TW202126785A - 量子點及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種量子點，其發出藍色螢光，螢光半高寬窄，且螢光量子產率高。本發明之量子點(5)之特徵在於：至少含有Zn、及Se且不含Cd，並且粒徑為5 nm以上20 nm以下。又，本發明之量子點(5)之特徵在於：至少含有Zn、及Se且不含Cd，並且螢光量子產率為5%以上，螢光半高寬為25 nm以下。本發明中，可使螢光壽命為50 ns以下。

Description

量子點及其製造方法
本發明係關於一種不含鎘之量子點及其製造方法。
關於量子點，由於發出螢光且其尺寸為奈米級尺寸，故稱為螢光奈米粒子；且由於量子點組成來自半導體材料，故亦稱為半導體奈米粒子；或由於量子點結構具有特定之結晶結構，故還稱為奈米晶體(Nanocrystal)。
作為表示量子點之性能者，可例舉：螢光量子產率(Quantum Yield：QY)、或螢光半高寬(Full Width at Half Maximum：FWHM)。於使用量子點作為可見光區域之波長轉換材料之情形時，作為量子點之最大特徵，可例舉高色域化，即能夠呈現之顏色之範圍較廣。為了使用量子點來達成高色域化，重要的是使螢光半高寬變窄。
作為使用量子點之顯示器之用途，於採用光致發光(Photoluminescence：PL)作為發光原理之情形時，採用如下之方法：背光源使用藍色LED(Light Emitting Diode，發光二極管)以射出激發光，使用量子點將其轉換為綠色光、或紅色光。另一方面，例如，於採用電致發光(Electroluminescence：EL)作為發光原理之情形時、或者於利用其他方法，使用量子點來使所有三原色發光之情形時等，需要發藍色光之量子點。此時，於達成高色域化之情形時，不僅需要綠色、及紅色，還需要藍色光之半高寬窄。因此，於使用量子點使RGB(Red Green Blue，紅綠藍)三色全部發光之情形時，需要藍色發光之量子點之螢光半高寬窄。
作為藍色之量子點，可例舉具代表性之使用鎘(Cd)之硒化鎘(CdSe)系量子點。然而，Cd受到國際性地限制，且使用CdSe之量子點之材料之實用化存在較高之障壁。
另一方面，亦正在研究開發不使用Cd之量子點。例如，正在開發CuInS2 、或AgInS2 等黃銅礦系量子點、磷化銦(InP)系量子點等(例如，參照專利文獻1)。然而，目前所開發之量子點一般螢光半高寬較寬，並不適合作為發藍色光之量子點。
又，下述非專利文獻1中詳細地記載有直接合成ZnSe之方法，該方法使用有機鋅化合物及被認為反應性相對較高之二苯基硒化膦，但並不適合作為發藍色光之量子點。
又，下述非專利文獻2中亦報告有利用水系之ZnSe合成方法。反應雖於低溫下進行，但由於螢光半高寬為30 nm以上，些許較寬，且螢光波長未達430 nm，故為了達成高色域化，不適合使用其作為先前之藍色LED之代替品。
除此以外，下述非專利文獻3中報告有一種合成ZnSe系量子點之方法，其藉由於形成硒化銅(CuSe)等前驅物之後，用鋅(Zn)對銅進行陽離子交換而合成ZnSe系量子點。但，由於作為前驅物之硒化銅之粒子較大為15 nm，且進行銅與鋅之陽離子交換時之反應條件並非最佳，故可知進行陽離子交換後，於ZnSe系量子點上殘留有銅。根據本發明之研究結果，可知殘留有銅之ZnSe系量子點無法發光。或者，即便發光，當殘留有銅時，亦會導致缺陷發光，且發光光譜之半高寬為30 nm以上。該銅殘留亦會受作為前驅物之硒化銅之粒子尺寸影響，於粒子較大之情形時，即便於陽離子交換後亦容易殘留有銅，即便利用XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)確認到為ZnSe，亦大多會因少許銅殘留而導致不發光。因此，非專利文獻3中，例舉有由於無法實現該前驅物之粒子尺寸控制及陽離子交換法之最佳化而殘留有銅之例。因此，並無有關藍色螢光之報告。如上所述，陽離子交換法之報告例較多，但由於如上述之理由，並無強烈發光之報告例。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2007/060889號說明書 [非專利文獻]
非專利文獻1：Organic Electronics 15 (2014) 126-131 非專利文獻2：Materials Science and Engineering C 64 (2016) 167-172 非專利文獻3：J. Am. Chem. Soc. (2015) 137 29 9315-9323
[發明所欲解決之問題]
如上所述，藍色量子點之研究開發正不斷進展，但就所有量子點均能夠量產之水準且螢光半高寬及螢光量子產率之觀點而言，並未達成足以代替Cd系量子點之性能。
因此，本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種量子點，其發出藍色螢光，螢光半高寬窄，且螢光量子產率高。
又，本發明之目的在於提供一種量子點，其係核殼結構，且發出藍色螢光，發光效率較高，且螢光半高寬窄。
又，本發明之目的在於提供一種量子點之製造方法，其安全且可量產地合成上述量子點。 [解決問題之技術手段]
本發明之量子點之特徵在於：至少含有Zn、及Se且不含Cd，並且粒徑為5 nm以上20 nm以下。
本發明之量子點之特徵在於：至少含有Zn、及Se且不含Cd，並且螢光量子產率為5%以上，螢光半高寬為25 nm以下。本發明中，螢光壽命較佳為50 ns以下。
本發明中，上述量子點亦可包含核殼結構，該核殼結構包含Zn、Se、及S。此時，較佳為XRD中之最大強度峰位置處在ZnSe核心單質之結晶峰之0.05°～1.2°高角側。
本發明中，螢光波長較佳為410 nm以上490 nm以下之範圍。本發明中，較佳為上述量子點之表面由配位基所覆蓋。本發明中，上述配位基較佳為選自脂肪族胺系、膦系、及脂肪族羧酸系之至少任一種。
本發明中量子點之製造方法之特徵在於：由有機銅化合物或者無機銅化合物、及有機硫屬元素化合物合成銅硫屬化合物前驅物，使用銅硫屬化合物前驅物合成至少含有Zn、及Se且不含Cd之量子點。 本發明中，較佳為進行上述銅硫屬化合物前驅物之Cu與Zn之金屬交換。本發明中，較佳為於150℃以上300℃以下之溫度下進行上述金屬交換反應。本發明中，較佳為於140℃以上250℃以下之反應溫度下合成上述銅硫屬化合物前驅物。本發明中，上述量子點較佳為含有Zn與Se之奈米晶體、或者含有Zn、Se、及S之奈米晶體。 [發明之效果]
根據本發明之量子點，可合成粒子形狀或尺寸一致之量子點，因此可使螢光半高寬變窄，而可謀求提高高色域化。
又，根據本發明之量子點之製造方法，能夠利用安全且可量產之方法製造螢光半高寬窄且不含Cd之量子點。
以下，對本發明之一實施方式(以下，簡稱為「實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化來實施。
圖1A及圖1B係本實施方式之量子點之模式圖。圖1A所示之量子點5係不含鎘(Cd)之奈米晶體。
於本實施方式中，量子點5至少含有鋅(Zn)及硒(Se)且不含Cd。具體而言，量子點較佳為含有Zn及Se之奈米晶體、含有Zn、Se及硫(S)之奈米晶體、或含有Zn、Se、及碲(Te)之奈米晶體。
量子點5具有因帶邊緣發光產生之螢光特性，且由於其粒子為奈米尺寸而表現出量子尺寸效應。
此處，所謂「奈米晶體」，係指具有數nm～數十nm左右之粒徑之奈米粒子。於本實施方式中，可以大致均一之粒徑生成大量量子點5。
量子點5中所含有之主成分為Zn及Se；Zn、Se、及S；或者Zn、Se、及Te，但還可含有該等元素以外之元素。但，較佳為不含Cd，且亦不含磷(P)。由於有機磷化合物價格較高，又容易於空氣中被氧化，故合成會變得不穩定，且變得容易導致成本上升、螢光特性之不穩定、或製造工程之繁雜性。
本實施方式之量子點5之螢光半高寬為25 nm以下。所謂「螢光半高寬」，係指半峰全幅值(Full Width at Half Maximum)，其表示螢光光譜中於螢光強度之峰值一半之強度時螢光波長之範圍。又，螢光半高寬較佳為23 nm以下。又，螢光半高寬更佳為20 nm以下。又，螢光半高寬進而更佳為15 nm以下。如此，由於本實施方式中可使螢光半高寬變窄，故可謀求提高高色域化。
於本實施方式中，如下所述，作為合成量子點5之反應系，合成銅硫屬化合物作為前驅物後，對前驅物進行金屬交換反應。藉由基於此種間接合成反應來製造量子點5，可使螢光半高寬變窄，具體而言，可達成25 nm以下之螢光半高寬。
較佳為於量子點5之表面配位有大量有機配位基2。藉此，可抑制量子點5彼此之凝集，且表現出目標之光學特性。進而，藉由加入胺或硫醇系配位基，能夠大幅改善量子點發光特性之穩定性。可用於反應之配位基並無特別限定，例如，可例舉以下具代表性之配位基。
