KR20180040983A - 양자점 컴포지트, 그의 제조방법 및 그를 포함한 디스플레이용 광학 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양자점 컴포지트, 그의 제조방법 및 그를 포함한 디스플레이용 광학 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 양자점 컴포지트는 실라잔 화합물로 이루어진 한 무기 매트릭스 내에 반도성 양자점 나노입자가 분산된 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하고 상기 비드 기공을 폐쇄하여, 안정적으로 다량의 양자점을 비드에 밀봉함으로써, 양자점의 색재현율을 향상하고, 양자점이 수분 투과 및 산소와의 접촉에 의한 광 특성 저하를 억제함으로써 신뢰성을 향상시키며 포함한 디스플레이용 광학 모듈에 유용하다.
본 발명의 양자점 컴포지트는 실라잔 화합물로 이루어진 한 무기 매트릭스 내에 반도성 양자점 나노입자가 분산된 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하고 상기 비드 기공을 폐쇄하여, 안정적으로 다량의 양자점을 비드에 밀봉함으로써, 양자점의 색재현율을 향상하고, 양자점이 수분 투과 및 산소와의 접촉에 의한 광 특성 저하를 억제함으로써 신뢰성을 향상시키며 포함한 디스플레이용 광학 모듈에 유용하다.
Description
본 발명은 양자점 컴포지트, 그의 제조방법 및 그를 포함한 디스플레이용 광학 모듈에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정한 무기 매트릭스 내에 반도성 양자점 나노입자가 포함되도록 한 양자점-무기 매트릭스에 의해, 안정적으로 다량의 양자점을 다공성 무기질 비드에 담지하고 상기 비드 기공을 폐쇄하여 밀봉함으로써, 양자점이 수분 및 산소에 의한 광 특성 저하를 억제함으로써 신뢰성 및 색재현율을 향상시킬 수 있는 양자점 컴포지트, 그의 제조방법 및 그를 포함한 디스플레이용 광학 모듈에 관한 것이다.
최근 유력한 차세대 광원으로 떠오르고 있는 발광 다이오드(LED, Light-Emitting Diode)는 화합물 반도체의 특성을 이용하여 전기를 자외선, 가시광선, 적외선 등으로 전환시키는 반도체 소자로서, 주로 가전제품, 리모컨, 대형 전광판 등 신호표시, 전달용으로 사용되고 있다.
적색 및 녹색의 발광 LED는 오래 전에 개발되어 신호 표시용으로 널리 사용되고 있었으나, 1990년대 초에 고휘도 적색 LED가 개발되고 수년 후 일본의 니치아(Nichia)사에서 GaN계 반도체를 이용한 고휘도 청색 발광 LED가 개발되어 전광판이나 신호등, 휴대전화 등에 응용되고 있다.
이로써, 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색을 구현하는 각각의 발광 LED 소자가 모두 개발됨에 따라 LED를 조명광원으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
즉, 고휘도 LED를 기존의 백열전구나 형광등을 대체한 조명광원으로 사용한다면, 에너지 효율이 매우 높고, 수명이 길어 교체 비용이 적으며, 진동이나 충격에도 강하고, 수은 등 유독 물질의 사용이 불필요하기 때문에 에너지 절약, 환경보호, 비용절감 차원에서 유리하다.
따라서 현재 LED 분야에 있어서 조명용 백색 LED 분야 및 디스플레이 소자 분야가 주된 연구개발 분야이다.
LED는 기본적으로 좁은 파장영역의 빛만을 발생하므로 단일소자 차원에서 백색광 발현은 어려우며 적, 녹, 청의 삼원색을 조합하여 백색을 얻는 등 여러 가지 방안이 시도되어 왔다. 그 중에서도 청색 또는 자외선 LED 위에 적절한 형광체 분말을 도포하여 파장 변환을 통해 백색광을 발현시키는 방안이 가장 실용화 가능성이 높으며 현재 많은 기업에서 활발한 연구개발이 이루어지고 있다. 그러나 자연색을 구현하기 위한 색 재현율의 향상이 요구된다.
