CN108929670B - 核壳量子点、其制备方法、器件及组合物 - Google Patents

核壳量子点、其制备方法、器件及组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了核壳量子点、其制备方法、器件及组合物。其中核壳量子点包括量子点核以及包覆在量子点核上的壳层，壳层具有至少一层，壳层的最外层包括氧元素以及X元素，X元素选自以下元素中的一种或几种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，壳层的最外层还包括第一元素和/或第二元素，第一元素包括除X元素之外的至少一II族元素，第二元素包括除氧元素之外的至少一VI族元素，氧元素与X元素和/或第一元素以化学键结合。

Description

核壳量子点、其制备方法、器件及组合物
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，尤其涉及核壳量子点、其制备方法、器件及组合物。
背景技术
量子点又称半导体纳米晶，由于其具有发光波长可调、发光效率高、色纯度好等优点，在显示、照明、生物及太阳能电池等领域有着广泛的应用前景，引起了人们的广泛关注。近年来，含CdSe、CdS等II-VI族基量子点材料的研究取得了极大的进展，其效率、半峰宽，稳定性等性能得到很大提高，并已应用于显示、生物等领域。然而，Cd是一种有毒的重金属，欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)对进入其市场的货物中的含Cd量都做了严格的规定，因此Cd基量子点的广泛应用受到一定限制。研究者们对环境友好型无镉量子点的研究从来没有放弃。如何提升无镉量子点的性能一直是研究的重点和难点。在无镉量子点中，III-V族InP基量子点成为研究的热点，有望替代含Cd量子点。
现有技术中InP基量子点荧光量子产率低，发光半峰宽大(色纯度低)，光、热、水稳定性差是制约其应用的主要原因。目前提高InP量子点的荧光量子产率和稳定性的方法主要有：(1)通过酸性试剂对InP量子点刻蚀，例如加入HF，NH4F等弱酸性试剂进行表面处理，效率可以从小于1％提升至20～40％，但是整个刻蚀过程难以控制，而且酸容易对InP量子点过分刻蚀，破坏InP量子点表面结构；(2)控制成核和生长，提高量子点均一性，提高色纯度；(3)通过在InP量子点外面包覆ZnS壳层以构建一种核壳结构的InP量子点，但是由于核层InP量子点晶格参数为0.589nm，而壳层ZnS材料的晶格参数为0.542nm，两者差别较大，造成晶格参数不匹配，导致ZnS层很难完整的包覆在InP表面，得到的ZnS包覆的InP量子点呈现不规则的多面体结构，为提高ZnS包覆效率，主要是对InP壳层进行修饰，通过一些无机酸或者光照对InP核层的刻蚀，刻蚀掉InP核层表面多余的In离子，或者增加过渡层ZnSe，形成InP/ZnSe/ZnS量子点；(4)在合成core中加入杂原子，如添加Zn或者Ga等。虽然现有技术对InP量子点的性能提升起到了一定的作用，但是仍有很大的改进空间。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种不含有Cd元素且稳定性好的核壳量子点。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在所述量子点核上的壳层，其特征在于，所述壳层具有至少一层，所述壳层的最外层包括氧元素以及X元素，所述X元素选自以下元素中的一种或几种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述壳层的最外层还包括第一元素和/或第二元素，所述第一元素包括除X元素之外的至少一II族元素，所述第二元素包括除氧元素之外的至少一VI族元素，所述氧元素与所述X元素和/或所述第一元素以化学键结合。
进一步地，所述量子点核包括以化学键结合的III族元素和V族元素，所述量子点核可选择地掺杂有Y元素，所述Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述量子点核中所述Y元素与所述III族元素的物质的量之比为1:100～1:10。
进一步地，所述量子点核为InP或InYP。
进一步地，所述壳层包括多层，所述壳层的各内层包括：第一元素、第二元素、可选的X元素。
进一步地，在所述壳层的各层中，所述第一元素为Zn，所述第二元素为Se和/或S。
进一步地，所述壳层的最外层包括硫元素，所述硫元素与所述X元素和/或所述第一元素以化学键结合。
进一步地，所述核壳量子点为以下一种：
InP/ZnSe/ZnS/ZnXO、InP/ZnSeS/ZnXO、InP/ZnXSe/ZnXS/ZnXO、InP/ZnXSeS/ZnXO、InP/ZnSe/ZnS/XSO、InP/ZnSeS/XSO、InP/ZnXSeSO、InP/ZnSe/ZnS/ZnXSO、InP/ZnSeS/ZnXSO、InP/ZnXSeSO、InYP/ZnSe/ZnS/ZnXO、InYP/ZnSeS/ZnXO、InYP/ZnXSe/ZnXS/ZnXO、InYP/ZnXSeS/ZnXO、InYP/ZnSe/ZnS/XSO、InYP/ZnSeS/XSO、InYP/ZnXSeSO、InYP/ZnSe/ZnS/ZnXSO、InYP/ZnSeS/ZnXSO、InYP/ZnXSeSO，其中Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si。
