KR20200122717A - 리튬 함유 무카드뮴 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

카드뮴을 포함하지 않는 무카드뮴 양자점, 이를 포함하는 양자점 폴리머 복합체 및 표시소자에 대한 것이다. 상기 무카드뮴 양자점은, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하고, 상기 무카드뮴 양자점은, 리튬을 더 포함하며, 상기 최대 발광 피크의 반치폭은 50 nm 이하이고, 양자 효율이 1 % 초과이다.

Description

리튬 함유 무카드뮴 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자 {CADMIUM FREE QUANTUM DOT INCLUDING LITHIUM, PRODUCTION METHOD THEREOF AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
리튬 함유 무카드뮴 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정성 재료이며, 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
일 구현예는 향상된 광학적 물성 (예컨대, 발광 효율 및 반치폭)를 구현할 수 있는 무카드뮴 양자점에 관한 것이다.
다른 구현예는, 전술한 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 전술한 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예의 무카드뮴 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않으며, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하고, 상기 무카드뮴 양자점은, 리튬을 더 포함하며,
상기 최대 발광 피크의 반치폭은 50 nm 이하이고, 상기 무카드뮴 양자점은, 양자 효율이 1 % 초과이다.
상기 무카드뮴 양자점의 최대 발광 피크는 파장 470 nm 초과 (예컨대, 475 nm 이상, 또는 479 nm 이상)의 범위에 존재할 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은, 400 nm 이상 및 제1 흡수 피크 파장의 범위에서 밸리를 가지지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 0.05 초과일 수 있다.
상기 양자점은, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 0.5 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 0.7 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 1 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 2 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 2.5 이하일 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, ZnTexSe1-x (여기서, x는 0.5 이상 및 0.9 이하임) 를 포함할 수 있다.
상기 리튬의 함량은, 텔루리움 1 몰에 대하여 0.01 몰 이상일 수 있다.
상기 리튬의 함량은, 텔루리움 1 몰에 대하여 0.1 몰 이상일 수 있다.
상기 리튬의 함량은, 텔루리움 1 몰에 대하여 0.2 몰 이상일 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점의 최대 발광 피크는 550 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다.
상기 최대 발광 피크의 반치폭은 45 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 발광 피크의 반치폭은 30 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 발광피크의 반치폭은 28 nm 이하일 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, 양자 효율이 3 % 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 배치되는 반도체 나노결정 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은 ZnTexSe1-x (여기서, x는 0.5 이상 및 0.9 이하임) 를 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, ZnSe, ZnS, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무카드뮴의 상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 30 nm 이하이고, 양자 효율은 4% 이상일 수 있다.
상기 무카드뮴의 상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하이고, 양자 효율은 5% 이상일 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은 망간, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, III-V족 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 III-V 족 화합물은, In, Ga, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, X선 회절 분석에서 징크 블랜드 결정 구조를 나타낼 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, 크기가 2 nm 이상일 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은 크기가 20 nm 이하일 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40의 지방족탄화수소, 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 폴리머 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, 글루타티온을 포함하지 않을 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, 물에 분산되지 않을 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, 물에 분산 시 동적 광산란 분석에서 평균 입경 300 nm 이상을 나타낼 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, 유기 용매 중에 분산되어, 동적 광산란 분석에서 평균 입경이 50nm 미만, 예컨대, 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하인 양자점 유기 용액을 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 무카드뮴 양자점의 제조 방법은,
유기 용매 내에 아연 전구체 및 제1 유기 리간드를 포함하는 아연 전구체 유기 용액을 준비하는 단계;
상기 아연 전구체 유기 용액을 제1 반응 온도로 가열하면서 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 리튬 화합물, 및 적어도 하나의 제2 유기 리간드를 동시에 부가하여 무카드뮴 양자점을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 반응 온도는 280도씨 이상일 수 있다.
상기 셀레늄 전구체, 상기 텔루리움 전구체, 상기 리튬 화합물, 및 상기 제2 유기 리간드는, 상기 아연 전구체 유기 용액에 부가 전, 80도씨 미만의 온도에서 단일 스톡 용액(single stock solution) 으로 혼합될 수 있다.
상기 방법은 상기 단일 스톡 용액을 상기 아연 전구체 유기 용액에 부가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 리간드는, 지방족 유기 아민 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물은, 리튬 하이드라이드를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은 전술한 양자점들을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물일 수 있다.
상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함할 수 있다.