또한, 디스플레이 소자 분야에 있어서도 OLED, 양자점 LED 등 새로운 형태의 디스플레이 소자 개발이 국내외 기업, 연구기관을 중심으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 양자점 LED의 경우 OLED 구조에서 반도체 나노입자를 형광체로 이용할 경우 자연색상의 구현이 가능한 높은 색 재현율을 갖는 디스플레이가 구현될 것으로 기대되며 향후 기술 개발을 통해 실용화가 가능할 것으로 예상된다.
이에, 고신뢰성 양자점을 발광소자에 적용한 종래기술로는 미국특허 제8,343,575 호에서 양자점을 이용한 디스플레이용 백라이트 모듈을 제조함에 있어서, 공기 중의 산소나 수분에 의해 발생되는 신뢰성 저하를 방지하기 위하여, 배리어 특성이 우수한 알루미나나 실리카를 글래스 기판 사이에 양자점을 밀봉(hermetically sealed)함으로써, 신뢰성을 확보하는 것을 특징으로 한다. 상기 특허에서 개시된 밀봉방법으로 양자점 자체를 공기나 수분을 차단하도록 제조하는 것이 아니라, 수분이나 공기의 차단성이 뛰어난 기판 사이에 양자점을 패키징하는 방법을 사용하고 있으나, 구체적 효과를 뒷받침하지 못하고 있다.
또한, 상기 방법은 제조 시 여러 번의 코팅에 의해 제조 원가가 높을 뿐만 아니라, 코팅 공정에서 불가피하게 발생되는 기판과 기판 사이의 결함을 완벽하게 차단하기가 어렵다. 따라서 배리어 기판을 이용하여 제조하고자 하는 디스플레이용 양자점 광학 필름의 경우에는 장기간 사용할 경우 안정성, 색재현율, 광효율 면에서 개선되어야 할 문제점이 많다.
따라서, 양자점을 이용한 백색 조명 및 디스플레이 기기의 개발을 위해서는 그 응용 분야에 맞는 광효율 및 열, 수분, 산소 및 광에 대한 안정성이 우수한 형광체의 개발이 필수적이다.
본 발명자에 의해 공개된 대한민국특허 제1585430호에서는 반도성 양자점 나노입자의 표면에 무기물을 코팅하여 표면 개질한 후, 다공성 무기물 비드에 담지시키고, 상기 다공성 무기물 비드의 표면에 무기물을 코팅하여 다공성 무기물 비드의 기공을 폐쇄하는 것으로 수행된 형광체용 나노하이브리드 복합체의 제조방법이 개시된 바 있다.
그러나 상기 반도성 양자점 나노입자의 표면에 무기물을 코팅한 후 담지하는데, 균일한 코팅을 제어할 수 없어 무기물이 양자점을 완벽하게 코팅하지 못하므로, 수분이나 공기의 침투문제가 여전히 남게되고, 균일한 코팅을 위해 코팅두께를 두껍게 할 수 있으나, 양자점의 광효율이 저하된다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 내에 반도성 양자점 나노입자를 분산시켜 양자점-무기 매트릭스를 형성하고, 상기 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하고 상기 비드 기공을 폐쇄하여, 안정적으로 다량의 양자점을 비드에 밀봉하여 광효율을 최적화함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 특정한 무기 매트릭스 내에 반도성 양자점 나노입자가 포함되도록 한 양자점-무기 매트릭스가 다공성 무기질 비드에 담지된 양자점 컴포지트(Composite)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양자점 컴포지트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점 컴포지트를 포함하여 구성하는 디스플레이용 광학 모듈을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 내에 분산된 반도성 양자점 나노입자로 이루어진 양자점-무기 매트릭스가 다공성 무기질 비드에 담지되고, 상기 다공성 무기질 비드의 기공이 폐쇄된 양자점 컴포지트를 제공한다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 수소 원자 또는 탄소원자 수 1∼8개의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물이 바람직하게는 퍼하이드로폴리실라잔(R1, R2, R3=H), 디메틸폴리실라잔(R1, R2 = CH3 R3= H) 및 메틸폴리실라잔(R1= H, R2 = CH3, R3= H)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
상기 무기 매트릭스 내에 포함된 반도성 양자점 나노입자는 12-16족 반도성 화합물; 13-15족 반도성 화합물; 및 14족 반도성 화합물;로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이며, 더욱 바람직하게는, 상기 반도성 양자점 나노입자가 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge, Si 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질이다.