进一步地，所述核壳量子点的半峰宽小于等于50nm。
本发明的目的之二在于提供一种核壳量子点的制备方法，采用如下技术方案实现：
一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤
量子点核的制备：将III族元素前体、第一配体、第一溶剂、可选的Y元素前体混合加热得到III族元素混合物，其中Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，将V族元素前体、可选的第二配体、第二溶剂的混合物加入所述III族元素混合物中，加热反应后得到含量子点核的溶液；
最外层壳层的制备：向所述含量子点核的溶液中加入X元素前体、氧前体、第一元素前体和/或第二元素前体，反应后得到包括至少三种元素的壳层，X元素选自以下元素中的一种或几种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述第一元素前体包括除X元素前体之外的至少一II族元素前体，所述第二元素前体包括除氧前体之外的至少一VI族元素前体。
根据本发明的一个实施例，所述最外层壳层的制备步骤中，首先加入所述第一元素前体以及所述X元素前体，加热反应一段时间后，加入所述氧前体反应后得到壳层。
根据本发明的另一个实施例，所述最外层壳层的制备步骤中，向所述含量子点核的溶液中加入所述X元素前体、所述氧前体、所述第二元素前体，加热反应一段时间得到壳层。
根据本发明的另一个实施例，所述最外层壳层的制备步骤中，首先加入所述第一元素前体以及所述X元素前体，加热反应一段时间后，加入所述氧前体以及所述第二元素前体反应后得到壳层。
进一步地，在所述最外层壳层的制备步骤之前，还包括
内层壳层的制备：向所述含量子点核的溶液中加入第一元素前体、第二元素前体、可选地加入X元素前体，加热反应后得到壳层。
进一步地，所述内层壳层的制备步骤中，加入两种不同的所述第二元素前体。
进一步地，所述内层壳层的制备步骤重复两次以形成两层内层，第一次进行所述内层壳层的制备时，加入的所述第二元素前体为硒前体，第二次进行所述内层壳层的制备时，加入的所述第二元素前体为硫前体。
进一步地，所述X元素前体选自羧酸X、卤化X、烷基X、烷基醇X中的一种或多种。
进一步地，所述氧前体为醇，优选地，所述醇选自C原子数大于8的脂肪醇。
进一步地，所述第一元素前体为锌前体，优选地，所述锌前体为C个数为1～18的羧酸锌或无机酸锌，所述锌前体的锌元素与所述X元素前体的X元素的物质的量之比为100:1～1:10。
进一步地，所述第二元素前体为硫前体和/或硒前体，所述硒前体选自Se-TOP、Se-TBP、Se-ODE溶液、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se中的一种或几种，所述硫前体选自S-TOP、S-TBP、S-ODE、烷基硫醇、TMS-S中的一种或几种。
进一步地，所述Y元素前体选自羧酸Y、卤化Y、烷基Y、烷基醇Y中的一种或多种，所述III族元素前体的III族元素与所述Y元素前体的Y元素的物质的量之比为100:1～1:10。
进一步地，所述III族元素前体为铟前体，所述铟前体选自InCl3、InMA3、InAc3中的一种或几种；所述第一配体选自脂肪酸或脂肪胺；所述第一溶剂选自烯烃、烷烃、醚类中的一种或几种；所述V族元素前体为磷前体，所述磷前体选自三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦中的一种或两种；所述第二配体选自脂肪酸或脂肪胺；所述第二溶剂选自烯烃、烷烃、醚类中的一种或几种。
进一步地，在所述量子点核的制备步骤中，将所述III族元素前体、所述第一配体、所述第一溶剂、可选的Y元素前体混合后加热至第一温度得到所述III族元素混合物，将所述V族元素前体、可选的所述第二配体、所述第二溶剂的混合物在第二温度下加入所述III族元素混合物中，然后在第三温度下恒温反应一定时间后得到含量子点核的溶液，其中所述第一温度范围为150～310℃，所述第二温度范围为150～310℃，所述第三温度范围为150～310℃；或者，在所述量子点核的制备步骤中，将所述III族元素前体、所述第一配体、所述第一溶剂、可选的Y元素前体混合后加热至第四温度然后再降温至第五温度得到所述III族元素混合物，将所述V族元素前体、可选的所述第二配体、所述第二溶剂的混合物加入所述III族元素混合物，加热至第六温度反应一定时间后得到含量子点核的溶液，其中所述第四温度范围为150～310℃，所述第五温度范围为20～150℃，所述第六温度范围为150～310℃。
根据本发明的另一个目的，还提供一种器件，包括本发明的所述核壳量子点。
根据本发明的另一个目的，还提供一种组合物，包括本发明的所述核壳量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的所述核壳量子点的光、热、水稳定性好，具有较窄的半峰宽以及较高的量子效率。