상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는 BT2020 기준 하에서의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
향상된 효율과 감소된 반치폭을 가지고 소망하는 파장 (예컨대, 470 nm 초과의) 광을 방출할 수 있는 무카드뮴 양자점이 제공될 수 있다. 일구현예의 양자점은, 다양한 디스플레이소자 및 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는, 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은, 또 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는, 일구현예에 따른 발광 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 합성된 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1에서 합성된 양자점의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
여기서 족이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
반도체 나노결정 입자 (이하, 양자점이라고도 함)는 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기 및/또는 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
실제 응용 가능한 수준의 발광 물성을 가지는 대다수의 양자점들은 카드뮴(Cd)에 기초한다. 카드뮴은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서 (예컨대, 전계 발광 소자에 적용되어) 향상된 발광 특성을 가지면서 소망하는 파장의 광을 방출할 수 있는 무카드뮴 양자점 개발이 필요하다.
(예컨대, 색변환층이 양자점을 포함하는) 퀀텀닷 디스플레이에서 차세대 표준인 BT2020 하에서 높은 색재현율의 디스플레이를 실현하기 위해서는, 양자점이 더 감소된 수준의 반치폭을 가질 것이 요구될 수 있다. BT2020 표준 하에서 향상된 색재현율을 구현하기 위해서는 발광재료의 반치폭이 50 nm 이하, 40 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 것이 요구될 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않는다. 일구현예의 양자점은 납 등의 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예의 무카드뮴 양자점은, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하고, 상기 무카드뮴 양자점은, 리튬을 더 포함한다. 상기 무카드뮴 양자점의 최대 발광 피크는 파장 470 nm 초과의 범위에 존재할 수 있다. 상기 양자점의 상기 최대 발광 피크의 반치폭은 50 nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 또는 35 nm 이하일 수 있다. 상기 무카드뮴 양자점은, 양자 효율이 1 % 초과이다. 여기서, 카드뮴을 포함하지 않는다는 것은 카드뮴 농도가 50 ppm 이하, 또는 10 ppm 또는 0 인 것을 말한다.
상기 무카드뮴 양자점은, 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 무카드뮴 양자점은 코어일 수 있다. 상기 무카드뮴 양자점은 쉘을 가지지 않을 수도 있다.
일구현예에서, 상기 무카드뮴 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 (예컨대, 코어의 적어도 일부의 표면)에 배치되는 반도체 나노결정 쉘을 포함할 수 있다.
상기 무카드뮴 양자점은, 소정의 범위의 텔루리움을 포함할 수 있다. 양자점 내 성분들의 함량은 적절한 분석 수단 (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES), X선광전자분석(XPS), 등) 을 통해 확인할 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 함량의 비는 0.05 초과, 예컨대, 0.055 이상, 0.06 이상, 0.065 이상, 또는 0.07 이상일 수 있다. 상기 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 또는 0.95 이상일 수 있다. 상기 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비는 1보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비는, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 또는 2 이상일 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점에서, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰비는, 4 이하, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 또는 1.3 이하일 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점에서, 아연에 대한 텔루리움의 몰비 (Te/Zn) 는, 0.1 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.2 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.29 이상, 0.3 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.34 이상, 0.35 이상, 0.36 이상, 0.37 이상, 0.38 이상, 0.39 이상, 0.4 이상, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.46 이상, 0.47 이상, 0.48 이상, 0.49 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 상기 양자점은, (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES)에 의해 측정하였을 때에) 아연에 대한 텔루리움의 몰비는, 1 미만, 예컨대, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점은 (예컨대, 코어쉘 구조를 가질 경우) 황을 더 포함할 수 있으며, 아연에 대한 황의 몰비는, 0.1 이상 및 0.6 이하일 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점은 (또는 전술한 바와 같이 코어쉘 구조를 가지는 양자점에서 코어는) 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함할 수 있다,
상기 제1 반도체 나노결정은 ZnTexSe1-x (여기서, x는 0.5 이상, 예컨대, 0.51 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상, 0.55 이상, 0.56 이상, 0.57 이상, 0.58 이상, 0.59 이상, 0.6 이상, 0.61 이상, 0.62 이상, 0.63 이상, 0.64 이상, 0.65 이상, 0.66 이상, 0.67 이상, 0.68 이상, 0.69 이상, 0.70 이상, 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상, 또는 0.75 이상 및 0.9 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하, 0.85 이하, 0.84 이하, 0.83 이하, 0.82 이하, 또는 0.8 이하임) 를 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정에서, 텔루리움의 함량은 상기 셀레늄보다 클 수 있다. 일구현예에서, 상기 코어 또는 상기 제1 반도체 나노결정에서, 텔루리움에 대한 셀레늄의 몰 비는, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 또는 0.55 이상 및 0.9 이하, 0.8 이하, 또는 0.7 이하일 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점은 리튬을 포함한다. 일구현예의 무카드뮴 양자점이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 리튬은 상기 코어에 포함될 수 있다. 일구현예의 무카드뮴 양자점이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 반도체 나노결정 쉘은 리튬을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점에서, 텔루리움에 대한 리튬의 몰 비는 0.01 이상, 예컨대, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.2 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.29 이상, 0.3 이상, 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.34 이상, 0.35 이상, 0.36 이상, 0.37 이상, 0.38 이상, 0.39 이상, 0.4 이상, 0.41 이상, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.46 이상, 0.47 이상, 0.48 이상, 0.49 이상, 또는 0.50 이상일 수 있다.
