CN115746848A

CN115746848A - 一种具有高熵合金核壳量子点及其制备方法

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Publication number: CN115746848A
Application number: CN202211424287.1A
Authority: CN
Inventors: 曹璠; 王胜; 杨绪勇
Original assignee: Zhejiang Zhenna Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Zhenna Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明公开了一种具有高熵合金核壳量子点及其制备方法，包括内核、内壳层、外壳层，内核在中心，内壳层包覆于内核外部，外壳层包覆于内壳层外部，内核包括InAlZnP内核和ZnSeTeS内核，内壳层为ZnSe内壳层，外壳层为ZnS外壳层，即高熵合金核壳量子点包括InAlZnP内核，ZnSe内壳层，ZnS外壳层的高熵合金核壳量子点一以及包括ZnSeTeS内核，ZnSe内壳层，ZnS外壳层的高熵合金核壳量子点二。本发明通过制备具有更好的结构稳定性及更少的表面缺陷的高熵量子点核达到更高的发光效率。

Description

一种具有高熵合金核壳量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点合成技术领域，特别涉及一种具有高熵合金核壳量子点及其制备方法。

背景技术

量子点作为一种新型的纳米材料，它拥有不同于宏观材料的优越光学性能，包括发光颜色可调，发射光谱窄、斯托克斯位移较大、荧光寿命长和生物相容性好等诸多优势，因而使量子点成为发光领域的研究热点。量子点发光材料的种类繁多，以CdSe为代表的Ⅱ~Ⅵ量子点研究的最早，技术也最为成熟，是目前市场上使用最多的材料，然而其中的镉元素为一级致癌物，不利于未来的环保趋势，因而也限制了量子点显示在未来的工业应用和发展。

磷化铟(InP)、硒化锌碲(ZnSeTe)等量子点是目前最常见的用于显示领域的无镉无铅量子点材料，随着近年来的发展无镉量子点也具有与镉系量子点相媲美的光学性能。然而，由于无镉量子点核内部存在较大的晶格张力，且本身缺陷较多，会形成非辐射复合中心，降低量子点发光效率。同时，无镉量子点核稳定性较差，接触空气中的水氧极易被氧化，目前只有通过壳层包覆的方式以提高无镉量子点的光学性能核稳定性，然而使用这种策略制备的核壳量子点无论是荧光效率还是稳定性仍然与镉系量子点有差距，这也限制了其未来的商业化应用。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种制备高熵合金核的无镉核壳量子点，制得的无镉核壳量子点发光效率高，稳定性好。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种具有高熵合金核壳量子点，包括内核、内壳层、外壳层，所述内核在中心，所述内壳层包覆于所述内核外部，所述外壳层包覆于所述内壳层外部，所述内核包括InAlZnP内核和ZnSeTeS内核，所述内壳层为ZnSe内壳层，所述外壳层为ZnS外壳层，即所述高熵合金核壳量子点包括InAlZnP内核，ZnSe内壳层，ZnS外壳层的高熵合金核壳量子点一以及包括ZnSeTeS内核，ZnSe内壳层，ZnS外壳层的高熵合金核壳量子点二。

采用上述技术方案，通过制备高熵量子点核具有更好的结构稳定性及更少的表面缺陷，发光效率更高。

一种具有高熵合金核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将第一阳离子前驱体、溶剂在第一温度下混合并升至第二温度，快速注入第一阴离子前驱体和第二阳(阴)离子前驱体以得到高熵合金量子点核；

S2，将所述步骤S1得到的多元合金量子点核在第三温度下与成壳所需的阳离子前驱体和阴离子前驱体及有机溶剂混合进行壳层包覆反应，得到具有高熵合金核的无镉核壳量子点

采用上述技术方案，此种反应体系反应平稳安全可靠，实验工艺简单且安全。

作为优选，所述第一阳离子前驱体包括但不限于醋酸铟、氟化铟、三氟甲磺酸铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、硫酸铟、高氯酸铟、锡酸铟、三氧化二铟、异丙醇铟、乙氧基铟、锑化铟、十二酸铟、十四酸铟、十六酸铟、十八酸铟、二十酸铟、二十二酸铟、甲酸锌、硫化锌、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、十一烯酸锌、辛酸锌、氧化锌、己酸锌、油酸锌等或它们的组合。

采用上述技术方案，选用以上材料及其组合能够有效和充分地进行反应并且保证反应的平稳性和安全性。

作为优选，所述溶剂包括但不限于1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十二烷、油酸、十二烯酸、十四烯酸、十八烯酸、二十烯酸等。