附图说明
图1为对比例1的量子点在不同老化条件下的相对效率变化趋势；
图2为对比例2的量子点在不同老化条件下的相对效率变化趋势；
图3为实施例1的量子点在不同老化条件下的相对效率变化趋势；
图4为实施例2的量子点在不同老化条件下的相对效率变化趋势；
图5为实施例3的量子点在不同老化条件下的相对效率变化趋势；
图6为实施例4的量子点在不同老化条件下的相对效率变化趋势；
图7为实施例5的量子点在不同老化条件下的相对效率变化趋势。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明提供一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在所述量子点核上的壳层，所述壳层具有至少一层，所述壳层的最外层包括氧元素以及X元素，所述X元素选自以下元素中的一种或几种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述壳层的最外层还包括第一元素和/或第二元素，所述第一元素包括除X元素之外的至少一II族元素，所述第二元素包括除氧元素之外的至少一VI族元素，所述氧元素与所述X元素和/或所述第一元素以化学键结合。
优选地，所述II族元素为第二副族元素，所述VI族元素为第六主族元素。
优选地，所述壳层的最外层还包括硫元素，所述硫元素与所述X元素和/或所述第一元素以化学键结合
本发明在所述壳层的最外层引入含有X元素的金属氧化物或金属硫氧化物，有利于提高量子点的稳定性，制备得到的核壳量子点具有较窄的半峰宽和较高的量子效率。经过实验验证，所述壳层最外层中的所述X元素以及所述氧元素，对提高量子点的稳定性均有促进作用。
所述壳层只有一层时，所述最外层即所述壳层。
所述壳层为多层时，各内层中包括第一元素、第二元素、可选的X元素。值得一提的是，“可选的X元素”表示各内层中可以包括所述X元素也可以不包括所述X元素，所述壳层的内层也即除最外层之外的其他壳层。
优选地，在所述壳层的各层中，所述第一元素为Zn，所述第二元素为Se和/或S。
所述壳层的最外层可以包括一种第一元素、一种第二元素、氧元素以及X元素，如ZnXSO。所述壳层的最外层也可以包括一种第一元素、氧元素以及X元素，如ZnXO。所述壳层的最外层也可以包括一种第二元素、氧元素以及X元素，如XSO。所述壳层的最外层还可以包括一种第一元素、两种第二元素、氧元素以及X元素，如ZnXSeSO。
所述壳层的内层可以为一层或多层。当所述壳层包括一层内层时，该内层壳层可以包括一种第一元素以及两种第二元素，如ZnSeS；该内层壳层也可以包括一种第一元素、两种第二元素以及X元素，如ZnXSeS。当所述壳层包括两层时，两层内层中包括不同第二元素，如ZnSe/ZnS或ZnXSe/ZnXS或ZnXSe/ZnS或ZnSe/ZnXS。所述壳层还可以包括三层或更多层，相邻的内层中包括不同的第二元素，此处不再一一列举。
所述量子点核包括以化学键结合的III族元素和V族元素，所述量子点核还可选择地掺杂有Y元素，所述Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si。“可选择地掺杂有Y元素”表示所述量子点核中可以选择掺杂Y元素也可以选择不掺杂Y元素。
优选地，所述III族元素为第三主族元素，所述V族元素为第五主族元素。
优选地，所述量子点核中的所述III族元素为In，所述V族元素为P。所述量子点核为InP或者InYP。
当所述量子点核中包括所述Y元素时，所述Y元素与所述III族元素的物质的量之比为1:100～1:10。值得一提的是，所述Y元素与所述III族元素为不同的元素。
优选地，所述核壳量子点选自以下一种：InP/ZnSe/ZnS/ZnXO、InP/ZnSeS/ZnXO、InP/ZnXSe/ZnXS/ZnXO、InP/ZnXSeS/ZnXO、InP/ZnSe/ZnS/XSO、InP/ZnSeS/XSO、InP/ZnXSeSO、InP/ZnSe/ZnS/ZnXSO、InP/ZnSeS/ZnXSO、InP/ZnXSeSO、InYP/ZnSe/ZnS/ZnXO、InYP/ZnSeS/ZnXO、InYP/ZnXSe/ZnXS/ZnXO、InYP/ZnXSeS/ZnXO、InYP/ZnSe/ZnS/XSO、InYP/ZnSeS/XSO、InYP/ZnXSeSO、InYP/ZnSe/ZnS/ZnXSO、InYP/ZnSeS/ZnXSO、InYP/ZnXSeSO。
本发明还提供一种核壳量子点的制备方法，包括量子点核的制备以及壳层的制备。
所述量子点核的制备步骤为：将III族元素前体、第一配体、第一溶剂、可选的Y元素前体混合加热得到III族元素混合物，其中Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，将V族元素前体、可选的第二配体、第二溶剂的混合物加入所述III族元素混合物中，加热反应后得到含量子点核的溶液。值得一提的是，“可选的Y元素前体”的含义为：Y元素前体可以选择添加或不添加，“可选的第二配体”的含义为：所述第二配体可以选择添加或不添加。
所述III族元素前体为铟前体。优选地，所述铟前体选自InCl3(氯化铟)、InMA3(十四酸铟)、InAc3(醋酸铟)中的一种或几种。