상기 양자점, 상기 코어, 또는 상기 제1 반도체 나노결정에서, 텔루리움에 대한 리튬의 몰 비는 1 이하, 예컨대, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 또는 0.55 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서 반도체 나노결정 쉘은 아연과, 셀레늄, 및 황 중 적어도 하나 (셀레늄, 황, 또는 이들의 조합)를 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘은, ZnSe, ZnS, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 쉘은, 복수개의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 상기 복수개의 층들에서 인접하는 층들은 조성이 상이한 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 다층쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제1층은 상기 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제2층은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제2층은 양자점의 최외각층일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함할 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
다층쉘의 경우 각층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 각층의 두께는 1 모노레이어 이상, 예컨대, 2 ML 이상, 3 ML 이상, 4 ML 이상, 5 ML 이상 및 10 ML 이하, 예컨대, 9 ML 이하, 8 ML 이하, 7 ML 이하, 6 ML 이하, 또는 5 ML 이하일 수 있다. 다층쉘에서 각 층의 두께는 전체 양자점의 조성을 감안하여 정할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 전술한 코어 바로 위에 배치되는 ZnSe 층 ZnSeS 층, ZnS 층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 최외각에 ZnS 로 이루어진 층을 가질 수 있다.
상기 쉘 또는 다층쉘에서 각 층은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지는 그래디언트 얼로이일수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘 내 상기 황의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 증가할 수 있다. 예를 들어 상기 쉘에서, 황의 함량은 코어에서 멀어질수록 높아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 양자점은 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 양자점은, 구형, 다면체형, 멀티포드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점들 (또는 양자점 집단)의 (평균) 입자크기는, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 또는 8 nm 이상일 수 있다. 일구현예의 무카드뮴 양자점들 (또는 양자점 집단)의 (평균) 입자크기는, 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. (여기서 양자점의 크기는, 직경 (또는 구형이 아닌 경우, 양자점의 전자 현미경 2차원 이미지로부터 구형을 가정하여 계산되는 직경)을 말할 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 코어(들)의 크기 (e.g., 평균 크기)는 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상일 수 있다. 일구현예의 무카드뮴 양자점이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 코어의 크기 (e.g., 평균 크기)는 5 nm 이하, 예컨대, 4 nm 이하일 수 있다.
전술한 양자점은, 양자점 집단을 구성할 수 있다. 전술한 양자점들의 집단은, 크기의 표준편차가, 평균 크기의 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 또는 11% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은 Zn, Te, 및 Se 조성을 기반으로 하며, 전술하는 특징을 가짐에 의해 넓은 띠간격과 좁은 보어 반지름을 가질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 무카드뮴 양자점은 카드뮴 (예컨대, CdSe) 기반의 양자점 또는 III-V족 화합물 (예컨대, InP) 기반의 양자점과 비교할 때에, 양자점 크기의 변화에 따른 밴드갭 변화가 크지 않다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 무카드뮴 양자점은 녹색광 범위의 밴드갭을 가질 수 있는 크기의 범위가 카드뮴 기반의 공지된 양자점 또는 인듐 포스파이드 기바의 공지된 양자점에 비해 현저히 넓고, 현저히 감소된 반치폭을 나타낼 수 있는 것으로 생각된다. 일구현예의 양자점들이 양자점 기반의 디스플레이에 적용될 경우, 상기 디스플레이는, 향상된 색재현성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반치폭이 25 nm인 녹색 및 적색 발광 양자점이 디스플레이에 적용되면, Color filter를 적용하지 않은 백라이트유닛 기준으로 BT2020 일치율이 80 % 이상, 예컨대, 85 % 이상, 또는 93 % 이상을 달성할 수 있다고 생각된다.
일구현예의 무카드뮴 양자점은, 소망하는 범위의 파장의 광을 향상된 효율 및 좁아진 반치폭으로 방출할 수 있다.
일구현예에서, 일구현예의 양자점들은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 예컨대, 제1 흡수 피크 (1)에 인접하여, 또는 450 nm 이상 (또는 440 nm 이상, 430 nm 이상, 420 nm 이상, 410 nm 이상, 또는 400 nm 이상) 및 상기 제1 흡수 피크 파장의 범위에서 밸리를 가지지 않을 수 있다. 본 명세서에서, UV-Vis 흡수 스펙트럼의 밸리라 함은, UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선의 접선 기울기가, 파장이 증가함에 따라 음의 값으로부터 양의 값으로 변화하는 부분을 말한다. 제1 흡수 피크는, 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 가장 긴 파장 영역으로부터 처음으로 (다시 말해, 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지영역에서) 나타나는 주된 여기 흡수 피크(a main excitonic peak)를 말한다.