(1)脂肪族一級胺系 油胺：C18 H35 NH2 、硬脂基(十八烷基)胺：C18 H37 NH2 、十二烷基(月桂基)胺：C12 H25 NH2 、癸基胺：C10 H21 NH2 、辛基胺：C8 H17 NH2 (2)脂肪酸系 油酸：C17 H33 COOH、硬脂酸：C17 H35 COOH、棕櫚酸：C15 H31 COOH、肉豆蔻酸：C13 H27 COOH、月桂(十二烷)酸：C11 H23 COOH、癸酸：C9 H19 COOH、辛酸：C7 H15 COOH (3)硫醇系 十八烷硫醇：C18 H37 SH、十六烷硫醇：C16 H33 SH、十四烷硫醇：C14 H29 SH、十二烷硫醇：C12 H25 SH、癸烷硫醇：C10 H21 SH、辛硫醇：C8 H17 SH (4)膦系 三辛基膦：(C8 H17 )3 P、三苯基膦：(C6 H5 )3 P、三丁基膦：(C4 H9 )3 P (5)氧化膦系 三辛基氧化膦：(C8 H17 )3 P=O、三苯基氧化膦：(C6 H5 )3 P=O、三丁基氧化膦：(C4 H9 )3 P=O
本實施方式之量子點5之螢光量子產率(Quantum Yield)為5%以上。螢光量子產率較佳為20%以上，更佳為50%以上，進而較佳為80%以上。如此，於本實施方式中，可提高量子點之螢光量子產率。
於本實施方式中，可將量子點5之粒徑調整為5 nm以上20 nm以下。於本實施方式中，關於量子點5之粒徑，較佳為可設為15 nm以下，更佳為可設為10 nm以下。如此，於本實施方式中，可使量子點5之粒徑變小，且可減小各量子點5之粒徑不均，而可獲得尺寸一致之量子點5。藉此，於本實施方式中，可如上述般使量子點5之螢光半高寬變窄至25 nm以下，而可謀求提高高色域化。
又，於本實施方式中，可使量子點5之螢光壽命為50 ns以下。又，於本實施方式中，亦可將螢光壽命調整至40 ns以下、進而30 ns以下。如此，於本實施方式中，可縮短螢光壽命，但亦可將螢光壽命延長至50 ns左右，能夠根據使用用途來調整螢光壽命。
於本實施方式中，可將螢光波長自由地控制在410 nm以上490 nm以下程度。本實施方式之量子點5除Zn以外，還使用硫屬元素，具體而言，量子點5係以ZnSe作為基底之固溶體。於本實施方式中，藉由調整量子點5之粒徑、及量子點5之組成，能夠控制螢光波長。於本實施方式中，關於螢光波長，較佳為可設為430 nm以上，更佳為可設為450 nm以上。又，以ZnSeTe作為基底之量子點5中，可將螢光波長設為450 nm以上490 nm以下。又，亦可將螢光波長設為480 nm以下、或者470 nm以下。
如此，本實施方式之量子點5中，能夠將螢光波長控制為藍色波長。
圖1B所示之量子點5係核殼結構，該核殼結構具有核心5a、與被覆於核心5a之表面之外殼5b。如圖1B所示，較佳為於量子點5之表面配位有大量有機配位基2。
於本實施方式中，即便為核殼結構，亦可獲得上述之螢光半高寬及螢光量子產率。即，圖1B所示之核殼結構之量子點5中，可使螢光半高寬為25 nm以下。又，可使螢光量子產率為5%以上。螢光半高寬及螢光量子產率之較佳範圍可應用上述所記載之範圍。
又，圖1B所示之核殼結構之量子點5之粒徑為5 nm以上20 nm以下。相較於圖1A所示之核心單質之結構，藉由製成核殼結構，雖粒徑會些許變大，但可將粒徑保持在20 nm以下，而可獲得一致為非常小之粒徑之核殼結構之量子點5。
圖1B所示之量子點5之核心5a係圖1A所示之奈米晶體。因此，核心5a較佳為由ZnSe、ZnSeS、或者ZnSeTe所形成。外殼5b與核心5a同樣地不含Cd。外殼5b之材質並無特別限制，例如由ZnS等所形成。
再者，外殼5b亦可為固溶於核心5a之表面之狀態。圖1B中，雖用虛線表示了核心5a與外殼5b之交界，但該虛線可表示藉由分析確認到核5a與殼5b之邊界，亦可表示無法藉由分析確認到核5a與殼5b之邊界。再者，於本實施方式中，具有僅核心5a便可發出螢光之特徵。
圖1B所示之核殼結構之量子點5亦與圖1A同樣地，可將螢光波長自由地控制在410 nm以上490 nm以下程度。並且，於本實施方式中，能夠將螢光波長控制為藍色波長。又，即便為核殼結構之量子點5，亦可使螢光壽命為50 ns，但相較於組成及粒徑相同之核心5a單質，藉由製成核殼結構可縮短螢光壽命。
繼而，對本實施方式之量子點5之製造方法進行說明。首先，於本實施方式中，由有機銅化合物或者無機銅化合物、及有機硫屬元素化合物合成銅硫屬化合物前驅物。具體而言，銅硫屬化合物前驅物較佳為Cu2 Se、Cu2 SeS、Cu2 SeTe、Cu2 SeTeS、CuSe、CuSeS、CuSeTe、CuSeTeS。
此處，於本實施方式中，Cu原料並無特別限定，例如可使用下述有機銅試劑或無機銅試劑。即，作為乙酸鹽，可使用：乙酸銅(I)：Cu(OAc)、乙酸銅(II)：Cu(OAc)2 ；作為脂肪酸鹽，可使用：硬脂酸銅：Cu(OC(=O)C17 H35 )2 、油酸銅：Cu(OC(=O)C17 H33 )2 、肉豆蔻酸銅：Cu(OC(=O)C13 H27 )2 、十二酸銅：Cu(OC(=O)C11 H23 )2 、乙醯丙酮酸銅：Cu(acac)2 ；作為鹵化物，可使用1價之化合物、或2價之化合物兩者，可使用氯化銅(I)：CuCl、氯化銅(II)：CuCl2 、溴化銅(I)：CuBr、溴化銅(II)：CuBr2 、碘化銅(I)：CuI、碘化銅(II)：CuI2 等。
於本實施方式中，Se原料係使用有機硒化合物(有機硫屬化合物)作為原料。化合物之結構並無特別限定，例如可使用：使Se溶解於三辛基膦中而成之三辛基硒化膦：(C8 H17 )3 P=Se、或者使Se溶解於三丁基膦中而成之三丁基硒化膦：(C4 H9 )3 P=Se等。又，可使用：於高溫下使Se溶解於十八烯之類之長鏈烴即高沸點溶劑中而成之溶液(Se-ODE)、或使Se溶解於油胺與十二烷硫醇之混合物中而成之溶液(Se-DDT/OLAm)等。
於本實施方式中，Te係使用有機碲化合物(有機硫屬元素化合物)作為原料。化合物之結構並無特別限定，例如可使用：使Te溶解於三辛基膦中而成之三辛基碲化膦：(C8 H17 )3 P=Te、或者使Te溶解於三丁基膦中而成之三丁基碲化膦：(C4 H9 )3 P=Te等。又，亦可使用：二苯基二碲：(C6 H5 )2 Te2 等二烷基二碲：R2 Te2 、或使Te溶解於油胺與十二烷硫醇之混合物中而成之溶液(Te-DDT/OLAm)等。
於本實施方式中，將有機銅化合物或者無機銅化合物、及有機硫屬元素化合物加以混合並進行溶解。作為溶劑，可使用高沸點之飽和烴、或作為不飽和烴之十八烯。除此以外，亦可使用作為芳香族系高沸點溶劑之第三丁基苯：t-butylbenzene，作為高沸點之酯系溶劑之丁酸丁酯：C4 H9 COOC4 H9 、丁酸苄酯：C6 H5 CH2 COOC4 H9 等，還可使用脂肪族胺系、或者脂肪酸系化合物、脂肪族磷系之化合物、或者其等之混合物作為溶劑。
此時，將反應溫度設定為140℃以上250℃以下之範圍而合成銅硫屬化合物前驅物。再者，反應溫度較佳為更加低溫之140℃以上220℃以下，更佳為進一步低溫之140℃以上200℃以下。
又，於本實施方式中，反應法並無特別限定，為了獲得螢光半高寬窄之量子點，重要的是合成粒徑一致之Cu2 Se、Cu2 SeS、Cu2 SeTe、Cu2 SeTeS。
又，Cu2 Se、Cu2 SeS、Cu2 SeTe、Cu2 SeTeS等銅硫屬化合物前驅物之粒徑較佳為20 nm以下，更佳為15 nm以下，進而較佳為10 nm以下。根據該銅硫屬化合物前驅物之組成及粒徑，能夠控制ZnSe系量子點之波長。因此，重要的是進行恰當之粒徑控制。
又，於本實施方式中，作為核心，為了獲得螢光半高寬更加窄之量子點，重要的是使S固溶於核心。因此，於作為前驅物之Cu2 Se或Cu2 SeTe之合成中，較佳為添加硫醇。為了獲得螢光半高寬更加窄之量子點，更佳為使用Se-DDT/OLAm作為Se原料。硫醇並無特別限定，例如可使用：十八烷硫醇：C18 H37 SH、十六烷硫醇：C16 H33 SH、十四烷硫醇：C14 H29 SH、十二烷硫醇：C12 H25 SH、癸烷硫醇：C10 H21 SH、辛硫醇：C8 H17 SH等。
其次，準備有機鋅化合物或無機鋅化合物作為ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、或ZnSeTeS之原料。有機鋅化合物或無機鋅化合物係即便於空氣中亦較穩定且容易進行操作之原料。有機鋅化合物或無機鋅化合物之結構並無特別限定，為了高效率地進行金屬交換反應，較佳為使用離子性較高之鋅化合物。例如，可使用以下所示之有機鋅化合物及無機鋅化合物。即，作為乙酸鹽，可使用：乙酸鋅：Zn(OAc)2 、硝酸鋅：Zn(NO3 )2 ；作為脂肪酸鹽，可使用：硬脂酸鋅：Zn(OC(=O)C17 H35 )2 、油酸鋅：Zn(OC(=O)C17 H33 )2 、棕櫚酸鋅：Zn(OC(=O)C15 H31 )2 、肉豆蔻酸鋅：Zn(OC(=O)C13 H27 )2 、十二酸鋅：Zn(OC(=O)C11 H23 )2 、乙醯丙酮酸鋅：Zn(acac)2 ；作為鹵化物，可使用：氯化鋅：ZnCl2 、溴化鋅：ZnBr2 、碘化鋅：ZnI2 ；作為胺基甲酸鋅，可使用：二乙基二硫代胺基甲酸鋅：Zn(SC(=S)N(C2 H5 )2 )2 、二甲基二硫代胺基甲酸鋅：Zn(SC(=S)N(CH3 )2 )2 、二丁基二硫代胺基甲酸鋅：Zn(SC(=S)N(C4 H9 )2 )2 等。