또한, 본 발명의 양자점 컴포지트에 있어서, 다공성 무기질 비드는 5 내지 50nm의 기공크기를 가지는 메조포러스 실리카 비드가 바람직하다.
나아가, 본 발명은 반도성 양자점 나노입자 함유용액을 제공하는 공정(S1);
상기 반도성 양자점 나노입자 함유용액과 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 전구체 용액에 혼합하여, 양자점-무기 매트릭스를 제공하는 공정(S2);
상기 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하는 공정(S3); 및
상기 담지 후 경화시켜, 상기 다공성 무기질 비드의 기공을 폐쇄하는 공정(S4);으로 이루어진 양자점 컴포지트의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 수소 원자 또는 탄소원자 수 1∼8개의 알킬기이다.
상기 공정(S4)에서 경화는 150℃ 이하에서 20 내지 60분 동안의 열처리 또는 자외선 조사에 의해 수행되는 것이다.
또한, 공정(S4)에서 다공성 무기질 비드의 기공이 실라잔 화합물의 상변화에 의해 폐쇄되는 것으로서, 상기 실라잔 화합물이 경화에 의해 액상에서 고상으로의 상 변화에 의해 수행되는 것이다.
이상의 본 발명의 특징인 양자점 컴포지트가 포함되어 구성된 디스플레이용 광학 모듈을 제공한다.
상술한 바에 따라, 본 발명의 양자점 컴포지트는 특정한 무기 매트릭스 내에 반도성 양자점 나노입자를 포함시킨 양자점-무기 매트릭스를 형성하고, 상기 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하고 상기 비드 기공을 폐쇄함으로써, 안정적으로 다량의 양자점을 다공성 무기질 비드에 밀봉할 수 있다.
이에, 본 발명의 양자점 컴포지트를 디스플레이용 광학 모듈에 형광체로서 사용할 경우, 휘도, 안정성, 색재현율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 컴포지트에 대하여 담지된 양자점의 함량에 따른 양자점 컴포지트의 형광 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명에 따른 양자점 컴포지트에 대하여 시간에 따른 형광세기의 변화 결과이고,
도 3은 본 발명에 따른 양자점 컴포지트의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 컴포지트에 대하여 시간에 따른 형광세기의 변화 결과이고,
도 3은 본 발명에 따른 양자점 컴포지트의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 내에 분산된 반도성 양자점 나노입자로 이루어진 양자점-무기 매트릭스가 다공성 무기질 비드에 담지되고, 상기 다공성 무기질 비드의 기공이 폐쇄된 양자점 컴포지트를 제공한다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 수소 원자 또는 탄소원자 수 1∼8개의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 실라잔(silazane)은 실리콘 화합물의 일종으로 Si-N 결합 골격을 갖는 고분자로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물이 퍼하이드로폴리실라잔(R1, R2, R3=H), 디메틸폴리실라잔(R1, R2 = CH3 R3= H) 및 메틸폴리실라잔(R1= H, R2 = CH3, R3= H)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
이상의 실라잔 화합물은 환형의 폴리실라잔으로 형성될 수 있으며, 열처리 또는 자외선에 의해 액상이 고상의 실리카(SiO2) 필름으로 경화된다.