일구현예의 양자점은, Zn, Se, Te 기반의 알려진 양자점들에 비해 현저히 향상된 양자 효율 (예컨대, 1% 초과, 2% 이상, 또는 3% 이상)을 나타낼 수 있다. 일구현예의 양자점은, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 19% 이상 또는 20% 이상)의 광을 방출할 수 있다.
상기 양자점은, 470 nm 초과, 예컨대, 471 nm 이상, 472 nm 이상, 473 nm 이상, 474 nm 이상, 475 nm 이상, 476 nm 이상, 477 nm 이상, 478 nm 이상, 479 nm 이상, 480 nm 이상, 485 nm 이상, 490 nm 이상, 495 nm 이상, 500 nm 이상, 505 nm 이상, 510 nm 이상, 515 nm 이상, 또는 520 nm 이상의 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가질 수 있다. 상기 양자점은, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 예컨대, 540 nm 이하, 또는 535 nm 이하의 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가질 수 있다. 일구현예의 양자점은 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 녹색광은 515 nm 내지 535 nm 의 최대 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예의 무카드뮴 양자점은, 35 nm 이하, 예컨대, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 28 nm 이하, 27 nm 이하, 26 nm 이하, 또는 25 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점은, 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40 (예컨대, C3 내지 C30 또는 C6 내지 C24) 의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드 화합물은 RCOOH 와 아민 (e.g., RNH2, R2NH, 및/또는 R3N)의 조합일 수 있다. 상기 유기 리간드는, 글루타티온을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점은, 수불용성(water insoluble)일 수 있다. 상기 무카드뮴 양자점은, 물에 분산 시 동적 광산란 분석에서 평균 입경 300 nm 이상을 나타낼 수 있다. 상기 무카드뮴 양자점은, 유기 용매 중에 분산되어, 동적 광산란 분석에서 평균 입경이 50nm 미만, 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하인 양자점 유기 용액을 형성할 수 있다. 유기 용매는 후술하는 바와 같다.
다른 구현예에서, 전술한 무카드뮴 양자점의 제조 방법은,
유기 용매 내에 아연 전구체 및 제1 유기 리간드를 포함하는 아연 전구체 유기 용액을 준비하는 단계;
상기 아연 전구체 유기 용액을 제1 반응 온도로 가열하면서 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 리튬 화합물, 및 적어도 하나의 제2 유기 리간드를 함께 부가하여 무카드뮴 양자점 (이하, 코어라고도 함)를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 방법은, 유기 용매 내에서, 상기 코어 및 유기 리간드의 존재 하에, 아연 전구체와, 셀레늄 전구체 및 황 전구체로부터 선택된 1종 이상의 비금속 전구체를 쉘 형성 온도에서 복수개의 단계로 반응시켜서, 상기 코어의 표면에 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계 (이하, 쉘 형성단계라고도 함)를 포함할 수 있다.
무카드뮴 양자점 및 코어에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
합성된 무카드뮴 양자점 (또는 코어)는 (예컨대, 비용매 부가에 의해) 반응계로부터 분리될 수 있다. 비용매 분리에 대하여는 별도로 후술한다.
상기 셀레늄 전구체, 상기 텔루리움 전구체, 상기 리튬 화합물, 및 상기 제2 유기 리간드는, 상기 아연 전구체 유기 용액에 부가 전, 80도씨 미만, 예컨대, 75도씨 이하, 70도씨 이하, 65도씨 이하, 60도씨 이하, 55도씨 이하, 50도씨 이하, 45도씨 이하, 40 도씨 이하, 35도씨 이하, 또는 30도씨 이하의 온도에서 단일 스톡 용액(single stock solution) 으로 혼합될 수 있다.
상기 방법은 상기 단일 스톡 용액을 상기 아연 전구체 유기 용액에 부가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 리간드는, 지방족 유기 아민 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬 화합물은, 리튬 하이드라이드를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 쉘 형성 단계는, 진공 하에, 유기 용매 내에서 쉘 금속 전구체 및 유기 리간드를 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상, 예컨대, 120도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 반응계를 소정의 반응 온도로 가열한다. 가열된 반응계에 코어 및 비금속 쉘 전구체를 투입하고, 반응을 수행한다. 쉘 전구체(들)은, 소망하는 쉘 조성을 고려하여, 반응시간 동안 동시에 또는 순차적으로 투입할 수 있다.