所述第一配体选自脂肪酸或脂肪胺。
所述第一溶剂选自烯烃、烷烃、醚类中的一种或几种。
所述V族元素前体为磷前体。优选地，所述磷前体选自TMS-P三(三甲基硅基)膦、TES-P三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。
所述第二配体选自脂肪酸或脂肪胺。
所述第二溶剂选自烯烃、烷烃、醚类中的一种或几种。
所述Y元素前体选自羧酸Y、卤化Y、烷基Y、烷基醇Y中的一种或多种。所述III族元素前体的III族元素与所述Y元素前体的Y元素的物质的量之比为100:1～1:10。
根据本发明的一个实施例，所述量子点核采用高温注入法制备。所述量子点核的制备步骤包括：将所述III族元素前体、所述第一配体、所述第一溶剂、可选的Y元素前体混合后加热至第一温度得到所述III族元素混合物；将所述V族元素前体、可选的所述第二配体、所述第二溶剂的混合物在第二温度下加入所述III族元素混合物中；然后在第三温度下恒温反应一定时间后得到含量子点核的溶液；其中所述第一温度范围为150～310℃，所述第二温度范围为150～310℃，所述第三温度范围为150～310℃。值得一提的是，所述第一温度、所述第二温度和所述第三温度可以相同，也可以不同。
根据本发明的另一个实施例，所述量子点核采用低温共加热法制备。所述量子点核的制备步骤包括：将所述III族元素前体、所述第一配体、所述第一溶剂、可选的Y元素前体混合后加热至第四温度然后再降温至第五温度得到所述III族元素混合物；将所述V族元素前体、可选的所述第二配体、所述第二溶剂的混合物与第五温度下加入所述III族元素混合物，然后加热至第六温度反应一定时间后得到含量子点核的溶液；其中所述第四温度范围为150～310℃，所述第五温度范围为20～150℃，所述第六温度范围为150～310℃。
当所述壳层只有一层时，则所述壳层的制备包括最外层壳层的制备。
所述最外层壳层的制备步骤为：向所述含量子点核的溶液中加入X元素前体、氧前体、第一元素前体和/或第二元素前体，反应后得到包括至少三种元素的壳层，其中X元素选自以下元素中的一种或几种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述第一元素前体包括除X元素前体之外的至少一II族元素前体，所述第二元素前体包括除氧前体之外的至少一VI族元素前体。值得一提的是，“可选地加入第一元素前体”的含义为：第一元素前体可以选择添加或不添加，“可选地加入第二元素前体”的含义为：第二元素前体可以选择添加或不添加。
所述X元素前体选自羧酸X、卤化X、烷基X、烷基醇X中的一种或多种。
所述氧前体为醇。优选地，所述醇选自C原子数大于8的脂肪醇。
所述第一元素前体为锌前体。优选地，所述锌前体为C个数为1～18的羧酸锌或无机酸锌。所述锌前体的锌元素与所述X元素前体的X元素的物质的量之比为100:1～1:10。
所述第二元素前体为硫前体和/或硒前体。优选地，所述硒前体选自Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]中的一种或几种，所述硫前体选自S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]中的一种或几种。
根据所述最外层壳层的制备步骤的一个优选实施例，所述最外层壳层的制备步骤中，首先加入所述第一元素前体以及所述X元素前体，加热反应一段时间后，加入所述氧前体反应后得到壳层，也即该壳层包括第一元素、X元素以及氧元素。优选地，所述最外层壳层为ZnXO。
根据所述最外层壳层的制备步骤的另一个优选实施例，所述最外层壳层的制备步骤中，向所述含量子点核的溶液中加入所述X元素前体、所述氧前体、所述第二元素前体，加热反应一段时间后得到壳层，也即该壳层包括第二元素、X元素以及氧元素。优选地，所述第二元素前体为硫前体，所述最外层壳层为XSO。
根据所述最外层壳层的制备步骤的另一个优选实施例，所述最外层壳层的制备步骤中，首先加入所述第一元素前体以及所述X元素前体，加热反应一段时间后，加入所述氧前体以及所述第二元素前体反应后得到壳层，也即该壳层包括第一元素、X元素、氧元素以及第二元素。优选地，所述第二元素前体为硫前体，所述最外层壳层为ZnXSO。或者，所述第二元素前体包括硫前体和硒前体，所述最外层壳层为ZnXSeSO。
当所述壳层有多层时，则所述壳层的制备依次包括内层壳层的制备以及所述最外层壳层的制备。
所述内层壳层的制备步骤为：向所述含量子点核的溶液中加入第一元素前体、第二元素前体、可选地加入X元素前体，加热反应后得到壳层。
值得一提的是，“可选的加入X元素前体”的含义为：X元素前体可以选择添加或不添加。
当所述壳层包括一层内层时，所述内层壳层的制备步骤进行一次即可。优选地，所述第二元素前体包括硫前体和硒前体。所述内层壳层为ZnSeS或ZnXSeS。
当所述壳层包括两层内层时，所述内层壳层的制备步骤重复进行两次，两次所述内层壳层的制备步骤中，所述第二元素前体不同，第一次进行所述内层壳层的制备时，加入的所述第二元素前体为硒前体，第二次进行所述内层壳层的制备时，加入的所述第二元素前体为硫前体。两所述内层壳层为ZnSe/ZnS或ZnXSe/ZnXS或ZnXSe/ZnS或ZnSe/ZnXS。