이때, 하기 화학식 2로 표시되는 퍼하이드로폴리실라잔(Si-H2-NH) 함유한 용액을 일례로 설명하면, 150℃ 이하에서 20분 또는 상온에 일정시간 방치되면, 공기 중 수분(H2O)이나 공기 중 산소(O2)와 반응하여 순수하고 단단한 SiO2 필름이 형성된다.
화학식 2
반응식 1
-(SiH2NH)- + 2H2O → SiO2 + NH3 + 2H2
상기 SiO2 박막은 폴리실라잔 성분의 투명한 용액으로 프레이, 침지, 스핀 코팅으로 2㎛ 이하 박막을 형성하며, 150℃ 이하에서 20분간 열 건조하면, 표면경도가 8H 이상의 단단한 유리(SiO2) 하드코팅, 투명한 보호코팅, 소수성 코팅이 제조된다.
이에, 본 발명에서는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 용액에 반도성 양자점 나노입자 함유용액을 혼합 교반함으로써, 무기 매트릭스 내에 분산된 반도성 양자점 나노입자로 이루어진 양자점-무기 매트릭스 전구체 용액이 형성된다.
상기 양자점-무기 매트릭스로 형성됨으로써, 수분이나 공기 중 산소침투 발생을 근본적으로 방지할 수 있으므로, 양자점의 광효율을 구현을 최적화할 수 있다.
상기 무기 매트릭스 내에 포함된 반도성 양자점 나노입자는 12-16족 반도성 화합물; 13-15족 반도성 화합물; 및 14족 반도성 화합물;로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이다.
더욱 바람직하게는, 상기 12-16족 반도성 화합물로서, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 13-15족 반도성 화합물의 예로서는 GaAs, InGaAs, InP, InAs 또는 이들의 혼합물들을 들 수 있으며, 14족 반도성 화합물로서는 예를 들면, Ge, Si 등을 사용할 수 있다.
상기 반도성 나노입자는 구형이거나 구형도 0.8 이상의 대략 구형으로, 크기는 2∼10nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반도성 양자점 입자는 반도성 나노입자의 저장 또는 산소나 수분 및 빛에 의한 형광 특성의 저하를 방지하기 위하여, 코어-쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 상기 코어구조를 구성하는 물질은 12-16족 반도성 화합물; 13-15족 반도성 화합물; 및, 14족 반도성 화합물;로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로이다. 상기 쉘 구조는 예를 들면, 상기 코어구조에 1 내지 10겹의 ZnS 단분자층이 형성된 구조인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양자점 컴포지트는 상기의 양자점-무기 매트릭스가 다공성 무기질 비드에 담지된 것으로서, 상기 다공성 무기질 비드는 평균기공 0.5 내지 50nm의 기공크기를 가지는 구형의 메조포러스 실리카 비드가 바람직하다.
이때, 기공의 크기는 양자점의 담지가 용이하도록 기공 크기가 5 내지 50nm가 되는 것이 바람직하며, 이때, 기공크기가 5nm 미만이면, 양자점 나노입자의 담지 자체가 어렵고, 50nm를 초과하면, 기공이 지나치게 커져 반도성 양자점 나노입자의 담지가 비효율적이다.
한편, 상기 다공성 무기질 비드가 분체 상이면 그 입도에는 특별한 제한이 없으나, OLED 디스플레이나, LCD 디스플레이용 백라이트 필름의 고연색성을 구현하기 위한 재료로 사용하기 위하여는 통상적으로 300nm 내지 10㎛의 것을 사용한다.
또한, 본 발명의 양자점 컴포지트는 상기 다공성 무기질 비드의 기공이 폐쇄되어 완성되는데, 상기 비드 기공 폐쇄에 의해, 안정적으로 다량의 양자점을 비드에 밀봉함으로써, 기공 내부와 외부의 수분 또는 공기의 통과가 차단됨으로써 반도성 양자점 나노입자의 광안정성이 더욱 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 완성된 양자점 컴포지트에 있어서, 담지된 양자점의 함량에 따른 양자점 컴포지트의 형광 스펙트럼이다.