가열된 반응계에 코어 및 비금속 쉘 전구체를 투입하고, 반응을 수행한다. 쉘 전구체(들)은, 소망하는 쉘 조성을 고려하여, 반응시간 동안 동시에 또는 순차적으로 투입할 수 있다. 소망하는 조성 (예컨대, 그래디언트를 가지거나 혹은 다층)의 쉘을 형성할 수 있다.
일구현예에서, 아연 전구체 및 셀레늄 전구체를 반응시켜 제1층을 형성하고, 이어서, 아연 전구체 및 황 전구체를 반응시켜 제2층을 형성할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체를 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 아연 전구체와 상기 황 전구체 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체를 반응시킨 다음, 상기 아연 전구체와 상기 황 전구체 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
전술한 방법에서, 상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, ZnO, 알킬화 Zn 화합물 (예컨대, 디에틸아연 등 C2 내지 C30의 디알킬아연), Zn 알콕시드(예컨대, 아연에톡시드), Zn 카르복실레이트 (예컨대, 아연 아세테이트), Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물 (예컨대, 염화아연등), Zn 시안화물, Zn 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아연 전구체의 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 텔루리움 전구체는 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 설퍼-옥타데센(S-ODE), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는 동일할 수 있다. 제1 유기 리간드 및 제2 유기리간드는 상이할 수 있다. 제1 및 제2 유기 리간드에 대한 구체적인 내용은 유기 리간드에 대하여 전술한 바와 같다. 일구현예에서, 제1 유기 리간드는 지방산을 포함할 수 있고, 제2 유기 리간드는, 유기 아민 (예컨대, 탄소수 10개 이상의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 하나 가지는 1차 아민, 예컨대, RNH2, 여기서 R은 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 또는 알키닐), C6 내지 C40의 아릴기) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소 개수는 5 이상, 10 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 또는 20 이상 및 50 이하, 40 이하, 또는 30 이하일 수 있다.
제1 유기리간드 및 제2 유기리간드의 함량은, 유기 리간드의 종류, 전구체의 종류 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 제1 유기리간드 (또는 제2 유기리간드)의 함량은 아연 전구체 1몰당 0.1 몰 이상, 0.2몰 이상, 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 1 몰 이상, 2 몰 이상, 3 몰 이상, 4 몰 이상, 또는 5몰 이상일 수 있다. 제1 유기리간드 (또는 제2 유기리간드)의 함량은 아연 전구체 1몰당 20몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 17몰 이하, 16 몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 10 몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하, 4몰 이하, 3 몰 이하, 2몰 이하, 또는 1몰 이하일 수 있다.
제1 유기리간드와 제2 유기리간드 간의 몰비 (제1유기리간드:제2 유기리간드)는, 1:0.1 이상, 예컨대 1:0.5 이상, 1:0.9 이상, 또는 1:1 이상, 및 1: 10 이하, 예컨대, 1:5 이하, 1:2.5 이하, 또는 1:1.5 이하일 수 있다.
리튬 화합물은, 리튬 및 수소를 포함하는 유기 화합물, 리튬 및 수소를 포함하는 무기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 리튬 화합물은, 리튬 하이드라이드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 리튬 화합물은 알킬리튬 하이드라이드 (예컨대, 디알킬리튬보로하이드라이드)를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 알루미늄 화합물은 선택에 따라 유기 리간드와 함께 혼합된 상태로 아연 전구체 유기 용액에 주입될 수 있다. 다른 구현예에서, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 및 알루미늄 화합물은 순차적으로 아연 전구체 유기 용액에 주입될 수 있다.
(예컨대, 코어 형성을 위한) 제1 반응 온도는 250도씨 이상, 260도씨 이상, 270 도씨 이상, 280도씨 이상, 290도씨 이상, 또는 300도씨 이상일 수 있다. 제1 반응온도는 350도씨 이하, 예컨대, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 또는 310 도씨 이하일 수 있다. 코어 형성을 위한 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
쉘 형성을 위한 반응 온도는, 200도씨 이상, 예컨대, 210도씨 이상, 220도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 250도씨 이상, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280 도씨 이상, 또는 290 도씨 이상 및 340도씨 이하, 예컨대, 325도씨 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 쉘 형성을 위한 반응 시간은, 소망하는 쉘 조성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
코어 형성 반응계 및 쉘 형성을 위한 반응계 내에서 각 전구체의 함량 및 농도는 소망하는 코어 및 쉘 조성과 전구체 들간의 반응성을 고려하여 선택할 수 있다. 예컨대, 최종 양자점의 소망하는 조성 (Zn, S, Se)을 고려하여, 각 전구체간의 비율을 조절할 수 있다. 최종 양자점에서의 조성은 유도결합플라즈마 원자발광 분석 등 적절한 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
코어 또는 쉘 형성 단계 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 일구현예에서, 양자점 조성물은, 전술한 양자점 (또는 비카드뮴계 양자점, 이하 양자점이라 함), 선택에 따라 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 및 (광) 개시제를 포함한다. 상기 조성물은, 유기 용매 및/또는 액체 비히클을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물 내에서 양자점의 함량은, 최종 용도 및 조성물의 조성을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물은, 포토리소그라피 공정을 사용하여 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물일 수 있다. 상기 조성물은, 잉크젯 공정을 사용하여 패턴을 형성할 수 있는 잉크젯 조성물일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물에서, 바인더 고분자는, 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
양자점 조성물 (예컨대, 감광성 조성물)에 대한 구체적인 내용은, US-2018-0148638-A1 등을 참조할 수 있으며, 이에 대한 사항은 본 명세서에 모두 포함된다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 양자점을 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 반도체 나노결정 입자는 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는, 액정 표시장치, 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치) 전계 발광소자 (예컨대, QD LED), 또는 백라이트유닛 등일 수 있다.