采用上述技术方案，采用以上溶剂能够进一步地发挥溶剂在本实验中的作用，起到促进实验高效和充分地进行的作用。

作为优选，所述第一阴离子前驱体包括但不限于三(三甲硅烷基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、硒粉、二辛基膦-硒、三辛基膦-硒、三丁基膦-硒、二苯基膦-硒、三苯基膦-硒、碲粉、二辛基膦-碲、三辛基膦-碲、三丁基膦-碲、二苯基膦-碲、三苯基膦-碲等或它们的组合。

采用上述技术方案，用以上材料及其组合能够有效和充分地进行反应并且保证反应的平稳性和安全性。

作为优选，所述第二阳离子前驱体包括但不限于含有Li元素的化合物、Na元素的化合物、K元素的化合物、Al元素的化合物、Ga元素的化合物中的至少两种，且所述第二阴离子前驱体包括但不限于含有S元素的化合物。

采用上述技术方案，选用以上材料至少两种的结合保证了反应的高效和稳定。

作为优选，步骤S1中的第一温度为20~200℃，步骤S1中的第二温度为120~350℃，步骤S3中的第三温度为200~400℃。

采用上述技术方案，通过设置合理的第一温度、第二温度和第三温度，使得反应过程中的环境条件能够达到较佳的状态，从而使得检测的荧光峰位、半峰宽和荧光产率等数据更加准确真实可靠。

作为优选，所述高熵合金核壳量子点一的InAlZnP内核的制备方法为：通过在三口烧瓶中加入0.2 mmol十四酸铟、10 mL 1-十八碳烯、0.1 mmol硬脂酸锌，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至280℃的第二温度，加入0.15 mmol三(三甲基硅基)膦及0.05mmol 三甲基铝的混合溶液制备而成。

采用上述技术方案，此种方式制备的InAlZnP高熵量子点核具有更好的结构稳定性，从而具有较强的发光效率和较强的稳定性。

作为优选，所述高熵合金核壳量子点二的ZnSeTeS内核的制备方法为：通过在三口烧瓶中加入2 mmol醋酸锌、15 mL 1-十八碳烯、5 mL 油酸，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至230℃的第二温度，依次加入1 mmol三丁基膦-硒、0.1 mmol辛硫醇及0.1 mmol 三辛基膦-碲制备而成。

采用上述技术方案，此种方式制备的ZnSeTeS高熵量子点核具有更少的表面缺陷，因此其放光性能优异。

作为优选，所述ZnSe内壳层的制备方法为：将温度升至300℃的第三温度，在三口烧瓶中加入1mmol硬脂酸锌，然后缓慢加入0.5mmol 三辛基膦-硒，保温1h制备而成；所述ZnS外壳层的制备方法为在ZnSe内壳层的制备方法的基础上继续缓慢加入2mmol的油酸锌和2mmol 三辛基膦-硫磺，保温30min制备而成。

采用上述技术方案，此种内壳层和外壳层具有较高的荧光效率，并且具有较强的结构稳定性。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明所制备高熵量子点核具有更好的结构稳定性及更少的表面缺陷，发光效率更高；

2. 本发明所使用的技术在反应体系中十分平稳，实验工艺简便且安全。

附图说明

图1为为本发明实施例一及实施例五制备的具有高熵合金核的无镉量子点结构示意图；

图2为本发明实施例一制备的高熵无镉量子点核的荧光发射光谱；

图3为本发明实施例一制备的高熵无镉量子点核的X射线光电子能谱。

附图标记：1、内核；2、内壳层；3、外壳层。

具体实施方式

以下所述仅是本发明的优选实施方式，保护范围并不仅局限于该实施例，凡属于本发明思路下的技术方案应当属于本发明的保护范围。同时应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例一：

1、InAlZnP高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入0.2 mmol十四酸铟、10 mL 1-十八碳烯、0.1 mmol硬脂酸锌，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至280℃的第二温度，加入0.15 mmol三(三甲基硅基)膦及0.05mmol 三甲基铝的混合溶液，以完成InZnAlP核的制备；

2、ZnSe和ZnS壳层的生长：

将温度升至300℃的第三温度，在三口烧瓶中加入1mmol硬脂酸锌，然后缓慢加入0.5mmol 三辛基膦-硒，保温1h以完成ZnSe壳层的制备；继续缓慢加入2mmol的油酸锌和2mmol 三辛基膦-硫磺，保温30min后ZnS壳层生长结束，降至室温后完成InZnAlP/ZnSe/ZnS量子点的制备。

