KR20200122263A - 나노플레이트릿 - Google Patents

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KR20200122263A
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light
semiconductor
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민지현
장은주
김용욱
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삼성전자주식회사
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Abstract

III-V족 반도체 나노결정을 포함하고 카드뮴을 포함하지 않는 나노플레이트릿, 이를 포함한 조성물과 전자 소자에 대한 것이다. 상기 나노플레이트릿은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 2차원 템플레이트; 및 상기 2차원 템플레이트의 적어도 하나의 표면에 배치되고, 상기 제1 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1 쉘을 포함하고, 상기 제2 반도체 나노결정은 III-V족 화합물을 포함한다.

Description

나노플레이트릿{NANOPLATELET}
나노플레이트릿에 관한 것이다.
나노크기의 반도체 나노 결정 입자는, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 반도체 나노결정의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 비카드뮴계 재료의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 물성 (예컨대, 좁은 반치폭)을 나타낼 수 있는 비카드뮴계 나노플레이트릿에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 비카드뮴계 나노플레이트릿을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 비카드뮴계 나노플레이트릿을 포함하는 반도체 나노결정-폴리머 복합체에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 나노플레이트릿은 III-V족 반도체 나노결정을 포함하고, 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 나노플레이트릿은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 2차원 템플레이트; 및 상기 2차원 템플레이트의 적어도 한쪽 표면에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1 쉘을 포함하고, 상기 제2 반도체 나노결정은 III-V족 화합물을 포함한다.
상기 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은, ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnTeSe, ZnTeS, ZnTeSeS, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘은, 상기 2차원 템플레이트의 (대향하는, 예컨대 2개의) 양쪽 표면 (opptosite both surfaces) 상에 각각 배치될 수 있다.
상기 제1 쉘은, 상기 2차원 템플레이트 바로 위에 배치될 수 있다.
상기 제1쉘의 두께는 0.5 nm 이상 및 2 nm 이하일 수 있다.
상기 III-V족 화합물은, 갈륨 및 인듐으로부터 선택된 III족 금속과 인을 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은, II족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은, InP, InGaP, GaP, InZnP, GaZnP, InGaZnP, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭은, 상기 제1 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭보다 작을 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 두께 방향으로 연장된 면(두께면)에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분광 분석 (TEM-EDX) 에서, 제1 반도체 나노결정을 구성하는 원소 및 제2 반도체 나노결정을 구성하는 원소를 모두 나타낼 수 있다.
면방향 표면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분광 분석으로 확인하였을 때에, 상기 나노플레이트릿은, 제2 반도체 나노결정을 구성하는 원소들을 (예컨대, 제2 반도체 나노결정을 구성하는 원소들만을) 나타낼 수 있다.
면방향 표면 (lateral surface)에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석으로 확인하였을 때에, 상기 나노플레이트릿은, 제1 반도체 나노결정을 구성하는 원소들을 나타내지 않을 수 있다. 상기 면방향 표면은 상기 나노플레이트릿의 두께면에 실질적으로 수직한 방향으로 연장될 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 상기 제1 쉘 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 제2 쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 나노결정은 ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnTeSe, ZnTeS, ZnTeSeS, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭은 상기 제2 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭보다 더 클 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 면방향 면(lateral surface)에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분광 분석에서, 제3 반도체 나노결정을 구성하는 원소들(예컨대, 제3 반도체 나노결정을 구성하는 원소들만)을 나타낼 수 있다.
면방향 표면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분광 분석으로 확인하였을 때에, 상기 나노플레이트릿은, 제1 반도체 나노결정을 구성하는 원소들을 나타내지 않을 수 있다.
상기 나노플레이트릿의 면방향 표면에 대한 TEM-EDX 분석에서 아연, 셀레늄, 또는 이들의 조합이 나타나지 않을 수 있다.
상기 나노플레이트릿은 면방향 치수 (lateral dimension, 이하 면방향 표면적이라고도 함, 예컨대 폭과 길이의 곱에 의해 구해지는 치수)이 400 nm2 보다 클 수 있다.
상기 나노플레이트릿은 면방향 표면적이 750 nm2 이상일 수 있다.
상기 나노플레이트릿은 면방향 표면적이 1,000 nm2 이상일 수 있다.