비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 양자점들은 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 발광 요소 (예컨대, 광발광 요소)를 포함하고, 상기 발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다. 도 1에 비제한적인 표시 소자의 분해도를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 상기 표시 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 표시 소자는 (예컨대, 투명의) 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물을 광발광 요소로서 포함할 수 있고, 상기 적층 구조물에서, 상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및 제2광을 방출하는 제2 구획으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 550 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있거나 혹은 그 반대 (즉, 제1광이 녹색광이고 제2광이 적색광)일 수 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 및 이들의 조합 (e.g., 코폴리머 및/또는 이들의 혼합물) 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판의 적어도 일부는, 청색광을 차단 (예컨대, 흡수 또는 반사)하도록 구성될 수 있다. 상기 기판의 적어도 일부 표면에는 청색광을 차단할 수 있는 층 (청색광 차단층)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 청색광 차단층은, 유기재료 (예컨대, 폴리머) 및 소정의 염료 (황색 염료 또는 녹색/적색광을 투과하고 청색광을 흡수하는 염료)를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계; 상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점들과 액체 비히클을 포함하는 잉크 조성물이 패턴 형성을 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 기판의 소망하는 영역 상에 나노재료 (e.g., 양자점들)와 액체 비히클, 모노머 등을 포함하는 잉크를 퇴적시키고 선택에 따라 액체 비히클을 제거하고/거나 중합을 수행하여 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 적층 구조물을 포함하는 발광 요소를 포함한다.
상기 광원은, 상기 적층 구조물을 포함하는 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 입사광은 440 nm 내지 480 nm 또는 440 nm 내지 470 nm의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다. 입사광은 제3광일 수 있다.
전술한 적층 구조물을 포함하는 표시 소자에서, 상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다.
상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
도 2a 및 도 2b에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 광원은 (예컨대, 청색광 또는 파장 500 nm 이하의 광을 방출하는) 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다.
유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다. 유기 발광 다이오드에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 유기발광 다이오드의 화소 영역들은, 각각, 후술하는, 제1, 제2, 및 제3 구획에 대응하도록 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 (예컨대, 상기 광원 바로 위에는) 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 녹색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 적색 양자점을 포함하는 제2 구획을 포함하는) 패턴 및 기판을 포함하는 적층 구조물 또는 상기 양자점 폴리머 복합체 패턴이 배치될 수 있다.
광원으로부터 방출된 (예컨대, 청색)광은 상기 패턴의 제2 구획 및 제1 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 적색광을 방출하는 제2 구획 및 녹색광을 방출하는 제1 구획 상에는 청색 (및 선택에 따라 녹색)광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 제1 광학필터)가 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판 상에 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판과 양자점-폴리머 복합체 패턴 사이에서 제1 구획 및 제2 구획 상에 배치될 수도 있다. 청색광 차단층에 대한 상세 내용은 이하 후술하는 제1 광학필터에 대한 기재와 같다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 광발광층 (즉, 양자점 폴리머 복합체 패턴)이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 광발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 비제한적인 일구현예에서, 상기 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 위에 및/또는 아래에 배치된 광학 소자(300) (e.g. 편광판) 및 아래쪽 광학 소자 (300) 아래에 배치된 청색광 방출 광원을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다. 백라이트 유닛은 광원 (110) 및 도광판(120)을 포함할 수 있다 (에지형). 백라이트 유닛은, 도광판이 없는 직하형일 수 있다 (미도시). 상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 상면 또는 저면에 배치되는 컬러필터 (230)를 포함할 수 있다. 상기 컬러필터층(230)은 전술한 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)을 포함할 수 있다.