对比例一：

1、InAlZnP高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入0.2 mmol十四酸铟、10 mL 1-十八碳烯、0.1 mmol硬脂酸锌，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至280℃的第二温度，加入0.15 mmol三(三甲基硅基) 膦，以完成InZnAlP核的制备；

2、ZnSe和ZnS壳层的生长：

即本对比例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本对比例中，步骤一不加入三甲基铝。

实施例二：

1、InAlZnP高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入0.2 mmol十四酸铟、10 mL 1-十八碳烯、0.05mmol乙酰丙酮镓，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至280℃的第二温度，加入0.15 mmol三(三甲基硅基)膦及0.05mmol 三甲基铝的混合溶液，以完成InZnAlP核的制备；

2、ZnSe和ZnS壳层的生长：

即本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，步骤一中的0.1mmol硬脂酸锌替换为0.05mmol乙酰丙酮镓。

实施例三：

1、InAlZnP高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入0.2 mmol十四酸铟、10 mL 1-十八碳烯、0.1 mmol硬脂酸锌，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至280℃的第二温度，加入0.15 mmol三(三甲基硅基)膦及0.05mmol氯化镓的混合溶液，以完成InZnAlP核的制备；

2、ZnSe和ZnS壳层的生长：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，步骤一中的0.05mmol三甲基铝替换为0.05mmol氯化镓。

实施例四：

1、InAlZnP高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入0.2 mmol十四酸铟、10 mL 1-十八碳烯、0.05mmol 油酸钠，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至280℃的第二温度，加入0.15 mmol三(三甲基硅基) 膦，以完成InZnAlP核的制备；

2、ZnSe和ZnS壳层的生长：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，步骤一中的0.1mmol硬脂酸锌替换为0.05mmol 油酸钠。

实施例五：

1、 ZnSeTeS高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入2 mmol醋酸锌、15 mL 1-十八碳烯、5 mL 油酸，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至230℃的第二温度，依次加入1 mmol三丁基膦-硒、0.1 mmol辛硫醇及0.1 mmol 三辛基膦-碲，以完成ZnSeTeS核的制备；

2、 ZnSe和ZnS壳层的生长：

将温度升至300℃的第三温度，在三口烧瓶中加入1mmol硬脂酸锌，然后缓慢加入0.5mmol 三辛基膦-硒，保温1h以完成ZnSe壳层的制备；继续缓慢加入2mmol的油酸锌和2mmol 三辛基膦-硫，保温30min后ZnS壳层生长结束，降至室温后完成ZnSeTeS/ZnSe/ZnS量子点的制备。

对比例二：

1、 ZnSeTeS高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入2 mmol醋酸锌、15 mL 1-十八碳烯、5 mL 油酸，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至230℃的第二温度，依次加入1 mmol三丁基膦-硒及0.1 mmol 三辛基膦-碲，以完成ZnSeTeS核的制备；

2、ZnSe和ZnS壳层的生长：

本对比例与实施例五基本相同，特别之处在于：

在本对比例中，步骤一不加入辛硫醇。

实施例六：

1、 ZnSeTeS高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入2 mmol醋酸锌、15 mL 1-十八碳烯、5 mL 油酸，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至230℃的第二温度，依次加入1 mmol三丁基膦-硒、0.1 mmol三丁基膦-硫及0.1 mmol 三辛基膦-碲，以完成ZnSeTeS核的制备；

2、 ZnSe和ZnS壳层的生长：

本实施例与实施例五基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，步骤一中的辛硫醇换成三丁基膦-硫。

实施例七：

1、 ZnSeTeS高熵量子点核的制备：

在三口烧瓶中加入2 mmol醋酸锌、15 mL 1-十八碳烯、5 mL 油酸，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至230℃的第二温度，依次加入1 mmol三丁基膦-硒、0.1 mmol硫粉及0.1 mmol 三辛基膦-碲，以完成ZnSeTeS核的制备；

2、 ZnSe和ZnS壳层的生长：

本实施例与实施例五基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，步骤一中的辛硫醇换成硫粉。

试验测试分析：对上述实施例制备的无镉核壳量子点进行测算和实验分析，详细技术参数如表一。

表一：各实施例和对比例中量子点的光学性质。

	荧光峰位(nm)	半峰宽(nm)	荧光产率(%)
				实施例1	528	37	94
实施例2	534	40	79
				实施例3	531	42	84
实施例4	554	39	86
				对比例1	531	44	61
实施例5	454	13	85
				对比例2	458	18	59
实施例6	450	15	72
				实施例7	451	19	62