상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 적어도 2쌍의 마주보는 변들을 가질 수 있다.
상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 종횡비 (단축(minor axis):장축(major axis) 간의 비율)가 1:1.1 이상 및 1:8 이하일 수 있다.
상기 나노플레이트릿의 두께는 0.5 nm 이상, 예컨대, 1 nm 이상, 또는 1.5 nm 이상 및 20 nm 이하, 예컨대, 15 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 500 nm 이하의 범위에서 2개 이상의 흡수 피크를 나타낼 수 있다.
상기 2차원 템플레이트의 제1 흡수 피크와 상기 나노플레이트릿의 제1 흡수 피크 간의 차이는, 100 nm 미만일 수 있다.
상기 2차원 템플레이트의 제1 흡수 피크와 상기 나노플레이트릿의 제1 흡수 피크 간의 차이는, 50 nm 미만일 수 있다.
상기 제 1반도체 나노결정은 ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함하고, 상기 제2 반도체 나노결정은 III족 금속 및 인을 포함하며, 상기 나노플레이트릿에서, 상기 원소 A 1몰에 대하여, III족 금속의 함량은 0.05몰 이상 및 2 몰 이하일 수 있고, 아연의 함량은, 1 몰 이상 및 10 몰 이하일 수 있고, 인의 함량은, 0.05 몰 이상 및 5 몰 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 나노플레이트릿의 제조 방법은,
유기 리간드의 존재 하에 제1 반도체 나노결정을 위한 제1 금속 전구체 및 제1 비금속 전구체를 유기 용매 내에서 175도씨 미만의 온도에서 반응시켜 2차원 템플레이트를 합성하는 단계; 및
제2 반도체 나노결정을 위한 제2 금속 전구체 및 제2 비금속 전구체를, 유기 용매 내에서 유기 리간드 및 상기 2차원 템플레이트의 존재 하에 200 도씨 이하의 온도에서 반응시켜 상기 2차원 템플레이트의 적어도 하나의 표면에 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은, 유기 용매 내에서 제3 반도체 나노결정을 위한 제3 금속 전구체 및 제3 비금속 전구체를, 유기 리간드 및 (상기 템플레이트 상에) 상기 제1쉘이 형성된 입자의 존재 하에 반응시켜 상기 제1 쉘 상에 제2 쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 조성물은,
(예컨대, 복수개의) 반도체 나노결정 입자(들);
분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 모노머 또는 고분자);
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 (예컨대, 광중합성) 단량체;
개시제; 및 용매를 포함하며,
상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은, 전술한 나노플레이트릿을 포함한다.
상기 조성물은, (예컨대, 말단에) 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 반도체 나노결정 입자들을 포함하고, 상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은 전술한 나노플레이트릿을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 폴리머 복합체는, 상기 폴리머 매트릭스 내에 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 발광요소 (e.g., 광발광 요소)를 포함하고, 상기 발광 요소는, 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다. 일구현예에서, 상기 표시소자는 광원을 더 포함할 수 있으며, 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 입사광은 440 nm 내지 470 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 발광 요소는 상기 반도체 나노결정 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함하고,
상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 반도체 나노결정 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다.
상기 발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 발광층 (e.g., 광발광층)을 포함하는 적층 구조물이되, 상기 발광층은 상기 반도체 나노결정 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 구획 및 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하되, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다.
상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다.
상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다.
상기 광원은 발광소자(LED) 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는, 전술한 나노플레이트릿을 포함한 전자 소자에 대한 것이다.
상기 전자 소자는, 전계 발광 소자(Electroluminescnet device), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있다.
일구현예에 따른 나노플레이트릿은, 제1쉘의 두께를 조절함에 의해 넓은 영역의 파장의 광을 향상된 물성 (예컨대, 흡광스펙트럼 또는 발광스펙트럼의 피크의 반치폭)을 가지고 나타낼 수 있다. 상기 나노플레이트릿은, 높은 색재현율을 나타낼 수 있는 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 2차원 템플레이트와 나노플레이트릿의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는, 일구현예에 따른 나노플레이트릿의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은, 일구현예에 따른 소자의 모식적 단면도이다.
도 4는 다른 일구현예에 따른 소자의 모식적 단면도이다.