繼而，將上述之有機鋅化合物或無機鋅化合物添加至合成出銅硫屬化合物前驅物之反應溶液中。藉此，產生銅硫屬化合物之Cu、與Zn之金屬交換反應。金屬交換反應較佳為於150℃以上300以下之溫度下產生。又，更佳為使金屬交換反應於更加低溫之150℃以上280℃以下之溫度下產生，進而較佳為使金屬交換反應於150℃以上250℃以下之溫度下產生。
於本實施方式中，Cu與Zn之金屬交換反應係定量地進行，奈米晶體中較佳為不含前驅物之Cu。其原因在於：若前驅物之Cu殘留於奈米晶體，則Cu會作為摻雜物發揮作用，從而以不同之發光機制進行發光，會使螢光半高寬變寬。該Cu之殘存量相對於Zn，較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，較理想為10 ppm以下。
於本實施方式中，利用陽離子交換法所合成出之ZnSe系量子點存在Cu殘存量變得高於利用直接法所合成出之ZnSe系量子點之傾向，但即便相對於Zn含有1～10 ppm左右之Cu，亦可獲得良好之發光特性。再者，能夠根據Cu殘存量來判斷是否為利用陽離子交換法所合成出之量子點。即，藉由利用陽離子交換法進行合成，可利用銅硫屬化合物前驅物來控制粒徑，能夠合成原本不易進行反應之量子點，因此於判斷是否使用陽離子交換法之方面上Cu殘存量存在優勢。
又，於本實施方式中，當進行金屬交換時，需要一種具有如下之輔助性之作用之化合物，即，藉由配位或螯合等使銅硫屬化合物前驅物之金屬於反應溶液中游離。
作為具有上述作用之化合物，可例舉能夠與Cu進行錯合反應之配體。例如，較佳為磷系配體、胺系配體、硫系配體，其中，就其效率較高之方面而言，進而較佳為磷系配體。
藉此，適當地進行Cu與Zn之金屬交換，而可製造以Zn與Se作為基底之螢光半高寬窄之量子點。於本實施方式中，相較於直接合成法，藉由上述陽離子交換法可量產量子點。
即，直接合成法中，為了提高Zn原料之反應性，例如使用二乙基鋅(Et2 Zn)等有機鋅化合物。然而，由於二乙基鋅因反應性較高，於空氣中會著火，故必須於惰性氣體氣流下進行操作等原料之操作或保管較為困難，使用其之反應亦會伴隨發熱、著火等危險，故並不適合量產。又，同樣地，為了提高Se原料之反應性而使用例如氫化硒(H2 Se)之反應等亦就毒性、安全性之觀點而言，並不適合量產。
又，於使用如上述之反應性較高之Zn原料或Se原料之反應系中，雖會生成ZnSe，但粒子生成未受到控制，結果導致所產生之ZnSe之螢光半高寬變寬。
相對於此，於本實施方式中，由有機銅化合物或者無機銅化合物、及有機硫屬元素化合物合成銅硫屬化合物前驅物，使用銅硫屬化合物前驅物進行金屬交換，藉此合成量子點。如此，於本實施方式中，首先，經過銅硫屬化合物前驅物之合成而合成量子點，而並非直接合成。藉由此種間接合成，能夠無需使用反應性過高而操作較危險之試劑，從而安全且穩定地合成螢光半高寬窄之ZnSe系量子點。
又，於本實施方式中，能夠不對銅硫屬化合物前驅物進行單離、精製而利用單槽法進行Cu與Zn之金屬交換，從而獲得具有所需組成及粒徑之量子點。另一方面，可對銅硫屬化合物前驅物進行一次單離、精製後來使用。
又，於本實施方式中，所合成之量子點即便不進行洗淨、單離精製、被覆處理或配體交換等各種處理，亦表現出螢光特性。
但，如圖1B所示，藉由利用ZnS、ZnSeS等外殼5b被覆包含ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、或者ZnSeTeS等奈米晶體之核心5a，可進一步增大螢光量子產率。進而，藉由製成核殼結構，可使螢光壽命短於外殼被覆之前。
又，如圖1B所示，藉由利用外殼5b被覆核心5a，亦能夠使波長相較於核心5a更短或者更長。例如，於核心5a之粒徑較小之情形時，存在藉由利用外殼5b加以被覆而使波長變長之傾向，於核心5a之粒徑較大之情形時，存在藉由利用外殼5b加以被覆而使波長變短之傾向。又，根據外殼5b之被覆之條件不同，波長變化值之大小亦不同。
進而，藉由於包含利用陽離子交換法所獲得之ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、或者ZnSeTeS等奈米晶體之核心5a中添加作為相同原料之ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、或者ZnSeTeS，可獲得於粒子尺寸均一之情況下變更為任意之粒子尺寸之量子點5之核心5a。因此，較容易於將螢光半高寬保持在25 nm以下之情況下控制波長為410 nm以上490 nm以下。
又，於本實施方式中，可於銅硫屬化合物前驅物之階段合成核殼結構。例如，藉由於作為銅硫屬化合物前驅物之Cu2 Se中連續地添加S原料而合成Cu2 Se/Cu2 S，繼而藉由進行Cu與Zn之金屬交換而可獲得ZnSe/ZnS。
又，於本實施方式中，核殼結構所使用之S原料並無特別限定，可例舉以下代表性原料。
即，可使用：作為硫醇類之十八烷硫醇：C18 H37 SH、十六烷硫醇：C16 H33 SH、十四烷硫醇：C14 H29 SH、十二烷硫醇：C12 H25 SH、癸烷硫醇：C10 H21 SH、辛硫醇：C8 H17 SH、苯硫醇：C6 H5 SH；或使硫溶解於三辛基膦之類之長鏈膦系烴即高沸點溶劑中而成之溶液(S-TOP)；進而使硫溶解於十八烯之類之長鏈烴即高沸點溶劑中而成之溶液(S-ODE)；或使硫溶解於油胺與十二烷硫醇之混合物中而成之溶液(S-DDT/OLAm)等。
根據所使用之S原料之不同，反應性有所不同，其結果為，可使外殼5b(例如，ZnS)之被覆厚度不同。硫醇系之反應性係與其分解速度成正比地產生變化，S-TOP或S-ODE之反應性係與其穩定性成正比地產生變化。藉此，靈活運用S原料，亦能夠控制外殼5b之被覆厚度，且亦可控制最終之螢光量子產率。
又，於本實施方式中，作為核殼結構所使用之Zn原料，可使用上述所記載之原料。
又，最佳被覆厚度亦可根據螢光壽命之推移算出。隨著被覆原料之添加次數之增加，粒徑尺寸會變大，且螢光壽命會逐漸變短。與此同時，螢光量子產率亦增大，因此可知當螢光壽命最短時螢光量子產率變得最高。
又，於本實施方式中，關於外殼5b被覆時所使用之溶劑，胺系溶劑越少，則外殼5b之被覆越容易，而可獲得良好之發光特性。進而，根據胺系溶劑、羧酸系或膦系溶劑之比率不同，外殼5b被覆後之發光特性會有所不同。
進而，關於藉由本實施方式之製造方法所合成之量子點5，藉由加入甲醇、乙醇、或丙酮等極性溶劑而發生凝集，可使量子點5與未反應原料分離而回收量子點5。藉由於該回收之量子點5中再次加入甲苯、或己烷等，而再次分散。藉由於該再分散後之溶液加入成為配位基之溶劑，可進一步提高發光特性或提高發光特性之穩定性。藉由加入該配位基而產生之發光特性之變化會因有無外殼5b之被覆操作而有較大差異，於本實施方式中，經外殼5b被覆之量子點5藉由加入硫醇系配位基而可尤其提高螢光穩定性。
圖1A、圖1B所示之量子點5之用途並無特別限定，例如，可將發出藍色螢光之本實施方式之量子點5應用於波長轉換構件、照明構件、背光裝置、及顯示裝置等。
當將本實施方式之量子點5應用於波長轉換構件、照明構件、背光裝置、及顯示裝置等之局部時，例如於採用光致發光(Photoluminescence：PL)作為發光原理之情形時，可藉由來自光源之UV照射而發出藍色螢光。或者，於採用電致發光(Electroluminescence：EL)作為發光原理之情形時、或者利用其他方法藉由量子點來使所有三原色發光之情形時，可製成使用本實施方式之量子點5之發出藍色螢光之發光元件。於本實施方式中，藉由製成同時包含發出綠色螢光之量子點、發出紅色螢光之量子點、及發出藍色螢光之本實施方式之量子點5之發光元件(全彩LED)，能夠發出白色光。
圖2係使用本實施方式之量子點之LED裝置之模式圖。本實施方式之LED裝置1如圖2所示，具有如下構成：收納盒2，其具有底面2a與包圍底面2a之周圍之側壁2b；LED晶片(發光元件)3，其配置於收納盒2之底面2a；及螢光層4，其被填充於收納盒2內，並密封LED晶片3之上表面側。此處，所謂上表面側，係指自收納盒2發射由LED晶片3發出之光的方向，該方向相對於LED晶片3與底面2a相反。
LED晶片3係配置於未圖示之基底配線基板上，基底配線基板亦可構成收納盒2之底面部。作為基底基板，例如可示出於玻璃環氧樹脂等基材上形成有配線圖案之構成。
LED晶片3係當正向施加電壓時會發光之半導體元件，其具備P型半導體層與N型半導體層PN接合之基本構成。
如圖2所示，螢光層4係由分散有大量量子點5之樹脂6所形成。
又，分散有本實施方式之量子點5之樹脂組合物中可包含量子點5、及不同於量子點5之螢光物質。作為螢光物質，可例舉賽隆系、KSF(K2 SiF6 ：Mn4+ )紅色螢光體等，材質並無特別限定。
