CN114085663B

CN114085663B - 一种核壳结构量子点及其制备方法、量子点膜

Info

Publication number: CN114085663B
Application number: CN202011470838.9A
Authority: CN
Inventors: 单玉亮; 杨涵妮; 曹越峰; 乔登清; 王允军
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2024-01-02
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: CN114085663A

Abstract

本申请提供一种核壳结构量子点及其制备方法、量子点膜，量子点包括外壳层，所述外壳层包括ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物；本申请的量子点不仅可以有效增强核壳结构量子点的稳定性，还能使量子点获得较高的量子效率，本申请的核壳结构量子点的制备方法采用新型氧源，原料来源广，工艺简单，绿色环保，具备一定经济效益和社会效益。

Description

一种核壳结构量子点及其制备方法、量子点膜

技术领域

本申请属于纳米材料领域，具体涉及一种核壳结构量子点及其制备方法、量子点膜。

背景技术

量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，尺寸在1-10nm。由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光(PL)和电致发光(EL)性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子效率高，光化学稳定性高，不易光解，以及宽激发、窄发射，高色纯度，发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性，在显示技术领域具有广泛的应用前景。

目前，镉系量子点由于具有量子效率高、半峰宽小、蓝光吸收强、稳定性好的优势，已经逐步开始商业化，但是由于重金属元素镉的存在，此类量子点不能满足日益重视的环保要求，所以新型无镉量子点的发展就极为紧迫。目前，新型环保量子点InP常用的外壳层材料通常为ZnSe或ZnS，此类量子点容易受到水汽和氧气的影响，导致量子点的性能迅速下降，造成InP量子点在空气中的稳定性差，无法实现真正的商业应用。因此，亟需优化无镉量子点的合成方式，添加稳定性好、抗水氧腐蚀性强的壳层，提升性能，从而推动无镉量子点更快实现商业化。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种核壳结构量子点，包括：

核体，所述核体包含Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅳ族化合物中的一种；

外壳层，所述外壳层包括ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物；

其中，所述外壳层在所述核壳结构量子点中的质量百分含量为0.1～10％。

进一步地，还包括过渡层，所述过渡层位于所述核体和所述外壳层之间，所述过渡层的能级介于所述核体的能级和所述外壳层的能级之间。

进一步地，所述外壳层的厚度为0.1～0.2nm。

本申请还包括一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：

S1、将初始量子点、ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体混合，以形成混合液，其中，所述初始量子点包括核体以及包覆于所述核体外表面的过渡层；

S2、将包含氧气和/或水的有机溶液加入所述混合液，反应形成核壳结构量子点。

进一步地，所述有机溶液的极性参数为3.5～8；

优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、二甲亚砜中的至少一种；

优选地，在所述有机溶液中，所述氧气和/或水的质量百分含量为0.01～0.1％。

进一步地，所述氧气和/或水与所述初始量子点的质量比不小于0，且不大于0.05。

进一步地，所述ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体与所述氧气和/或水的摩尔比为10:1～1:100；

优选地，所述ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体包括含ⅡB族和/或ⅢA族元素的卤代化合物、脂肪酸盐化合物、有机金属化合物中的至少一种。

进一步地，所述步骤S2的反应温度为25～240℃。

本申请还提供一种量子点膜，包括上述的核壳结构量子点，或者包括由上述的制备方法获得的量子点。

有益效果：

(1)本申请的核壳结构量子点的外壳层包括ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物，不仅可以有效增强核壳结构量子点的稳定性，还能使核壳结构量子点获得较高的量子效率。

(2)本申请的核壳结构量子点的制备方法，采用氧气和/或水作为氧源制备ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物，原料来源广泛、常见易得、无毒无害，工艺简单，制备方法绿色环保，具备良好的经济效益与社会效益。

附图说明

图1为本申请的水/初始量子点的质量比与量子点效率保有率的关系图；

图2为本申请的氧气/初始量子点的质量比与量子点效率保有率的关系图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。如果不另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义，否则可以不理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。

在附图中，为了清楚，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。

将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。

此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，“一”、“一个(种/者)”、“该(所述)”和“……中的至少一个(种/者)”不表示量的限制，而是意图包括单数和复数两者，除非上下文另外明确指出。例如，除非上下文另外明确指出，否则“元件(要素)”具有与“至少一个元件(要素)”相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限制“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。还将理解的是，术语“包含”和/或“包括”或者它们的变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。

将理解的是，虽然在此使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。

如背景技术所述，目前常见的无镉量子点为InP，InP最外层通常包覆ZnSe或ZnS壳层，该外壳层容易被水解或者氧化，造成核壳结构量子点稳定性差。

基于此，本申请提供一种核壳结构量子点，包括核体以及包覆于所述核体上的外壳层，外壳层包括ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物。发明人发现，量子点外壳层包括ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物，外壳层在所述核壳结构量子点中的质量百分含量为0.1～10％，该类外壳层在环境中稳定性好，从而有效保护位于外壳层内部的量子点核体、内壳层等结构，提高量子点稳定性以及量子效率。