도 5는, 다른 일구현예에 따른 소자의 모식적 단면도이다.
도 6은, 일구현예에 따른 (예컨대, 소정의 두께의 ZnSe 및/또는 ZnS 쉘을 가지는) 나노플레이트릿에서 발광층 (예컨대, InP 발광층) 두께에 대한 UV-Vis 흡수 파장의 변화를 나타낸 그래프이다. 가시광을 구현하기 위해서, InP 층의 두께는 2 nm 보다 작을 수 있다. 녹색광 (500 nm 내지 560 nm)의 발광을 위해, InP 층의 두께는 대략 0.4 nm (예컨대, 0.48 nm) 내지 대략 0.8 nm의 범위일 수 있다.
도 7은, 인듐 및 인을 포함하는 나노플레이트릿의 InP 층 두께에 대한 UV-Vis 흡수 파장의 변화와 인듐 및 인을 포함하는 InP 코어의 직경에 대한 UV-Vis 흡수 파장의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 실시예 3에서 제조한 2차원 템플레이트의 투과전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 9은, 실시예 3에서 제조한 2차원 템플레이트의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은, 실시예 4에서 제조한 2차원 템플레이트와 나노플레이트릿의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 탄화수소기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 탄화수소기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 탄화수소기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다. (메타)아크릴레이트는 (C1 내지 C10 alkyl)acrylate 및/또는 (C1 내지 C10 alkyl)methacrylate 를 포함할 수 있다.
일구현예에서, "소수성 잔기" 는 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 할 수 있는 기를 포함할 수 있다.. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 1 이상 (예컨대, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5 이상)의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노르보넨, 노르보난, 트리시클로데칸, 등) 를 포함할 수 있다.
여기서 "가시광" 이라 함은, 대략 파장 390 nm 내지 700nm 의 광을 말할 수 있다. 여기서 "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 이상 및 390 nm 미만의 광을 말할 수 있다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며, 산소, 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "크기"는 입자의 크기 또는 입자들의 평균 크기를 지칭할 수 있다. 본 명세서에서 "면방향 치수 (lateral dimension)"는 입자의 면반향 표면의 면적 또는 입자들의 면방향 표면들의 평균 면적을 지칭할 수 있다.
여기서 입자 또는 나노플레이트릿의 면방향 표면 (lateral surface) 이라 함은 상기 입자의 2차원 (예컨대, 최상/바닥 또는 major)면을 말할 수 있다. 두께라 함은 2개의 (예컨대 최상 및 바닥의) 면방향 표면들 사이의 거리 (또는 수직길이)를 말할 수 있다.
반도체 나노결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지며 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 반도체 나노결정 입자는 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
특유의 발광 특성으로 인해 반도체 나노결정은, 각종 전자 소자에서 응용 잠재성을 가진다. 반도체 나노결정을 포함하는 3차원 코어 상에 반도체 나노결정 쉘이 형성된 코어쉘 양자점이 향상된 발광 물성을 위해 제안되어 있다. 한편, 카드뮴 기반의 양자점은 향상된 물성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 반도체 나노결정으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 무카드뮴 반도체 나노결정은, 카드뮴 기반의 재료에 비해 발광 물성 (예컨대, 반치폭) 및 안정성이 좋지 않다.