值得一提的是，所述壳层还可以包括两层以上内层，每增加一层内层，重复一次所述内层壳层的制备步骤，且相邻的两层内层包括不同的所述第二元素。
本发明还提供一种包括所述核壳量子点的器件，所述器件可以是电致发光器件、光致发光器件(如量子点光转换膜、量子点LED)、太阳能电池、图像传感器等。
本发明还提供一种包括所述核壳量子点的组合物，所述组合物可以是高分子与量子点的混合物，所述组合物还可以是非高分子的溶剂与量子点的混合物。所述组合物可以实现固化或者不能实现固化。
【对比例1】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液。其在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化结果见图1。
【对比例2】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min，然后加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min,再加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点溶液。其在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化结果见图2。
【实施例1】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)反应10min，然后加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应30min,然后加入0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)，最后加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS/ZnAlO量子点溶液，其在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化结果见图3。
【实施例2】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)和0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应30min,然后加入0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)，最后加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSeS/ZnAlO量子点溶液。其在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化结果见图4。
【实施例3】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)和0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)反应10min，然后加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应30min，最后加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnAlSe/ZnAlS/ZnAlO量子点溶液。其在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化结果见图5。
【实施例4】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)和0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)和0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应30min，最后加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnAlSeS/ZnAlO量子点溶液。其在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化结果见图6。
【实施例5】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)反应10min，然后加入2ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)反应30min，最后加入0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)和0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS/AlSO量子点溶液。其在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化结果见图7。