構成螢光層4之樹脂6並無特別限定，可使用：聚丙烯(Polypropylene：PP)、聚苯乙烯(Polystyrene：PS)、丙烯酸樹脂(Acrylic resin)、甲基丙烯酸樹脂(Methacrylate)、MS(Methyl methacrylate-Styrene，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)樹脂、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride：PVC)、聚碳酸酯(Polycarbonate：PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate：PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate：PEN)、聚甲基戊烯(Polymethylpentene)、液晶聚合物、環氧樹脂(Epoxy resin)、矽酮樹脂(Silicone resin)、或其等之混合物等。
使用本實施方式之量子點之LED裝置可應用於顯示裝置。圖3係使用圖2所示之LED裝置之顯示裝置之縱截面圖。如圖3所示，顯示裝置50具有如下構成：複數個LED裝置20、及與各LED裝置20對向之液晶顯示器等顯示部54。各LED裝置20係配置於顯示部54之背面側。各LED裝置20與圖2所示之LED裝置1同樣地，具備LED晶片經擴散有大量量子點5之樹脂密封之結構。
如圖3所示，複數個LED裝置20由支持體52支持。各LED裝置20隔著規定之間隔排列。由各LED裝置20與支持體52構成對於顯示部54之背光源55。支持體52為片狀、板狀、或者盒狀等，形狀、材質並無特別限定。如圖3所示，亦可於背光源55與顯示部54之間介置光擴散板53等。
藉由將本實施方式之螢光半高寬窄之量子點5應用於圖2所示之LED裝置、或圖3所示之顯示裝置等，能夠有效地提高裝置之發光特性。
又，亦可將樹脂中分散有本實施方式之量子點5之樹脂組合物形成為片狀、膜狀。可將此種片材或膜組裝於例如背光裝置中。
又，於本實施方式中，可將樹脂中分散有複數個量子點而成之波長轉換構件以成形體之形式形成。例如，於樹脂中分散有量子點而成之成形體係藉由壓入等被收納於具有收納空間之容器中。此時，成形體之折射率較佳為小於容器之折射率。藉此，進入至成形體之光之一部分會於容器之內壁發生全反射。因此，可減少自容器之側方向外部漏出之光之量。如此，藉由將本實施方式之螢光半高寬窄之量子點應用於波長轉換構件、照明構件、背光裝置、及顯示裝置等，能夠有效地提高發光特性。 實施例
以下，藉由本發明之實施例及比較例，對本發明之效果進行說明。再者，本發明並不受以下之實施例任何限定。
本發明中，當合成不含Cd之量子點時，使用以下之原料。又，當對所合成之量子點進行評價時，使用以下之測定機器。
＜原料＞ 無水乙酸銅：和光純藥股份有限公司製造 十八烯：出光興產股份有限公司製造 油胺：花王股份有限公司製造 Farmin 油酸：花王股份有限公司製造 Lunac O-V 十二烷硫醇(Se-DDT)：花王股份有限公司製造 THIOKALCHOL 20 三辛基膦：北興化學股份有限公司製造 無水乙酸鋅：岸田化學股份有限公司製造 硒(4N：99.99%)：新興化學股份有限公司製造 硫：岸田化學股份有限公司製造 ＜測定機器＞ 螢光分光計：日本分光股份有限公司製造 F-2700 紫外-可見光分光光度計：日立股份有限公司製造 V-770 量子產率測定裝置：大塚電子股份有限公司製造 QE-1100 X射線繞射裝置(XRD)：Bruker公司製造 D2 PHASER 掃描式電子顯微鏡(SEM)：日立股份有限公司製造 SU9000 螢光壽命測定裝置：Hamamatsu Photonics製造 C11367
[實施例1] 於300 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 546 mg、油胺：OLAm 28.5 mL、及十八烯：ODE 46.5 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於150℃下一面攪拌一面加熱20分鐘，使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.285 M)8.4 mL，於150℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。將所獲得之反應溶液(CuSe)冷卻至室溫。
其後，於Cu2 Se反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 4.092 g、三辛基膦：TOP 60 mL、及油胺：OLAm 2.4 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 72 mL而使其分散。
其後，於ZnSe-ODE溶液72 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 4.092 g、三辛基膦：TOP 30 mL、油胺：OLAm 3 mL、及油酸36 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於280℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為430.5 nm、螢光半高寬約為15 nm。
利用量子效率測定系統測定所獲得之反應溶液。其結果為，螢光量子產率約為30%。又，測定螢光壽命，結果為48 ns。
又，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、及X射線繞射(XRD)裝置測定所獲得之ZnSe粒子之分散溶液。圖7A係掃描式電子顯微鏡(SEM)之測定結果，圖7B係圖7A之模式圖，圖13之虛線係X射線繞射(XRD)之測定結果。根據SEM之結果，粒徑約為5 nm。又，根據XRD之結果，可知結晶係立方晶，與ZnSe之結晶峰位置一致。
在與上述分開獲得之ZnSe反應液47 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 35 mL而使其分散。
將分散之ZnSe-ODE溶液35 mL於惰性氣體(N2 )氛圍下，於310℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。
於該溶液中添加S-TOP溶液(2.2 M)2.2 mL、與油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.8 M)11 mL之混合液1.1 mL，於310℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。反覆進行該操作12次。將所獲得之反應溶液(ZnSe/ZnS)冷卻至室溫。
於所獲得之反應溶液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用螢光分光計測定經己烷分散之ZnSe/ZnS。其結果為，如圖4所示，獲得了如下光學特性：螢光波長約為423 nm、螢光半高寬約為15 nm。
利用量子效率測定系統測定同樣之溶液。其結果為，螢光量子產率約為60%。又，測定螢光壽命，結果為44 ns。
又，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、及X射線繞射(XRD)裝置測定所獲得之ZnSe/ZnS粒子之分散溶液。圖8A係掃描式電子顯微鏡(SEM)之測定結果，圖8B係圖8A之模式圖，圖13之實線係X射線繞射(XRD)之測定結果。根據SEM之結果，粒徑約為12 nm。又，根據XRD之結果，可知結晶係立方晶，最大峰值強度位移至ZnSe之結晶峰位置之1.1°高角側。
[實施例2] 於100 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 91 mg、油胺：OLAm 4.8 mL、及十八烯：ODE 7.75 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於150℃下一面攪拌一面加熱5分鐘，而使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.285 M)1.4 mL，於150℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(Cu2 Se)冷卻至室溫。
其後，於Cu2 Se反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 682 mg、三辛基膦：TOP 10 mL、及油胺：OLAm 0.4 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 12 mL而使其分散。
其後，於ZnSe-ODE溶液12 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 682 mg、三辛基膦：TOP 5 mL、油胺：OLAm 0.5 mL、及油酸：OLAc 6 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於280℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為437 nm、螢光半高寬約為15 nm。