반도체 나노결정의 형상에 대한 연구가 진행되고 있으며, 코어쉘 양자점 이외에, 나노플레이트릿, 나노로드, 멀티포드 등 다양한 형태의 반도체 나노결정 입자가 제안되어 있다. 구형 입자에서는 전하 캐리어가 3차원에서 제한된다. 나노플레이트릿 (예컨대, 콜로이드형 나노플레이트릿)은, 예를 들어, 용액 가공된 나노입자로서, nm 규모의 소정의 수직 두께와 10-100 nm 의 면방향 크기들을 가질 수 있고, 퀀텀웰을 형성할 수 있다. 면방향크기가 엑시톤 보어 반경보다 클 수 있으며, 이러한 나노구조물에서의 양자 제한은 수직 방향으로만 강할 수 있으며, 이는 독특한 물성, 예컨대, 1차원 exciton confinement로 이어질 수 있다. 따라서, 나노플레이트릿은 코어쉘 양자점과는 다른 발광물성을 나타낼 수 있을 것으로 생각된다. 그러나, 현재까지 알려진 가시광 발광 (예컨대, 450 nm 초과의 광)의 나노플레이트릿은 모두 카드뮴을 포함하는 반도체 나노결정에 기초하고 있으며, 비카드뮴 반도체 나노결정의 경우 나노플레이트릿 형태를 가지면서 가시광 영역의 광을 방출할 수 있는 입자에 대하여 보고된 바 없다. 비카드뮴계 반도체 나노결정으로서 가장 많이 연구되어 있는 재료는 인듐 포스파이드인데, 가시광 영역의 광 방출을 위해 InP 기반의 나노플레이트릿이 1 nm 이하의 매우 얇은 두께가 가질 것이 요구된다. 현재 알려진 용액 합성 공정에서는 이처럼 얇은 두께의 InP 나노플레이트릿을 제조하기 어렵다.
일구현예에 따른 나노플레이트릿은 비카드뮴 반도체 나노결정에 기초한다. 일구현예에서는, 반도체 나노결정 나노플레이트릿(이하, NPL 이라고도 함)이 템플레이트로 채용되고 여기에 III-V족 반도체 나노결정 재료 및 선택에 따라 추가로 적어도 한층의 II-VI족 반도체 나노결정 재료가 코팅되어 비카드뮴 반도체 나노결정 NPL 을 얻는다.
따라서, 일구현예의 III-V족 반도체 나노결정 기반의 나노플레이트릿은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 2차원 템플레이트; 및 상기 2차원 템플레이트의 적어도 한쪽 표면에 배치되고, 상기 제1 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1 쉘을 포함하고, 상기 제2 반도체 나노결정은 III-V족 화합물을 포함한다. 상기 나노플레이트릿은, 카드뮴을 포함하지 않는다.
도 1을 참조하면, 일구현예에 따른 나노플레이트릿은, 템플레이트; 및 그의 적어도 한쪽 표면 (또는 양쪽 표면)에 형성된 발광층을 가진다.
상기 템플레이트는, 2차원의 나노 입자이다. 본 명세서에서 나노플레이트릿(이하, NPL 이라고도 약칭함) 또는 2차원의 나노입자라 함은, 서로 대향하는 2개의 면방향 표면들을 가지고 상기 면반향 표면들 간의 간격 (다시 말해, 두께 또는 수직 두께)이 나노 규모 (예컨대, 100 nm 미만, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하)인 입자를 말한다.
나노플레이트릿 또는 2차원 나노 입자에서 면방향 표면을 구성하는 최대 치수 (예컨대, 길이(L) 및/또는 폭(W))는 상기 두께(T)의 5 배 이상, 6배 이상, 7 배 이상, 8배 이상, 9배 이상, 또는 10 배 이상 및 100배 이하, 90배 이하, 80배 이하, 70배 이하, 60 배 이하, 50배 이하, 40배 이하, 30배 이하, 또는 20배 이하일 수 있다.
상기 2차원 템플레이트에서, 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 칼코겐화물 (예컨대, 아연 셀렌화물)을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnTeSe, ZnTeS, ZnTeSeS, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 2차원 템플레이트는 아연 및 셀레늄을 포함할 수 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 템플레이트로서의 역할을 하는 제1 반도체 나노결정은 소정의 두께를 가지며, (예컨대, 특정 두께 이상에서는) 최종 NPL 의 발광 파장에 실질적인 영향을 주지 않을 수 있다. 일구현예에서 템플레이트의 두께는, 0.3 nm 이상, 예컨대, 0.4 nm 이상, 또는 0.5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서 템플레이트의 두께는 10 nm 이하, 예컨대, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1 nm 이하일 수 있다. )
일구현예의 NPL은, 발광층을 (예컨대, 제1쉘과 같이) 포함하는 적층 구조를 가지며, 발광 중심은 상기 템플레이트 상에 형성되는 발광층 (즉, 제1쉘)에 존재한다. 상기 제1 쉘은, 상기 2차원 템플레이트의 대향하는 양쪽 표면 (opptosite both surfaces) 상에 각각 배치될 수 있다. 상기 제1 쉘은, 상기 2차원 템플레이트 (예컨대, 상기 템플레이트의 양쪽 주표면, 즉 기저면과 최상면) 바로 위에 배치될 수 있다.