【实施例6】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)和2ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)反应30min，然后加入0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)和0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSeS/AlSO量子点溶液。
【实施例7】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)和0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、1ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)和0.5mmol的十二醇反应40min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnAlSeSO量子点溶液。
【实施例8】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)反应10min，然后加入2ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)反应30min，最后加入0.5mmol的ZnSt和0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)和0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS/ZnAlSO量子点溶液。
【实施例9】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)和2ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)反应30min，最后加入0.5mmol的ZnSt2和0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)和0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSeS/ZnAlSO量子点溶液。
【实施例10】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)和0.5mmol的MgMA2(十四酸镁)，排气30min，升温至260℃，然后加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,再加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnMgSe/ZnMgS/ZnMgO量子点溶液。
【实施例11】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)和0.5mmol的ZrCl4(氯化锆)，排气30min，升温至260℃，然后加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,再加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnZrSe/ZnZrS/ZnZrO量子点溶液。
【实施例12】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)和0.5mmol的TiCl4(四氯化钛)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应40min,再加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnTiSe/ZnTiS/ZnTiO量子点溶液。
【实施例13】
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.01mmol AlMA3(十四酸铝)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至200℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到InP核溶液。将反应温度降至150℃，加入1.5mmol ZnAC2(醋酸锌)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)反应10min，然后加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应30min,然后加入0.5mmol的AlMA3(十四酸铝)，最后加入0.5mmol的十二醇反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InAlP/ZnSe/ZnS/ZnAlO量子点溶液。
对量子点进行了不同条件的老化稳定性测试，其中“70℃光照”是指老化温度为70℃并在蓝光光照条件下；“65℃/95％”是指老化温度为65℃，相对湿度为95％；“85℃”是指老化温度为85℃；“65℃”是指老化温度为65℃。图1为对比例1的老化效率变化趋势图。图2为对比例2的老化趋势变化图。图3为实施例1的老化变化图，图4为实施例2的老化变化图。图5为实施例3的老化变化图。图6为实施例4的老化变化图。图7为实施例5的老化变化图。