그 결과, 반도성 양자점 나노입자의 함량이 3중량%, 5중량% 및 10중량% 함유된 경우, 담지량이 증가할수록 형광강도가 함께 증가하였으며, 안정적으로 다량의 반도성 양자점 나노입자를 함유할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2는 본 발명에 따른 완성된 양자점 컴포지트에 있어서, 시간에 따른 형광세기의 변화를 도시한 것으로서, 양자점-무기 매트릭스가 다공성 무기물 비드에 담지될 경우, 향상된 광안정성 결과를 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 양자점 컴포지트의 제조방법에 대한 공정 흐름도를 도시한 것으로서, 본 발명은 반도성 양자점 나노입자 함유용액을 제공하는 공정(S1);
상기 반도성 양자점 나노입자 함유용액과 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 전구체 용액에 혼합하여, 양자점-무기 매트릭스를 제공하는 공정(S2);
상기 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하는 공정(S3); 및
상기 담지 후 경화시켜, 상기 다공성 무기질 비드의 기공을 폐쇄하는 공정(S4);으로 이루어진 양자점 컴포지트의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 수소 원자 또는 탄소원자 수 1∼8개의 알킬기이다.
본 발명의 S1 공정은 반도성 양자점 나노입자를 구성하는 원소조성은 12-16족 반도성 화합물로서, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 13-15족 반도성 화합물의 예로서는 GaAs, InGaAs, InP, InAs 또는 이들의 혼합물들을 들 수 있으며, 14족 반도성 화합물로서는 예를 들면, Ge, Si 등을 사용할 수 있다.
이상의 반도성 양자점 나노입자는 유기금속(organometallic compound)을 전구체로 이용하여 열분해(pyrolysis)방법을 이용하여 합성한다. 특히, 코어-쉘 구조의 양자점 나노 입자를 얻기 위해서는, 이미 형성된 나노입자 수용액에 시린지 펌프 등을 이용하여 ZnS 용액을 천천히 첨가한 후, 150 내지 250℃에서 약 1 내지 1.5시간 동안 교반하여 ZnS 단분자 층을 형성한다.
상기 반도성 양자점 입자는 수용액 상에서 분산이 가능하여야 하며, 이를 목적으로 상기 양자점 나노입자는 아민, 아민염 또는 카복실 그룹이 표면에 존재하도록 그 표면이 전처리된 것을 사용할 수 있다.
상기 전처리 목적으로는 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl amonium bromide, CTAB), 시스테인(cystein), 티올 에시드(thiol acid), 아미노프로필 트리메톡시 실란(amino propyl trimethoxy silane) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 S2 공정은 S1 공정에서 제공된 반도성 양자점 나노입자 함유용액과 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 용액을 혼합하여, 무기 매트릭스 내에 분산된 반도성 양자점 나노입자로 이루어진 양자점-무기 매트릭스 전구체 용액을 형성하는 것이다. 이때, 화학식 1로 표시되는 실라잔(Silazane) 화합물은 상기에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 S3 공정은 S2 공정에서 얻어진 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하는 공정이다.
담지는 다공성 무기질 비드와 양자점-무기 매트릭스를 적절한 용매에 투입, 교반하여 달성된다. 바람직한 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 클로로포름, 벤젠, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 물 등에서 선택된 하나 또는 두 개의 용매를 혼합한 혼합용매가 사용될 수 있다.
교반이 완료된 후 용액 상에서 고형물을 필터링한 다음 이를 건조하여 양자점 컴포지트를 제조한다.
이후, 본 발명의 S4 공정은 S3 공정에서 다공성 무기질 비드에 양자점-무기 매트릭스가 담지된 이후 경화에 의해 다공성 무기질 비드의 기공을 폐쇄하여 완성한다.
이때, 경화방법은 150℃ 이하에서 20 내지 60분 동안의 열처리 또는 자외선 조사에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 열처리 방법을 수행한다.