상기 제1쉘에 포함된 III-V족 화합물은, 갈륨 및 인듐으로부터 선택된 III족 금속과 인을 포함할 수 있다. 상기 III-V족 화합물은, II족 금속 (예컨대, 아연)을 더 포함할 수 있다. 상기 III-V족 화합물은, InP, InGaP, GaP, InZnP, GaZnP, InGaZnP, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭은, 상기 제1 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭보다 작을 수 있다. 일구현예에서, 템플레이트는 ZnSe 를 포함하고, 제1쉘은 InP 또는 InZnP 를 포함할 수 있다.
일구현예의 NPL 에서는 제1쉘이 발광층의 역할을 한다. 따라서, 제1쉘의 두께를 조절하여 발광 파장을 조절할 수 있다. 일구현예에서, 제1쉘의 두께는 3 nm 이하, 예컨대, 2 nm 이하, 1 nm 이하, 0.5 nm 이하, 0.4 nm 이하, 0.3 nm 이하, 0.2 nm 이하 및 0.1 nm 이상일 수 있다.
일구현예에서, NPL은 가시광 파장 영역의 광을 방출할 수 있다. 제1쉘은 인듐 및 인을 포함할 수 있다. 제1쉘의 두께는 2 nm 이하 및 0.5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, NPL은 녹색광을 방출할 수 있다. 제1쉘이 인듐 및 인을 포함할 수 있다. 제1쉘의 두께는 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1 nm 이하, 0.9 nm 이하, 또는 0.8 nm 이하 및 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.4 nm 이상, 또는 0.5 nm 이상일 수 있다.
일구현예에서, NPL은 적색광을 방출할 수 있다. 제1쉘이 인듐 및 인을 포함할 수 있다. 제1쉘의 두께는 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 1.9 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하 및 0.1 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.5 nm 이상, 1 nm이상, 1.1 nm 이상, 또는 1.2 nm 이상일 수 있다.
상기 녹색광의 파장은 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상, 520 nm 이상 및 560 nm 이하, 예컨대, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하일 수 있다. 적색광의 파장은, 600 nm 이상, 예컨대, 610 nm 이상 또는 620 nm 이상 및 650 nm 이하, 또는 640 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 나노플레이트릿은, 상기 제1 쉘 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 제2 쉘을 더 포함할 수 있다. 제2쉘은 1 이상의 층을 포함할 수 있다. 제2쉘이 2층 이상의 다층쉘인 경우, 인접하는 층들은 상이한 조성을 가질 수 있다. 제2쉘은 두께 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다.
상기 제2쉘에 포함된 제3 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은 ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnTeSe, ZnTeS, ZnSeS, ZnTeSeS, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭은 상기 제2 반도체 나노결정 재료의 에너지밴드갭보다 더 클 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭은 상기 제1 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭과 동일하거나 혹은 이보다 더 클 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, 아연 및 셀레늄을 포함하고, 상기 제3 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함할 수 있다.
상기 제2 쉘의 두께는, 적절히 조절할 수 있다. 예컨대 상기 제2 쉘의 두께는 0.3 nm 이상, 예컨대, 0.5 nm 이상, 0.6 nm 이상, 0.9 nm 이상, 또는 1 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2 nm 이하일 수 있다.
상기 나노플레이트릿은 비카드뮴 반도체 나노결정에 기초할 수 있다. 상기 나노플레이트릿은, 카드뮴, 수은, 납, 또는 이들의 조합 등 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 총 두께가 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하, 또는 2 nm 이하일 수 있다. 상기 나노플레이트릿은 총 두께가 0.5 nm 이상, 예컨대, 0.7 nm 이상, 또는 1 nm 이상일 수 있다.상기 나노플레이트릿은, 면방향으로 증가된 크기를 가질 수 있다.