於所獲得之反應溶液(數mL左右)中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用量子效率測定系統測定經己烷分散之ZnSe。其結果為，螢光量子產率約為37%。又，測定螢光壽命，結果為13 ns。
又，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、及X射線繞射(XRD)裝置進行測定。圖9A係掃描式電子顯微鏡(SEM)之測定結果，圖9B係圖9A之模式圖，圖14之虛線係X射線繞射(XRD)之測定結果。根據SEM之結果，粒徑約為6.0 nm。又，根據XRD之結果，可知結晶係立方晶，與ZnSe之結晶峰位置一致。
在與上述分開獲得之ZnSe反應溶液23 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散。
於分散後之ZnSe-ODE溶液17.5 mL中加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加S-TOP溶液(1 M)1 mL、與油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)5 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作8次。
其後，加入油酸：OLAc 2 mL，於320℃下反應10分鐘後，加入三辛基膦：TOP 2 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe/ZnS)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，如圖5所示，獲得了如下光學特性：螢光波長約為435 nm、螢光半高寬約為16 nm。
於所獲得之反應溶液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用量子效率測定系統測定經己烷分散之ZnSe/ZnS。其結果為，螢光量子產率約為81%。又，測定螢光壽命，結果為12 ns。
又，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、及X射線繞射(XRD)裝置進行測定。圖10A係掃描式電子顯微鏡(SEM)之測定結果，圖10B係圖10A之模式圖，圖14之實線係X射線繞射(XRD)之測定結果。根據SEM之結果，粒徑約為8.5 nm。又，根據XRD之結果，可知結晶係立方晶，最大峰值強度位移至ZnSe之結晶峰位置之0.4°高角側。
[實施例3] 於100 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 91 mg、油胺：OLAm 4.8 mL、及十八烯：ODE 7.75 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於170℃下一面攪拌一面加熱5分鐘，使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.285 M)1.4 mL，於170℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(CuSe)冷卻至室溫。
其後，於Cu2 Se反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 922 mg、三辛基膦：TOP 10 mL、及油胺：OLAm 0.4 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 12 mL而使其分散。
其後，於ZnSe-ODE溶液12 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 922 mg、三辛基膦：TOP 5 mL、油胺：OLAm 0.5 mL、及油酸：OLAc 3 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於280℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。使所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為448 nm、螢光半高寬約為15 nm。
於所獲得之反應溶液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用量子效率測定系統測定經己烷分散之ZnSe。其結果為，螢光量子產率約為6%。又，測定螢光壽命，結果為25 ns。
又，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、及X射線繞射(XRD)裝置進行測定。圖11A係掃描式電子顯微鏡(SEM)之測定結果，圖11B係圖11A之模式圖，圖15之虛線係X射線繞射(XRD)之測定結果。根據SEM之結果，粒徑約為8.2 nm。又，根據XRD之結果，可知結晶係立方晶，與ZnSe之結晶峰位置一致。
於上述之溶液以外所獲得之ZnSe反應液20 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散。
於分散後之ZnSe-ODE溶液17.5 mL中加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加DDT 0.2 mL、三辛基膦：TOP 0.8 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)5 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作8次。
其後，加入油酸：OLAc 2 mL，於320℃下使其反應10分鐘後，加入三辛基膦：TOP 2 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。使所獲得之反應溶液(ZnSe/ZnS)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，如圖6所示，獲得了如下光學特性：螢光波長約為447 nm、螢光半高寬約為14 nm。
於所獲得之反應溶液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用量子效率測定系統測定經己烷分散之ZnSe/ZnS。其結果為，螢光量子產率約為62%。又，測定螢光壽命，結果為16 ns。
又，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、及X射線繞射(XRD)裝置進行測定。圖12A係掃描式電子顯微鏡(SEM)之測定結果，圖12B係圖12A之模式圖，圖15之實線係X射線繞射(XRD)之測定結果。根據SEM之結果，粒徑約為9.8 nm。又，根據XRD之結果，結晶係立方晶。圖16中示出將圖15之最大峰值強度放大所得之結果。由此可知最大峰值強度位移至ZnSe之結晶峰位置之0.1°高角側。
[實施例4] 於100 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 91 mg、油胺：OLAm 4.8 mL、及十八烯：ODE 7.75 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於150℃下一面攪拌一面加熱5分鐘，使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.285 M)1.4 mL，於150℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。
耗時1分鐘向該溶液中滴加0.5 M之Te之TOP溶液0.1 mL、與0.1 M之Se之ODE溶液2.5 mL之混合液。其後，於150℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(CuSeTe)冷卻至室溫。
其後，於CuSeTe反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 682 mg、三辛基膦：TOP 10 mL、及油胺：OLAm 0.4 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 12 mL而使其分散。
其後，於ZnSeTe-ODE溶液12 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 922 mg、三辛基膦：TOP 5 mL、及油胺：OLAm 0.5 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSeTe)冷卻至室溫。