在本申请一具体实施方式中，量子点的核体包含Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅳ族化合物中的一种，此类核体包覆上稳定性强的外壳层，延长核壳结构量子点使用寿命。

本申请的优选实施方式中，核体包含InP或者ZnSe，这两类核体的自身稳定性较差，更需要获得稳定性强的外壳层的保护，使得核壳结构量子点整体稳定性得到提高。

在本申请的另一具体实施方式中，核体和外壳层之间还包括过渡层，过渡层的能级介于核体的能级和外壳层的能级之间，使得过渡层分别与核体、外壳层的晶格常数匹配性更好，使得外壳层可以更容易生长，从而提高量子点整体稳定性，同时，过渡层位于核体与外壳层之间，当外壳层为了生成金属氧化物而引入水氧时，过渡层还可以保护核体免受水氧侵袭，进一步提升核壳结构量子点的稳定性。

本申请的优选实施方式中，过渡层包含CdS、CdSeS、ZnSe、ZnTeSe、ZnSeS、ZnS或它们的组合，以更好的保护核体，提高核壳结构量子点的稳定性。

在本申请的又一具体实施方式中，外壳层在核壳结构量子点中的质量百分含量优选为1～5％，使量子点的稳定系和量子效率均较高。

一优选实施方式中，本申请的外壳层的厚度为0.1～0.2nm，使外壳层有效保护核体，本申请外壳层厚度既可以提高核壳结构量子点的稳定性，又可使核壳结构量子点获得较高量子效率。

另一优选实施方式中，本申请外壳层包括CdO、ZnO、CdZnO、Al₂O₃、Ga₂O₃中的至少一种，从而更好保护核体，提高核壳结构量子点稳定性。

本申请还提供一种量子点膜，包括上述核壳结构量子点，本申请的量子点膜例如为量子点背光膜、量子点彩色滤光膜，量子点膜中采用本申请的核壳结构量子点，可以获得优异地出光效果。

本申请还提供一种显示装置，包含上述量子点膜。本申请的显示装置包括但不限于电子纸、手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、AR显示器、VR显示器等任何具有显示功能的产品或部件，尤其适合彩色显示装置，由于采用上述量子点膜，本申请的显示装置的出光性能优异。

上述显示装置除了具备上述量子点膜之外还可以包含本发明的技术领域中技术人员已知的结构，即，本发明包含能够应用本发明的量子点膜的显示装置。

本申请还提供一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：

初始量子点为在核体上包覆过渡层的量子点结构，根据核体、过渡层的具体材料选择相应的量子点结构的常规制备方法。

S2、将包含氧气和/或水的有机溶液加入所述混合液，反应形成所述核壳结构量子点。

ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体，与包含氧气和/或水的有机溶液将发生反应形成包含ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物，其包覆于初始量子点上，从而获得高稳定性的核壳结构量子点。

在本申请一优选实施方式中，有机溶液包含极性参数为3.5～8的有机溶剂，氧气和/或水可溶解于有机溶剂形成有机溶液，将有机溶液加入混合液中，氧气和/或水易于与ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体反应形成金属氧化物。

优选实施方式中，本申请的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、二甲亚砜中的至少一种，该类有机溶剂更好溶解氧气和/或水，利于氧气和/或水与ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体更好参与反应。

优选实施方式中，本申请的氧气和/或水在有机溶液中的质量百分含量为0.01～0.1％，使生成ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物的反应活性更高。

在本申请另一具体实施方式中，氧气和/或水与所述初始量子点的质量比不小于0，且不大于0.05，从而获得优异的量子点效率保有率。

在本申请的又一具体实施方式中，ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体与所述氧气和/或水的摩尔比为10:1～1:100，以使合适量的ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体与合适量的氧气和/或水反应得到所需含量的ⅡB族和/或ⅢA族金属氧化物。

优选实施方式中，在S2的混合液中，ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体摩尔浓度为0.01～1.5M，使其与氧气和/或水的反应活性较高。

在优选实施方式中，本申请的ⅡB族和/或ⅢA族元素前驱体包括含ⅡB族和/或ⅢA族元素的卤代化合物、脂肪酸盐化合物、有机金属化合物中的至少一种，例如氯化铝、氯化锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、油酸锌、油酸铝、二乙基锌、三乙基铝、二甲基锌或三甲基铝。

在本申请的再一具体实施方式中，在步骤S2中，混合反应的温度为25～240℃，从而有利于形成更致密的外壳层，如温度太高会有部分水氧未经反应即挥发出去，造成工艺浪费，如温度太低则反应活性较低。

以下更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的量子点组合物、显示装置；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

实施例1

S1、取包含InP/ZnSe/ZnS的正庚烷溶液10ml，其中InP/ZnSe/ZnS的浓度为100mg/mL，测得InP/ZnSe/ZnS的量子效率为75％，将其加入到20mL含0.4M硬脂酸锌的十八烯溶液中以形成混合液，将混合液设置于氩气环境中，温度设置为200℃。

S2、将0.01g的纯水溶解到50g的无水丙酮中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为2％。