일구현예에서, 나노플레이트릿은, 면방향 치수, 예컨대, 면방향 표면적 (lateral surface area)이 400 nm2 초과, 예컨대, 450 nm2 이상, 500 nm2 이상, 600 nm2 이상, 650 nm2 이상, 700 nm2 이상, 750 nm2 이상, 800 nm2 이상, 850 nm2 이상, 900 nm2 이상, 950 nm2 이상, 1,000 nm2 이상, 1,100 nm2 이상 1,200 nm2 이상, 1,300 nm2 이상, 1,400 nm2 이상, 또는 1,500 nm2 이상일 수 있다. 일구현예에서, 나노플레이트릿은, 면방향 표면적이, 10,000 nm2 이하, 예컨대, 9,000 nm2 이하, 8,000 nm2 이하, 7,000 nm2 이하, 6,000 nm2 이하, 5,000 nm2 이하, 4,000 nm2 이하, 3,000 nm2 이하, 또는 2,000 nm2 이하일 수 있다.
상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 임의의 2차원 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 면방향 표면은 2개 이상의 치수(dimension) (예컨대, 길이와 너비)들을 가질 수 있다. 상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 다각형 (3각형, 사각형, 평행사변형, 마름모, 5각형, 6각형, 등)일 수 있다. 상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 실질적으로 원이 아닐 수 있다. 상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 비원형인 형상을 가질 수 있다. 상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 적어도 1쌍, 또는 적어도 2쌍의 대향하는 (예컨대, 마주보는) 변들을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 나노플레이트의 면방향 표면은 실질적으로 직사각형의 형상을 가질 수 있다.
상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 길이와 폭을 가질 수 있다. 상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 종횡비(예컨대, 폭: 길이)가 1:1.1 이상, 예컨대, 1:2 이상, 1:2.5 이상, 1:3 이상, 1:3.5 이상, 또는 1:4 이상 및 1:8 이하, 예컨대, 1:7.5 이하, 1:7 이하, 1:6.5 이하, 1:6 이하, 또는 1:5.5 이하일 수 있다. 종횡비는, 단축:장축간의 비 (예컨대, 폭:길이 비) 일 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 적층 구조를 가지며, 면방향 표면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석에서, 최외각층을 구성하는 반도체 나노결정의 원소들만 나타낼 수 있다. 예컨대, 제2 반도체 나노결정이 최외각층을 형성하는 경우, 상기 나노플레이트릿은, 면방향 표면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석에서, 제2 반도체 나노결정을 구성하는 원소들 (예컨대, InP 인 경우, 인듐 및 인) 나타낼 수 있고 템플레이트에 있는 성분, 예컨대, 셀레늄은 나타내지 않을 수 있다. 예컨대, 제3 반도체 나노결정이 최외각층을 형성하는 경우, 상기 나노플레이트릿은, 면방향 표면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석에서, 제3 반도체 나노결정을 구성하는 원소들 (예컨대, ZnS 또는 ZnSeS 인 경우, 아연 및 황 그리고 선택에 따라 셀레늄)만 나타낼 수 있다. 이 경우 면방향 표면에 대한 TEM-EDX 는 (제2 반도체 나노결정에 있는) 인듐, 인,또는 이들의 조합을 나타내지 않을 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 두께 방향으로 연장된 면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석결과와 면방향 표면에 대한 투과전자 현미경 에너지 분산형 분광분석 결과가 다를 수 있다. 상기 나노플레이트릿은, 두께 방향으로 연장된 면(두께면)에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석결과에서, 템플레이트 (예컨대, 제1 반도체 나노결정)을 구성하는 원소 및 제1쉘 (예컨대, 제2 반도체 나노결정)을 구성하는 원소, 그리고 존재하는 경우, 제2 쉘 (예컨대 제3 반도체 나노결정)을 구성하는 원소를 모두 나타낼 수 있다. 두께면은 두께 방향으로 연장되고 2개의 면방향 표면, 즉, NPL의 저면과 상면을 연결하고, 선택에 따라 상기 NPL의 상기 2개의 면방향 표면에 실질적으로 수직할 수 있다.