从表一可知，实施例一制备的InAlZnP高熵量子点核以及结合外围的ZnSe内壳层和ZnS外壳层的结构具有最大的荧光产率，其荧光峰位值也较高。

实施例五制备的ZnSeTeS高熵量子点核以及结合外围的ZnSe内壳层和ZnS外壳层的结构具有较高的荧光峰位。

即说明以InAlZnP高熵量子点核或者ZnSeTeS高熵量子点核为内核的高熵合金核壳量子点具有更好的结构稳定性及更少的表面缺陷，发光效率更高，并且其制备工艺较为简便并且安全，反应体系十分平稳，生产要求低，生产能力强，因此市场前景也更加优越，更具有普及性。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无镉量子点材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有高熵合金核壳量子点，包括内核、内壳层、外壳层，其特征在于，所述内核在中心，所述内壳层包覆于所述内核外部，所述外壳层包覆于所述内壳层外部，所述内核包括InAlZnP内核和ZnSeTeS内核，所述内壳层为ZnSe内壳层，所述外壳层为ZnS外壳层，即所述高熵合金核壳量子点包括InAlZnP内核，ZnSe内壳层，ZnS外壳层的高熵合金核壳量子点一以及包括ZnSeTeS内核，ZnSe内壳层，ZnS外壳层的高熵合金核壳量子点二。

2.一种具有高熵合金核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2，将所述步骤S1得到的多元合金量子点核在第三温度下与成壳所需的阳离子前驱体和阴离子前驱体及有机溶剂混合进行壳层包覆反应，得到具有高熵合金核的无镉核壳量子点。

3.根据权利要求2所述的一种具有高熵合金核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子前驱体包括但不限于醋酸铟、氟化铟、三氟甲磺酸铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、硫酸铟、高氯酸铟、锡酸铟、三氧化二铟、异丙醇铟、乙氧基铟、锑化铟、十二酸铟、十四酸铟、十六酸铟、十八酸铟、二十酸铟、二十二酸铟、甲酸锌、硫化锌、醋酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、十一烯酸锌、辛酸锌、氧化锌、己酸锌、油酸锌等或它们的组合。

4.根据权利要求2所述的一种具有高熵合金核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括但不限于1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十二烷、油酸、十二烯酸、十四烯酸、十八烯酸、二十烯酸等。

5.根据权利要求2所述的一种具有高熵合金核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第一阴离子前驱体包括但不限于三(三甲硅烷基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、硒粉、二辛基膦-硒、三辛基膦-硒、三丁基膦-硒、二苯基膦-硒、三苯基膦-硒、碲粉、二辛基膦-碲、三辛基膦-碲、三丁基膦-碲、二苯基膦-碲、三苯基膦-碲等或它们的组合。

6.根据权利要求2所述的一种具有高熵合金核壳量子点的制备方法，所述第二阳离子前驱体包括但不限于含有Li元素的化合物、Na元素的化合物、K元素的化合物、Al元素的化合物、Ga元素的化合物中的至少两种，且所述第二阴离子前驱体包括但不限于含有S元素的化合物。

7.根据权利要求2所述的一种具有高熵合金核壳量子点的制备方法，步骤S1中的第一温度为20~200℃，步骤S1中的第二温度为120~350℃，步骤S3中的第三温度为200~400℃。

8.根据权利要求1所述的一种具有高熵合金核壳量子点，其特征在于，所述高熵合金核壳量子点一的InAlZnP内核的制备方法为：通过在三口烧瓶中加入0.2 mmol十四酸铟、10mL 1-十八碳烯、0.1 mmol硬脂酸锌，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至280℃的第二温度，加入0.15 mmol三(三甲基硅基)膦及0.05mmol 三甲基铝的混合溶液制备而成。

9.根据权利要求1所述的一种具有高熵合金核壳量子点，其特征在于，所述高熵合金核壳量子点二的ZnSeTeS内核的制备方法为：通过在三口烧瓶中加入2 mmol醋酸锌、15 mL 1-十八碳烯、5 mL 油酸，在120℃的第一温度抽真空2小时以去除水氧，之后通入氮气并升温至230℃的第二温度，依次加入1 mmol三丁基膦-硒、0.1 mmol辛硫醇及0.1 mmol 三辛基膦-碲制备而成。

10.根据权利要求1所述的一种具有高熵合金核壳量子点，其特征在于，所述ZnSe内壳层的制备方法为：将温度升至300℃的第三温度，在三口烧瓶中加入1mmol硬脂酸锌，然后缓慢加入0.5mmol 三辛基膦-硒，保温1h制备而成；所述ZnS外壳层的制备方法为在ZnSe内壳层的制备方法的基础上继续缓慢加入2mmol的油酸锌和2mmol 三辛基膦-硫磺，保温30min制备而成。