상기 경화에 의해 실라잔의 액상에서 고상으로의 상변화에 의해 다공성 무기질 비드의 기공이 폐쇄되는 것이다. 즉, 실라잔의 Si-N-Si 결합이 공기 중 수분(H2O)이나 공기 중 산소(O2)와 반응하여 SiO2으로 형성되면서, 기공을 폐쇄하는 것이다.
이상의 제조방법에 의해, 본 발명은 실라진 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 함유용액과 반도성 양자점 나노입자 함유용액을 혼합하여 양자점-무기 매트릭스를 형성하고, 상기 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하고 상기 비드 기공을 폐쇄함으로써, 안정적이면서 다량의 양자점을 다공성 무기질 비드에 밀봉할 수 있다.
따라서 종래 형광체 대비하여 원하는 형광파장을 얻기가 용이한 양자점을 사용함으로써 색재현율의 향상은 물론이고, 실라진 화합물로 이루어진 무기 매트릭스에 반도성 양자점 나노입자를 분산시키므로, 표면 코팅처리한 경우보다 외부의 수분 및 공기 중 산소로부터 양자점을 보호할 수 있다.
이에, 광특성 저하를 방지할 수 있어 신뢰성을 대폭적으로 향상시킬 수 있으며, 적절한 크기의 구형의 다공성 무기질 비드는 분산성이 우수하여 다량의 양자점을 담지시킬 수 있어 가공성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 양자점 컴포지트가 포함되어 구성된 디스플레이용 광학 모듈을 제공한다.
즉, 본 발명의 양자점 컴포지트를 디스플레이용 광학 모듈에 형광체로서 사용할 경우, 휘도, 안정성, 색재현율을 높일 수 있으며, 디스플레이용 형광체뿐만 아니라 OLED 디스플레이, LCD 디스플레이용 백라이트 필름의 고색재현 디스플레이를 구현하기 위한 핵심 소재로 사용될 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
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실시예
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S1: 반도성 양자점 나노입자 제공공정
고효율 코어-쉘 구조의 CdSe/ZnS 양자점을 수득하기 위하여, 양자점 코어를 구성하는 CdSe 양자점은 유기금속(organometallic) 전구체 물질인 카드뮴옥사이드(CdO)와 셀레늄 파우더를 이용하여 반응온도 300∼320℃에서 열분해(pyrolysis)하여 합성하였다.
CdSe/ZnS 코어-셀 양자점 합성은 시린지 펌프를 이용하여 징크 스테아레이트(zinc stearate) 및 설퍼(S) 파우더를 트리부틸 포스핀(tri-n-butylphosphine)에 녹인 ZnS 용액을 0.1ml/min의 유속으로 천천히 첨가한 후, 190℃에서 약 1.5시간 동안 교반하여 제조하였다.
다음으로, 상기 합성된 양자점을 메탄올 또는 아세톤 용매를 이용하여 미반응 유기물을 원심 분리하여 제거한 후, 유기용매인 톨루엔에 분산하였다.
S2: 반도성 양자점과 실라잔 혼합공정
상기 S1 공정에서 제조된 반도성 양자점 나노입자 5mg을 톨루엔 3㎖에 분산시킨 후
퍼하이드로폴리실라잔(Si-H2-NH) 1㎖ 혼합하고 마그네틱 스터러를 이용하여 1시간 동안 교반하여 양자점-무기 매트릭스 전구체 용액을 제조하였다.