내부 표면, 예컨대, 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공될 수 있다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일구현예에서, 액정층 (220) 과 상부 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220) 또는 공통 전극 231 과 광발광층 (230) (또는 양자점 폴리머 복합체 패턴) 사이에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 광학 소자(300)는, 편광자(polarizer)일 수 있다. 상기 상부 기판 (예컨대 그의 저면)에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 적색광을 방출하는 제2 컬러필터(R), 녹색광을 방출하는 제1 컬러필터(G), 및/또는 청색광 (방출 또는 투과) 을 위한 제3 컬러필터 (B)가 상기 블랙매트릭스 (241) 상에 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 원하는 경우, 상기 광발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 컬러필터층(230)은 투명 공통 전극(231) 상에 배치될 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(이하, 제1 광학 필터층이라고도 함)을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제2 구획 (R) 및 상기 제1 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트를 포함할 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 제1 광학 필터층은 제3 구획과 중첩되는 부분을 제외한 나머지 부분들 위에 일체 구조로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 미만의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 흡수하여 실질적으로 차단하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다.
예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은, 예컨대, 블랙 매트릭스 등에 의해, 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 녹색 (또는 적색) 광이고 상기 제2광은 적색 (또는 녹색)광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 양자점 함유 전계 발광소자에서 발광층으로 사용될 수 있다 (참조: 도 4). 상기 발광 소자는, 서로 마주보는 애노드 (1)와 캐소드(5); 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하고 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 발광층(3); 그리고 상기 애노드와 상기 양자점 발광층 사이에 배치된 정공 보조층(2)을 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은, 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 보조층은 정공 특성을 가지는 임의의 유기/무기물을 포함할 수 있다. 상기 양자점 발광 소자는, 상기 캐소드와 상기 양자점 발광층 사이에 전자 보조층(4)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 보조층은, 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자 수송층(electron transporting layer, ETL), 정공 차단층(hole blocking layer, HBL), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 보조층은 전자 특성을 가지는 임의의 유기/무기물을 포함할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법(
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 365 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Agilent Cary 5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다.
실시예 1:
셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 0.4M 의 Se/TOP stock solution 및 0.5M 의 Te/TOP stock solution 을 얻는다. Se/TOP stock solution, Te/TOP stock solution, 올레일아민을 포함한 유기 리간드, 및 리튬트리에틸보로하이드라이드를 포함하는 반응용액을 준비한다.
300 mL 의 반응 플라스크 내에, 아연 아세테이트 0.9 mmol를 올레익산과 함께 트리옥틸아민 내에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환하고, 300 도씨로 가열한다.
가열된 반응계 내에 반응 용액을 주입하고, 반응을 종료한다.
반응계를 실온으로 냉각하고 아세톤을 넣고 침전을 형성하고, 이를 원심 분리하여 ZnTeSe 양자점을 얻는다. 얻어진 ZnTeSe 양자점을 톨루엔에 분산시킨다.
Te 1몰에 대한 Zn, Se, 리튬 화합물의 사용량은 각각 4.5 몰, 0.5 몰, 및 1 몰이다.
얻어진 ZnTeSe 양자점에 대하여, ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
얻어진 ZnTeSe 양자점에 대하여, UV 분광분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 도 5, 도 6과 표 2 에 정리한다.
비교예 1:
리튬트리에틸보로하이드라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 ZnTeSe 양자점을 합성한다.
얻어진 ZnTeSe 양자점에 대하여, ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
얻어진 ZnTeSe 양자점에 대하여, UV 분광분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 도 5, 도 6과 표 2 에 정리한다.
비교예 2:
올레일아민을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 ZnTeSe 양자점을 합성한다.
얻어진 ZnTeSe 양자점에 대하여, ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
얻어진 ZnTeSe 양자점에 대하여, UV 분광분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 도 5, 도 6과 표 2 에 정리한다.
실시예 2:
황을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 1.0M 의 S/TOP stock solution 을 얻는다.
300 mL 의 반응 플라스크 내에, 아연 아세테이트 0.9 mmol를 올레익산과 함께 트리옥틸아민 내에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환하고, 200도씨 이상으로 가열한다.
가열된 반응계 내에, 실시예 1 에서 합성한 ZnTeSe 양자점과 Se/TOP stock solution 주입하고 30 분간 반응을 진행한다.
반응 완료 후, 반응계를 실온으로 냉각하고 아세톤을 넣고 침전을 형성하고, 이를 원심 분리하여 ZnTeSe/ZnSe 코어쉘 양자점을 얻는다. 얻어진 코어쉘 양자점을 톨루엔에 분산시킨다.
아연 0.9몰 대비 S 및 Se 사용량은 각각 0.1 몰 및 0.1몰이다.