於所獲得之ZnSeTe反應液8.7 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 8.75 mL而使其分散。
於分散後之ZnSeTe-ODE溶液8.75 mL中加入油酸：OLAc 0.5 mL、及三辛基膦：TOP 1 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加Se-TOP溶液(1 M)0.25 mL、與油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)2.5 mL之混合液0.25 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作6次之後，冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之ZnSeTe/ZnSe反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為461 nm、螢光半高寬約為24 nm。
[實施例5] 於100 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 91 mg、油胺：OLAm 4.8 mL、及十八烯：ODE 7.75 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱5分鐘，使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.285 M)1.4 mL，於180℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。
耗時1分鐘向該溶液中滴加0.5 M之Te之TOP溶液0.1 mL、與0.1 M之Se之ODE溶液1.35 mL之混合液。其後，於180℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。將所獲得之反應溶液(CuSeTe)冷卻至室溫。
其後，於CuSeTe反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 682 mg、三辛基膦：TOP 7.5 mL、及油胺：OLAm 0.25 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 12 mL而使其分散。
其後，於ZnSeTe-ODE溶液12 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 682 mg、三辛基膦：TOP 7.5 mL、及油胺：OLAm 0.25 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSeTe)冷卻至室溫。
於所獲得之ZnSeTe反應液10 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 8.75 mL而使其分散。
於分散後之ZnSeTe-ODE溶液8.75 mL中加入油酸：OLAc 0.5 mL、及三辛基膦：TOP 1 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加Se-TOP溶液(1 M)0.25 mL、與油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)5 mL之混合液2.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作4次之後，冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之ZnSeTe/ZnSe反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為479 nm、螢光半高寬約為23 nm。
將實施例1～5彙總於以下之表1中，藉由變更CuSe或CuSeTe之合成條件，可將螢光半高寬控制在25 nm以下，且將螢光波長控制在410 nm～490 nm(較佳為420 nm～480 nm)之範圍。
[表1]
   量子點之組成 螢光波長 螢光半高寬
實施例1 ZnSe/ZnS 423 nm 15 nm
實施例2 ZnSe/ZnS 435 nm 16 nm
實施例3 ZnSe/ZnS 447 nm 14 nm
實施例4 ZnSeTe/ZnS 461 nm 24 nm
實施例5 ZnSeTe/ZnSe 479 nm 23 nm
實施例1～3中，藉由增加反應溫度或時間，可使Cu2 Se之粒子變大來控制螢光波長。然而，較難利用ZnSe核心來實現450 nm以上之螢光波長。因此，合成CuSeTe之後利用陽離子交換來合成ZnSeTe，而製成具有460 nm程度或470 nm程度之螢光波長之螢光粒子。
實施例4、5之ZnSeTe量子點之特徵點在於：能夠將螢光半高寬控制在25 nm以下，將螢光波長控制在420 nm～480 nm之範圍內。
再者，自先前已知有使Zn、Se、及Te直接反應所獲得之ZnSeTe量子點，其螢光半高寬為25 nm以上。
實施例3(後述之實施例7、8亦同樣)中，螢光波長為447 nm，可確保在450 nm附近，且可獲得較高之螢光量子產率。若利用直接合成法生成ZnSe，則粒子變大，變得容易於內部產生缺陷，螢光量子產率容易下降。與之相對，實施例3中，可確保較高之螢光量子產率。
關於實施例3～5之結果，推測均為正因利用陽離子交換而產生之結果。
[實施例6] 於100 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 182 mg、油胺：OLAm 4.8 mL、及十八烯：ODE 7.75 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於165℃下一面攪拌一面加熱5分鐘，使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.7 M)1.14 mL，於165℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(Cu2 Se)冷卻至室溫。
其後，於Cu2 Se反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 1844 mg、三辛基膦：TOP 10 mL、及油胺：OLAm 0.4 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱45分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 12 mL而使其分散。
其後，於ZnSe-ODE溶液12 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 1844 mg、三辛基膦：TOP 10 mL、油胺：OLAm 1 mL、及油酸：OLAc 6 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於280℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為447.5 nm、螢光半高寬約為14 nm。
於所獲得之ZnSe反應液20 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散。
於分散後之ZnSe-ODE溶液17.5 mL中加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加Se-TOP溶液(1 M)0.5 mL、DDT 0.125 mL、三辛基膦：TOP 0.375 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)5 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作4次。
其後，於所獲得之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散，與上述同樣地加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加DDT 0.5 mL、三辛基膦：TOP 1.5 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)10 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作10次。
(A)其後，於所獲得之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散，與上述同樣地加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