S3: 다공성 무기질 비드에 담지공정
(1) 다공성 무기물 비드 제조
계면활성제 템플레이트를 이용한 졸-겔 반응에 의해 구형의 메조포러스 실리카를 제조하였다. 계면활성제 템플레이트로는 공중합 폴리머인 P123(BASF사, HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)을 사용하였다. P123 4g을 15% 염산 용액에 녹인 후, 기공 크기의 증대를 위해 팽윤제인 트리메틸 벤젠(1,3,5, Trimethylbenzene, Sigma-Aldrich) 4g을 첨가하여 37∼40℃가 유지된 상태에서 2시간 동안 강하게 교반하면서 혼합하였다. 이와 같이 제조된 계면활성제 템플레이트의 표면에서 무기물 전구체를 반응시키기 위해 테트라 에톡시 오르소 실리케이트(Tetraethoxy orthosilicate, TEOS)를 5분 동안 교반하면서 투입한 후, 20시간 동안 40℃에서 교반하지 않고 반응을 진행시켰다. 추가로 실리카 전구체의 반응을 가속화 하기 위하여 NH4F 일정 46mg을 투입 후 100℃에서 24시간 동안 서서히 교반하면서 반응을 진행하였다. 이와 같이 회수된 반응물 내의 유기물질인 계면활성제 템플레이트를 제거하기 위하여 550℃, 6시간 이상으로 열처리함으로써 다공성 무기물 비드를 제조하였다. 이와 같은 제조된 다공성 무기물 비드의 크기는 0.3-6㎛이고, 평균 기공 크기는 20nm이다.
(2) 담지공정
300㎖ 부탄올(butanol) 용액에, 상기 제조된 다공성 무기물 비드 15mg을 분산한 후, 상기 S2 공정에서 제조된 양자점-무기 매트릭스 전구체 용액을 넣은 후, 마그네틱 스터러를 이용하여 강력하게 교반하여, 양자점을 다공성 무기물 비드의 기공 안으로 확산 침투시킴으로써 양자점이 고밀도화된 양자점 컴포지트를 제조하였다. 이때, 양자점의 담지량에 따른 형광 스펙트럼의 변화는 도 1에 도시하였다.
S4: 다공성 무기질 비드의 기공 폐쇄공정
상기 S3 공정에서 제조된 다공성 무기물 비드의 기공 안으로 양자점이 확산 침투된 양자점 컴포지트를 150℃에서 20분 동안 열처리하여, 기공이 폐쇄된 양자점 컴포지트를 완성하였다.
<
실시예
2>
상기 실시예 1에서 CdSe/ZnS 양자점 대신 InP 양자점을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 컴포지트를 제조하였다.
<
비교예
1>
상기 실시예 1의 S1 공정에서 제조된 양자점을 메탄올 또는 아세톤 용매를 이용하여 미반응 유기물을 원심 분리하여 제거한 후, S2 공정을 생략하고 유기용매인 톨루엔에 분산한 후. 이에 대한 형광특성 및 광안정성을 평가하였다.
<
실험예
1>
양자점
담지량에
따른 형광특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 무기물 비드의 기공 안으로 양자점이 담지되고 기공이 폐쇄된 양자점 컴포지트에 대하여, 양자점 담지량(3중량%, 5중량%, 10중량%)에 따른 형광특성을 평가하기 위하여, 형광 분광기 (모델명: FluoroMate FS-2,제조사: Scinco사)를 이용하여 형광강도를 측정하였다.
그 결과 도 1에 도시된 바와 같이, 완성된 양자점 컴포지트에 있어서, 담지된 양자점의 함량에 따른 양자점 컴포지트의 형광 스펙트럼을 통해, 담지량이 증가할수록 형광강도가 함께 증가하였으며, 안정적으로 다량의 반도성 양자점 나노입자를 함유할 수 있음을 확인하였다.
<
실험예
2> 시간에 따른 형광특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 양자점 컴포지트에 대하여, 시간에 따른 광효율 및 광안정성을 평가하기 위하여 양자점 컴포지트를 톨루엔에 분산시킨 후, 8W UV 램프를 이용하여 일정시간 조사한 후 형광 스펙트럼을 이용하여 형광 강도를 비교하여 초기 형광강도의 80%에 도달하는 시간을 광안정성 유지 시간으로 정의하였다.