얻어진 코어쉘 양자점에 대하여, ICP 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다. 얻어진 코어쉘 양자점에 대하여, UV 분광분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 2 에 정리한다.
Mole Ratio (X/Te)
 ZnTexSe(1-x)
Li Zn Se Te S
실시예 1 0.50 1.46 0.45 1.00 - X= 0.69
실시예 2 0.45 4.45 1.14 1.00 2.2 X=0.47
비교예 1 0 1.28 0.48 1.00 - X=0.68
표 1로부터 실시예 1의 양자점은 리튬을 포함함을 확인한다.
PL QY(%) 반치폭 (nm)
실시예 1 480 1 % 20
실시예 2 487 10 30
비교예 1 측정불가 발광없음 -
비교예 2 측정불가 - -
표 2 의 결과로부터, 실시예의 양자점들은, 비교예의 양자점에 비해 향상된 광학적 물성(좁은 반치폭 및 향상된 발광 효율)을 가짐을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (38)

  1. 카드뮴을 포함하지 않는 무카드뮴 양자점으로서,
    상기 무카드뮴 양자점은, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하고,
    상기 무카드뮴 양자점은, 리튬을 더 포함하며,
    상기 최대 발광 피크의 반치폭은 50 nm 이하이고,
    상기 무카드뮴 양자점은, 양자 효율이 1 % 초과인 무카드뮴 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점의 최대 발광 피크는 파장 470 nm 초과의 범위에 존재하는 무카드뮴 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은, 400 nm 이상 및 제1 흡수 피크 파장의 범위에서 밸리를 가지지 않는 무카드뮴 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 0.05 초과인 무카드뮴 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비(Te/Se) 가 0.5 이상인 무카드뮴 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은, ZnTexSe1-x (여기서, x는 0.5 이상 및 0.9 이하임) 를 포함하는 무카드뮴 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 함량은, 텔루리움 1 몰에 대하여 0.01 몰 이상인 무카드뮴 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 함량은, 텔루리움 1 몰에 대하여 0.1 몰 이상인 무카드뮴 양자점.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점의 최대 발광 피크는 550 nm 이하의 범위에 존재하는 무카드뮴 양자점.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 최대 발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하인 무카드뮴 양자점.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은, 양자 효율이 3 % 이상인 무카드뮴 양자점.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 배치되는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 무카드뮴 양자점.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하고, 상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및; 셀레늄과 황 중 적어도 하나를 포함하는 무카드뮴 양자점.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은 ZnTexSe1-x (여기서, x는 0.5 이상 및 0.9 이하임) 를 포함하는 무카드뮴 양자점.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, ZnSe, ZnS, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함하는 무카드뮴 양자점.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 무카드뮴의 상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 30 nm 이하이고, 양자 효율은 10% 이상인 무카드뮴 양자점.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은 망간, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 무카드뮴 양자점.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은, III-V족 화합물을 포함하지 않는 무카드뮴 양자점.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 III-V 족 화합물은, In, Ga, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은, X선 회절 분석에서 징크 블랜드 결정 구조를 나타내는 무카드뮴 양자점.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은, 크기가 2 nm 이상 및 20 nm 이하인 무카드뮴 양자점.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40의 지방족탄화수소, 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소, 폴리머 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 무카드뮴 양자점.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, 글루타티온을 포함하지 않는 무카드뮴 양자점.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 무카드뮴 양자점은, 물에 분산되지 않는 무카드뮴 양자점.
  25. 제1항의 무카드뮴 양자점의 제조 방법으로서,
    유기 용매 내에 아연 전구체 및 제1 유기 리간드를 포함하는 아연 전구체 유기 용액을 준비하는 단계;
    상기 아연 전구체 유기 용액을 제1 반응 온도로 가열하면서 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 리튬 화합물, 및 적어도 하나의 제2 유기 리간드를 동시에 부가하여 무카드뮴 양자점을 합성하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1 반응 온도는 280도씨 이상인 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체, 상기 텔루리움 전구체, 상기 리튬 화합물, 및 상기 제2 유기 리간드는 상기 아연 전구체 유기 용액에 부가 전, 80도씨 미만의 온도에서 혼합되어 혼합 용액을 형성하는 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 제2 유기 리간드는, 지방족 유기 아민 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은, 리튬 하이드라이드를 포함하는 방법.
  30. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들은 제1항의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 금속 산화물 미립자를 더 포함하는 복합체.
  34. 광원 및 발광 요소를 포함하고,
    상기 광발광 요소는, 제30항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하고,
    상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가지는 표시 소자.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함하는 표시 소자.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고,
    상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고,
    상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함하는 표시 소자.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성되는 표시 소자.
KR1020190045758A 2019-04-18 2019-04-18 리튬 함유 무카드뮴 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자 KR20200122717A (ko)

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