实施例2

S1、取包含InP/ZnSe/ZnS的正庚烷溶液10mL，其中InP/ZnSe/ZnS的浓度为100mg/mL，测得InP/ZnSe/ZnS的量子效率为75％，将其加入到20mL含0.4M的硬脂酸锌的十八烯溶液中以形成混合液，将混合液设置于氩气环境中，温度设置为200℃。

S2、将0.05g的纯水溶解到50g的无水丙酮中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为10％。

实施例3

S1、取包含InP/ZnSe/ZnS的正庚烷溶液10ml，其中InP/ZnSe/ZnS的浓度为100mg/mL，测得InP/ZnSe/ZnS的量子效率为75％，将其加入到20mL含0.4M硬脂酸锌的十八烯溶液中以形成混合液，将混合液设置于氩气环境中，温度设置为50℃。

实施例4

S1、取包含InP/ZnSe/ZnS的正庚烷溶液10ml，其中InP/ZnSe/ZnS的浓度为100mg/mL，测得InP/ZnSe/ZnS的量子效率为75％，将其加入到20mL含0.4M硬脂酸锌的十八烯溶液中以形成混合液，将混合液设置于氩气环境中，温度设置为240℃。

实施例5

S2、将0.01g的纯水溶解到50g的无水乙醚中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为2％。

实施例6

S2、将0.01g的氧气溶解到50g的无水丙酮中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为2％。

实施例7

S2、将0.02g的氧气溶解到50g的无水丙酮中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为4％。

实施例8

S2、将0.005g的氧气和0.005g溶解到50g的无水丙酮中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为2％。

实施例9

S2、将0.01g的氧气和0.01g溶解到50g的无水丙酮中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得InP/ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为2％。

实施例10

S1、取包含ZnSe/ZnS的正庚烷溶液10ml，其中ZnSe/ZnS的浓度为100mg/mL，测得ZnSe/ZnS的量子效率为50％，将其加入到20mL含0.4M硬脂酸锌的十八烯溶液中以形成混合液，将混合液设置于氩气环境中，温度设置为200℃。

S2、将0.01g的纯水溶解到50g的无水乙醚中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得ZnSe/ZnS/ZnO量子点，其中，ZnO的质量百分含量为2％。

对比例1

S2、将0.01g的纯水注射到混合液中，注射时间为10分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得量子点。

对比例2

S1、取包含InP/ZnSe/ZnS的正庚烷溶液10ml，其中InP/ZnSe/ZnS的浓度为100mg/mL，测得InP/ZnSe/ZnS的量子效率为75％，将其加入到20ml的十八烯中以形成混合液，将混合液设置于氩气环境中，温度设置为200℃。

S2、将0.01g的纯水溶解到50g的无水乙醚中，摇匀以形成有机溶液。将有机溶液注射到混合液中，注射时间为60分钟。注射完毕后，降温、纯化后获得量子点。

将本申请的实施例1-10、对比例1-2的量子点溶解于正庚烷中配制成100mg/mL的溶液，测量量子点在当下以及放置300天后的量子效率(QY)。同时将实施例1-10、对比例1-2制备得到的量子点制成量子点彩膜，采用PR655分别对量子点彩膜进行量子效率测定，具体结果见表1，其中，初始QY指被用来制备本申请核壳结构量子点的初始量子点的量子效率，核壳量子点QY指实施例中制备得到的最终核壳量子点的量子效率，放置300天后QY指核壳量子点放置300天时候的量子效率。

表1实施例1～10、对比例1～2的量子点、彩膜的量子效率对比表

由上表可知，相较于对比例1、2，本申请实施例1-10的量子效率在300天后依然保持较高水平，由量子点制备得到的彩膜的量子效率高，说明本申请技术方案制备的量子点稳定性好、彩膜光转换效率好，有利于推动无镉量子点商业化应用。

本申请还分别调整水、氧气与原始量子点的质量比，测定处理后得到的核壳结构量子点的量子点效率保有率，其中，量子点效率保有率指处理后核壳结构量子点与初始量子点的量子效率百分比，具体测定结果如图1、图2所示，由图可知，本申请中采用较小的水与初始量子点质量比、氧气与初始量子点质量比即可获得很高的核壳结构量子点的效率保有率。本申请采用新型氧源制备核壳结构量子点的外壳层，显著提升核壳结构量子点的量子效率和稳定性。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、将初始量子点、ⅡB族元素前驱体混合，以形成混合液，其中，所述初始量子点包括核体以及包覆于所述核体外表面的过渡层，所述核体包含InP或者ZnSe；

S2、将包含氧气和/或水的有机溶液加入所述混合液，反应形成核壳结构量子点；氧气和/或水在有机溶液中的质量百分含量为0.01~0.1%，所述有机溶液的极性参数为3.5~8，所述氧气和/或水与所述初始量子点的质量比不小于0、且不大于0.05，外壳层在所述核壳结构量子点中的质量百分含量为0.1~10 %。

2.根据权利要求1所述的核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，所述ⅡB族元素前驱体与所述氧气和/或水的摩尔比为10:1~1:100。

3.根据权利要求1所述的核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为25~240℃。

4.一种量子点膜，其特征在于，包括由权利要求1-3任一所述的制备方法获得的量子点。