从图1-7的相对效率变化趋势可以得出，实施例1-5的量子点的稳定性强于对比例1和对比例2，而对比例2的稳定性强于对比例1，说明掺杂X和氧元素对提高稳定性均有促进作用。
表1列出了上述实施例制备得到的几种量子点的PL峰、半峰宽以及量子效率的测试结果。
表1不同量子点性能测试结果
核壳结构 PL/nm 半峰宽/nm 量子效率/％
实施例3 InP/ZnAlSe/ZnAlS/ZnAlO 535 35 68.0％
实施例7 InP/ZnAlSeSO 534 36.5 64.0％
实施例10 InP/ZnMgSe/ZnMgS/ZnMgO 534 35.5 65.5
实施例11 InP/ZnZrSe/ZnZrS/ZnZrO 533 35.5 64.5％
实施例12 InP/ZnTiSe/ZnTiS/ZnTiO 533 36 62.0％
实施例13 InAlP/ZnSe/ZnS/ZnAlO 535 36 68％
对比例1 InP/ZnSe/ZnS 530 36 65.0％
对比例2 InP/ZnSe/ZnS/ZnO 532 35 66.5％
表2列出了实施例和对比例的量子点在70℃光照、65℃/95％、85℃和65℃的老化条件下的相对效率变化。
表2各实施例以及对比例在不同老化条件下的相对效率变化
Figure BDA0001734560390000201
Figure BDA0001734560390000211
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (22)

1.一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在所述量子点核上的壳层，其特征在于，所述壳层具有至少一层，所述壳层的最外层包括氧元素以及X元素，所述X元素选自以下元素中的一种或几种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述壳层的最外层还包括第一元素和/或第二元素，所述第二元素包括除氧元素之外的至少一VI族元素，所述氧元素与所述X元素和/或所述第一元素以化学键结合；所述量子点核包括以化学键结合的III族元素和V族元素，所述第一元素为Zn；所述第二元素选自S和/或Se。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点核掺杂有Y元素，所述Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述量子点核中所述Y元素与所述III族元素的物质的量之比为1:100～1:10。
3.根据权利要求2所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点核为InP或InYP。
4.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述壳层包括多层，所述壳层的各内层包括：第一元素、第二元素、可选的X元素。
5.根据权利要求4所述的核壳量子点，其特征在于，在所述壳层的各层中，所述第一元素为Zn，所述第二元素为Se和/或S。
6.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述壳层的最外层包括硫元素，所述硫元素与所述X元素和/或所述第一元素以化学键结合。
7.根据权利要求1-6任一所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为以下一种：
InP/ZnSe/ZnS/ZnXO、InP/ZnSeS/ZnXO、InP/ZnXSe/ZnXS/ZnXO、InP/ZnXSeS/ZnXO、InP/ZnSe/ZnS/XSO、InP/ZnSeS/XSO、InP/ZnXSeSO、InP/ZnSe/ZnS/ZnXSO、InP/ZnSeS/ZnXSO、InP/ZnXSeSO、InYP/ZnSe/ZnS/ZnXO、InYP/ZnSeS/ZnXO、InYP/ZnXSe/ZnXS/ZnXO、InYP/ZnXSeS/ZnXO、InYP/ZnSe/ZnS/XSO、InYP/ZnSeS/XSO、InYP/ZnXSeSO、InYP/ZnSe/ZnS/ZnXSO、InYP/ZnSeS/ZnXSO、InYP/ZnXSeSO，其中Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si。
8.根据权利要求1-6任一所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的半峰宽小于等于50nm。
9.根据权利要求7所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的半峰宽小于等于50nm。
10.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