(B)於該溶液中添加DDT 0.5 mL、三辛基膦：TOP 1.5 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)10 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作6次。其後，於320℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。
以後，對於該反應溶液，反覆進行上述(A)與(B)之洗淨方法與被覆方法之操作3次，獲得作為最終目標物之反應溶液(ZnSe/ZnS)，冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為444 nm、螢光半高寬約為15 nm。
於所獲得之反應溶液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用量子效率測定系統測定經己烷分散之ZnSe/ZnS。其結果為，螢光量子產率約為62%。又，測定螢光壽命，結果為15 ns。
[實施例7] 於100 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 182 mg、油胺：OLAm 4.8 mL、及十八烯：ODE 7.75 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於165℃下一面攪拌一面加熱5分鐘，使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.7 M)1.14 mL，於165℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(Cu2 Se)冷卻至室溫。
其後，於Cu2 Se反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 1844 mg、三辛基膦：TOP 10 mL、及油胺：OLAm 0.4 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱45分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 12 mL而使其分散。
其後，於ZnSe-ODE溶液12 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 1844 mg、三辛基膦：TOP 10 mL、油胺：OLAm 1 mL、及油酸：OLAc 6 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於280℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為447.5 nm、螢光半高寬約為14 nm。
於所獲得之ZnSe反應液20 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散。
於分散後之ZnSe-ODE溶液17.5 mL中加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加Se-TOP溶液(1 M)0.5 mL、DDT 0.125 mL、三辛基膦：TOP 0.375 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)5 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作4次。
其後，於所獲得之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散，與上述同樣地加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加DDT 0.5 mL、三辛基膦：TOP 1.5 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)10 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作10次。
(C)其後，於所獲得之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散，與上述同樣地加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
(D)於該溶液中添加DDT 0.5 mL、三辛基膦：TOP 1.5 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)10 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作6次。其後，於320℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。
以後，對於該反應溶液，反覆進行上述(C)與(D)之洗淨方法與被覆方法之操作2次。
其後，於所獲得之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散，與上述同樣地加入油酸：OLAc 1 mL、及三辛基膦：TOP 2 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。
於該溶液中添加DDT 0.5 mL、三辛基膦：TOP 1.5 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.4 M)10 mL之混合液0.5 mL，於320℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作6次。其後，於320℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。
(E)於該溶液中添加DDT 0.25 mL、TOP 0.75 mL、及0.4 M之ZnBr2 之油酸-TOP溶液5 mL之混合液1.0 mL，於320℃下加熱10分鐘。獲得作為最終目標物之反應溶液(ZnSe/ZnS)，冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為444 nm、螢光半高寬約為15 nm。
於所獲得之反應溶液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用量子效率測定系統測定經己烷分散之ZnSe/ZnS。其結果為，螢光量子產率約為76%。又，測定螢光壽命，結果為17 ns。元素分析(EDX)之結果為：Zn：53 atom%、Se：16 atom%、S：23 atom%、Br：1 atom%
[實施例8] 將[實施例7]之(E)之ZnBr2 變更為ZnCl2 ，除此以外，進行同樣之操作，所獲得之ZnSe/ZnS之螢光量子產率為80%。
[實施例9] 將[實施例7]之(E)之ZnBr2 變更為ZnI2 ，除此以外，進行同樣之操作，所獲得之ZnSe/ZnS之螢光量子產率為69%。
實施例7～實施例9中，發現藉由利用ZnS被覆445 nm之ZnSe核心之後，添加含有鹵化鋅之溶液，使得螢光量子產率相對於實施例6提高7%～18%左右(參照下述表2)。又，對實施例7中所獲得之QD(Quantum Dot，量子點)進行洗淨之後進行組成分析，結果檢測到溴(Br)，由此認為於表面修飾有鹵，因其效果而螢光量子產率得到提高。
[表2]
   最終添加物 螢光量子產率(QY)
實施例6 - 62
實施例7 ZnBr2 76
實施例8 ZnCl2 80
實施例9 ZnI2 69
[比較例1] 於100 mL反應容器中加入油酸鋅：Zn(OLAc)2 -ODE溶液(0.4 M)0.833 mL、及Se-ODE溶液(0.1 M)10 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於280℃下一面攪拌一面加熱35分鐘。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為455.0 nm、螢光半高寬約為45.2 nm。
[比較例2] 於300 mL反應容器中加入無水乙酸銅：Cu(OAc)2 182 mg、油胺：OLAm 7.75 mL、及十八烯：ODE 4.8 mL。並且，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於150℃下一面攪拌一面加熱10分鐘，使原料溶解。
於該溶液中添加Se-DDT/OLAm溶液(0.285 M)2.8 mL，於150℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(CuSe)冷卻至室溫。