본 발명에서의 실시예와 같이 제조된 양자점 컴포지트는 형광 분광기 (모델명: FluoroMate FS-2, 제조사: Scinco사)를 이용하여 형광강도를 측정하였다.
표 1 및 도 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 양자점 컴포지트는 그 양자점 입자의 종류를 불문하고, 비교예 1 대비 광안정성 유지시간이 우수하였다.
특히, CdSe/ZnS 양자점 입자의 경우 양자점 입자가 단독으로 존재할 때보다도 실시예 1에서의 단계를 거쳐 제조된 양자점 컴포지트로 존재할 때, 비교예 1 대비 광안정성 유지시간이 60배 이상 현저하게 길어짐을 알 수 있다(실시예 1 vs 비교예 1). 즉, 양자점-무기 매트릭스가 다공성 무기물 비드에 담지될 경우, 향상된 광안정성 결과를 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 양자점 컴포지트는 실라진 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 내에 반도성 양자점 나노입자를 포함시킨 양자점-무기 매트릭스를 형성하고, 상기 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하고 상기 비드 기공을 폐쇄한 것으로서, 안정적으로 다량의 양자점을 다공성 무기질 비드에 밀봉할 수 있다.
이에, 본 발명의 양자점 컴포지트는 디스플레이용 광학 모듈에 형광체로서 사용할 경우, 휘도, 안정성, 색재현율을 높일 수 있으며, 디스플레이용 형광체뿐만 아니라 OLED 디스플레이, LCD 디스플레이용 백라이트 필름의 고색재현 디스플레이를 구현하기 위한 핵심 소재로 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 내에 분산된 반도성 양자점 나노입자로 이루어진 양자점-무기 매트릭스가 다공성 무기질 비드에 담지되고, 상기 다공성 무기질 비드의 기공이 폐쇄된 양자점 컴포지트.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 수소 원자 또는 탄소원자 수 1∼8개의 알킬기이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물이 퍼하이드로폴리실라잔(R1, R2, R3=H), 디메틸폴리실라잔(R1, R2 = CH3 R3= H) 및 메틸폴리실라잔(R1= H, R2 = CH3, R3= H)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 컴포지트.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 매트릭스 내에 포함된 반도성 양자점 나노입자가 12-16족 반도성 화합물; 13-15족 반도성 화합물; 및 14족 반도성 화합물;로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 양자점 컴포지트.
- 제3항에 있어서, 상기 반도성 양자점 나노입자가 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge, Si 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 양자점 컴포지트.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 무기질 비드가 5 내지 50nm의 기공크기를 가지는 메조포러스 실리카 비드인 것을 특징으로 하는 양자점 컴포지트.
- 반도성 양자점 나노입자 함유용액을 제공하는 공정(S1);
상기 반도성 양자점 나노입자 함유용액과 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물로 이루어진 무기 매트릭스 전구체 용액에 혼합하여, 양자점-무기 매트릭스를 제공하는 공정(S2);
상기 양자점-무기 매트릭스를 다공성 무기질 비드에 담지하는 공정(S3); 및
상기 담지 후 경화시켜, 상기 다공성 무기질 비드의 기공을 폐쇄하는 공정(S4);으로 이루어진 양자점 컴포지트의 제조방법:
화학식 1
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 수소 원자 또는 탄소원자 수 1∼8개의 알킬기이다. - 제6항에 있어서, 상기 경화가 150℃ 이하에서 20 내지 60분 동안의 열처리 또는 자외선 조사에 의해 수행된 것을 특징으로 하는 양자점 컴포지트의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 다공성 무기질 비드의 기공이 실라잔 화합물의 상 변화에 의해 폐쇄된 것을 특징으로 하는 양자점 컴포지트의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양자점 컴포지트가 포함되어 구성된 디스플레이용 광학 모듈.
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| KR1020160132984A KR101895229B1 (ko) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | 양자점 컴포지트, 그의 제조방법 및 그를 포함한 디스플레이용 광학 모듈 |
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