量子点核的制备：将III族元素前体、第一配体、第一溶剂、可选的Y元素前体混合加热得到III族元素混合物，其中Y元素选自以下元素中的一种或几种：Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，将V族元素前体、可选的第二配体、第二溶剂的混合物加入所述III族元素混合物中，加热反应后得到含量子点核的溶液；
最外层壳层的制备：向所述含量子点核的溶液中加入X元素前体、氧前体、第一元素前体和/或第二元素前体，反应后得到包括至少三种元素的壳层，X元素选自以下元素中的一种或几种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Si，所述第一元素前体包括除X元素前体之外的至少一II族元素前体，所述第二元素前体包括除氧前体之外的至少一VI族元素前体。
11.根据权利要求10所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，在所述最外层壳层的制备步骤之前，还包括内层壳层的制备：向所述含量子点核的溶液中加入第一元素前体、第二元素前体、可选地加入X元素前体，加热反应后得到壳层。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述X元素前体选自羧酸X、卤化X、烷基X、烷基醇X中的一种或多种。
13.根据权利要求10或11所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述氧前体为醇。
14.根据权利要求13所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述醇选自C原子数大于8的脂肪醇。
15.根据权利要求10或11所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第一元素前体为锌前体，所述锌前体的锌元素与所述X元素前体的X元素的物质的量之比为100:1～1:10。
16.根据权利要求15所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述锌前体为C个数为1～18的羧酸锌或无机酸锌。
17.根据权利要求10或11所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述第二元素前体为硫前体和/或硒前体，所述硒前体选自Se-TOP、Se-TBP、Se-ODE溶液、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se中的一种或几种，所述硫前体选自S-TOP、S-TBP、S-ODE、烷基硫醇、TMS-S中的一种或几种。
18.根据权利要求10或11所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述Y元素前体选自羧酸Y、卤化Y、烷基Y、烷基醇Y中的一种或多种，所述III族元素前体的III族元素与所述Y元素前体的Y元素的物质的量之比为100:1～1:10。
19.根据权利要求10或11所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述III族元素前体为铟前体，所述铟前体选自InCl3、InMA3、InAc3中的一种或几种；所述第一配体选自脂肪酸或脂肪胺；所述第一溶剂选自烯烃、烷烃、醚类中的一种或几种；所述V族元素前体为磷前体，所述磷前体选自三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦中的一种或两种；所述第二配体选自脂肪酸或脂肪胺；所述第二溶剂选自烯烃、烷烃、醚类中的一种或几种。
20.根据权利要求10或11所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，在所述量子点核的制备步骤中，将所述III族元素前体、所述第一配体、所述第一溶剂、可选的Y元素前体混合后加热至第一温度得到所述III族元素混合物，将所述V族元素前体、可选的所述第二配体、所述第二溶剂的混合物在第二温度下加入所述III族元素混合物中，然后在第三温度下恒温反应一定时间后得到含量子点核的溶液，其中所述第一温度范围为150～310℃，所述第二温度范围为150～310℃，所述第三温度范围为150～310℃；或者，在所述量子点核的制备步骤中，将所述III族元素前体、所述第一配体、所述第一溶剂、可选的Y元素前体混合后加热至第四温度然后再降温至第五温度得到所述III族元素混合物，将所述V族元素前体、可选的所述第二配体、所述第二溶剂的混合物加入所述III族元素混合物，加热至第六温度反应一定时间后得到含量子点核的溶液，其中所述第四温度范围为150～310℃，所述第五温度范围为20～150℃，所述第六温度范围为150～310℃。
21.一种器件，其特征在于，包括如权利要求1-9任一所述的核壳量子点或如权利要求10-20任一所述的制备方法制得的核壳量子点。
22.一种组合物，其特征在于，包括如权利要求1-9任一所述的核壳量子点或如权利要求10-20任一所述的制备方法制得的核壳量子点。
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