其後，於CuSe反應液中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 0.682 g、三辛基膦：TOP 10 mL、及油胺：OLAm 0.4 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。使所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
於冷卻至室溫之反應液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 24 mL而使其分散。
其後，於ZnSe-ODE溶液24 mL中加入無水乙酸鋅：Zn(OAc)2 0.682 g、三辛基膦：TOP 10 mL、及油胺：OLAm 1 mL，於惰性氣體(N2 )氛圍下，於180℃下一面攪拌一面加熱30分鐘。將所獲得之反應溶液(ZnSe)冷卻至室溫。
利用螢光分光計測定所獲得之反應溶液。其結果為，獲得了如下光學特性：螢光波長約為438.5 nm、螢光半高寬約為13 nm。
利用量子效率測定系統測定所獲得之反應溶液。其結果為，螢光量子產率約為11%。又，測定螢光壽命，結果為43 ns。
於上述之ZnSe反應液20 mL中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入十八烯：ODE 17.5 mL而使其分散。
將分散後之ZnSe-ODE溶液17.5 mL於惰性氣體(N2 )氛圍下，於310℃下一面攪拌一面加熱20分鐘。
於該溶液中添加S-TOP溶液(2.2 M)0.73 mL、及油酸鋅：Zn(OLAc)2 溶液(0.8 M)3.63 mL之混合液0.545 mL，於310℃下一面攪拌一面加熱10分鐘。反覆進行該操作8次。將所獲得之反應溶液(ZnSe/ZnS)冷卻至室溫。
於所獲得之反應溶液中加入乙醇而產生沈澱，實施離心分離而回收沈澱，並於該沈澱中加入己烷而使其分散。
利用螢光分光計測定經己烷分散之ZnSe/ZnS。其結果為，如圖4所示，獲得了如下光學特性：螢光波長約為437.5 nm、螢光半高寬約為13.8 nm。
利用量子效率測定系統測定同樣之溶液。其結果為，螢光量子產率約為33%。又，測定螢光壽命，結果為44 ns。
又，進行如下實驗，即根據被覆添加次數與螢光壽命之變化來假定實施例1之最佳被覆添加次數。將其結果示於下述之表3。
[表3]
   波長(nm) 螢光量子產率(%) 螢光壽命(ns) 粒徑尺寸(nm)
核心 428 28 13 5.3
被覆操作1次 429 22 11 -
被覆操作2次 429 37 11 -
被覆操作3次 429 46 10 -
被覆操作4次 429 56 10 7.4
被覆操作6次 428 61 10 -
被覆操作8次 425 61 11 10.1
被覆操作10次 423 55 12 -
被覆操作12次 423 46 15 11.8
由此可預想到，最佳被覆添加次數為螢光量子產率高且螢光壽命較短之6～8次。該最佳被覆添加次數存在如下之傾向：根據被覆方法之不同亦有所不同，但若根據粒徑尺寸來確認則任何材料均相同。如此，本實施例均以當螢光量子效率最高、螢光壽命最短時被覆厚度(粒子尺寸)會變得最大之方式進行研究。
又，上述實驗中之實施例1及比較例2中，當利用外殼(ZnS)被覆時，硫源係使用S-TOP。此時，可知雖對於粒徑較小(螢光波長較短)之實施例1之ZnSe而言有效，但對於ZnSe之螢光波長約為440 nm之比較例2而言並不適用，且使得粒子形狀變差，又，被覆後之螢光量子產率亦變低。
與之相對，實施例6中，將硫源變更為DDT。藉此，可知螢光波長為440 nm以上，可維持良好之螢光產率及粒子形狀，且可利用ZnS加以被覆。將上述內容彙總於以下之表4。
[表4]
   ZnSe核心之螢光波長 ZnS之硫源 ZnSe/ZnS之螢光量子產率 粒子形狀
實施例1 424 nm 2.2 M S-TOP 60% 四邊形
實施例6 445 nm DDT 62% 四邊形
比較例2 438 nm 2.2 M S-TOP 33% 手裏劍狀
根據以上之實驗結果，可知各實施例中，可將量子點之粒徑調整至5 nm以上20 nm以下之範圍內。又，可知各實施例中，螢光量子產率為5%以上，螢光半高寬為25 nm以下。又，可使螢光壽命為50 ns以下。又，可知可將螢光波長調整至410 nm以上490 nm以下之範圍。又，可知於含有Zn、Se、及S之核殼結構中，XRD中之最大強度峰位置處在ZnSe核心單質之結晶峰之0.05°～1.2°高角側。
根據上述之峰向高角側之位移，可知藉由利用ZnS被覆ZnSe核心，會使晶格常數發生變化。進而，根據本結果，亦發現該峰位移量與ZnS被覆量成正比。又，本次之結果中，XRD之位置無限接近於ZnS之峰位置，但由於發出藍色(430～455 nm)光，故認為核心係ZnSe，且於其上被覆有ZnS。
即，能夠根據自ZnSe核心之峰位移及藍色發光，推測出為包含Zn、Se、及S之核殼結構。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可穩定地獲得發出藍色螢光之量子點。並且，藉由將本發明之量子點應用於LED、背光裝置、及顯示裝置等，而可於各裝置中獲得優異之發光特性。
本申請案係基於在2019年9月20日提出申請之日本專利申請2019-170996、及在2020年2月17日提出申請之日本專利申請2020-024688。其內容均包含於本文中。
1:LED裝置 2:收納盒 2a:底面 2b:側壁 3:LED晶片 4:螢光層 5:量子點 5a:核心 5b:外殼 6:樹脂 11:有機配位基 20:LED裝置 50:顯示裝置 52:支持體 53:光擴散板 54:顯示部 55:背光源
圖1A係本發明之實施方式之量子點之模式圖。 圖1B係本發明之實施方式之量子點之模式圖。 圖2係使用本發明之實施方式之量子點之LED裝置的模式圖。 圖3係使用本發明之實施方式之LED裝置之顯示裝置的縱截面圖。 圖4係實施例1中之ZnSe/ZnS之螢光(Photoluminescence：PL)光譜。 圖5係實施例2中之ZnSe/ZnS之PL光譜。 圖6係實施例3中之ZnSe/ZnS之PL光譜。 圖7A係實施例1中之ZnSe之掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy：SEM)照片。 圖7B係圖7A之模式圖。 圖8A係實施例1中之ZnSe/ZnS之SEM照片。 圖8B係圖8A之模式圖。 圖9A係實施例2中之ZnSe之SEM照片。 圖9B係圖9A之模式圖。 圖10A係實施例2中之ZnSe/ZnS之SEM照片。 圖10B係圖10A之模式圖。 圖11A係實施例3中之ZnSe之SEM照片。 圖11B係圖11A之模式圖。 圖12A係實施例3中之ZnSe/ZnS之SEM照片。 圖12B係圖12A之模式圖。 圖13係實施例1中之ZnSe及ZnSe/ZnS之X射線繞射(X ray Diffraction：XRD)光譜。 圖14係實施例2中之ZnSe及ZnSe/ZnS之XRD光譜。 圖15係實施例3中之ZnSe及ZnSe/ZnS之XRD光譜。 圖16係圖15之XRD光譜放大圖。
5:量子點
11:有機配位基

Claims (13)

  1. 一種量子點，其特徵在於：至少含有Zn、及Se且不含Cd，並且 粒徑為5 nm以上20 nm以下。
  2. 一種量子點，其特徵在於：至少含有Zn、及Se且不含Cd，並且 螢光量子產率為5%以上，螢光半高寬為25 nm以下。
  3. 如請求項1或2之量子點，其螢光壽命為50 ns以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之量子點，其中上述量子點包含核殼結構，該核殼結構包含Zn、Se、及S。
  5. 如請求項4之量子點，其中XRD中之最大強度峰位置處在ZnSe核心單質之結晶峰之0.05°～1.2°高角側。
  6. 如請求項1至5中任一項之量子點，其中螢光波長為410 nm以上490 nm以下之範圍。
  7. 如請求項1至6中任一項之量子點，其中上述量子點之表面由配位基所覆蓋。
  8. 如請求項7之量子點，其中上述配位基選自脂肪族胺系、膦系、及脂肪族羧酸系之至少任一種。
  9. 一種量子點之製造方法，其特徵在於：由有機銅化合物或者無機銅化合物、及有機硫屬元素化合物合成銅硫屬化合物前驅物，使用上述銅硫屬化合物前驅物合成至少含有Zn、及Se且不含Cd之量子點。
  10. 如請求項9之量子點之製造方法，其中進行上述銅硫屬化合物前驅物之Cu與Zn之金屬交換。
  11. 如請求項10之量子點之製造方法，其中於150℃以上300℃以下之溫度下進行上述金屬交換反應。
  12. 如請求項9至11中任一項之量子點之製造方法，其中於140℃以上250℃以下之反應溫度下合成上述銅硫屬化合物前驅物。
  13. 如請求項1至12中任一項之量子點、及量子點之製造方法，其中上述量子點係含有Zn及Se之奈米晶體、或者含有Zn、Se、及S之奈米晶體。
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