상기 나노플레이트릿은, 500 nm 이하, 예컨대, 490 nm 이하, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 460 nm 이하, 450 nm 이하, 440 nm 이하, 430 nm 이하, 420 nm 이하, 410 nm 이하, 400 nm 이하, 390 nm 이하, 또는 380 nm 이하의 범위에서 2개 이상의 주 흡수 피크들 (제1 흡수 피크 및 제2 흡수 피크)을 나타낼 수 있다. 여기서 제1 흡수피크라 함은, 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 주 피크를 말한다. 여기서 제2 흡수피크라 함은, 상기 제1흡수 피크보다 높은 에너지를 나타내고 (즉, 낮은 파장 영역에서 나타나고), 상기 첫번째 주피크에 인접한 피크이다. 제2 흡수피크의 강도는 제1 흡수피크의 강도와 같거나 이보다 높을 수 있다. 제1 흡수피크과 제2 흡수피크 간의 차이는 50 nm 이하, 예컨대, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 또는 20 nm 이하일 수 있다. 제1 흡수피크와 제2 흡수피크 간의 차이는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상일 수 있다.
일구현예의 나노프레이트릿에서, 제1쉘 및 선택에 따라 제2 쉘의 형성에 기인한 템플레이트 대비 흡수 피크의 천이(shift)는 제한적 수준 일 수 (즉, 현저하지 않을 수) 있다. 따라서, 일구현예의 나노플레이트릿에서, 상기 템플레이트의 제1 흡수 피크와 상기 나노플레이트릿의 제1 흡수 피크 간의 차이는, 100 nm 미만, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 상기 2차원 템플레이트의 제1 흡수 피크와 상기 나노플레이트릿의 제1 흡수 피크 간의 차이는, 50 nm 미만일 수 있다.
상기 NPL은, 흡수 스펙트럼 또는 발광스펙트럼에서, 향상된 반치폭을 나타낼 수 있다. 녹색광을 방출하는 비카드뮴 코어쉘 양자점은 35 nm 초과의 반치폭을 가진다. 이와 대조적으로 일구현예의 NPL은 35 nm 이하, 예컨대, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하, 또는 30 nm 이하의 반치폭을 나타낼 수 있다. 적색광을 방출하는 비카드뮴 코어쉘 양자점은 40 nm 이상의 반치폭을 가지기 쉽다. 이와 대조적으로 일구현예의 NPL은 39 nm 이하, 38 nm 이하, 37 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 또는 31 nm 이하의 반치폭을 나타낼 수 있다.
일구현예의 나노플레이트릿에서, 상기 제1반도체 나노결정은 ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함하고, 상기 제2 반도체 나노결정은 III족 금속 및 인을 포함하며, 아래의 조성 중 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다:
상기 원소 A 1몰에 대하여, III족 금속의 함량은 0.05몰 이상, 예컨대, 0.06몰 이상, 0.07몰 이상, 0.08몰 이상, 0.09몰 이상, 0.1 몰 이상, 0.15몰 이상, 0.2몰 이상, 0.25몰 이상, 0,3 몰 이상, 0.35몰 이상, 0.4 몰 이상, 0.45몰 이상, 0.5 몰 이상, 0.55몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.65몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.75몰 이상, 또는 0.8몰 이상일 수 있다.
상기 원소 A 1몰에 대하여, III족 금속의 함량은 2 몰 이하, 예컨대, 1.9몰 이하, 1.8몰 이하, 1.7몰 이하, 1.6몰 이하, 1.5몰 이하, 1.4몰 이하, 1.3 몰 이하, 1.2 몰 이하, 1.1몰 이하, 1몰 이하, 또는 0.9몰 이하일 수 있다.
상기 원소 A 1몰에 대하여, 아연의 함량은, 1 몰 이상, 1.5 몰 이상, 2몰 이상, 2.5몰 이상, 3몰 이상, 3.5몰 이상, 4몰 이상, 4.5몰 이상, 5몰 이상, 또는 5.5몰 이상일 수 있다.
상기 원소 A 1몰에 대하여, 아연의 함량은, 20 몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 17몰 이하, 16몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 또는 6몰 이하일 수 있다.
상기 원소 A 1몰에 대하여, 인의 함량은, 0.05 몰 이상, 0.06몰 이상, 0.07몰 이상, 0.08몰 이상, 0.09몰 이상, 0.1몰 이상, 0.11몰 이상, 0.12몰 이상, 또는 0.13몰 이상일 수 있다.
상기 원소 A 1몰에 대하여, 인의 함량은, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5 몰 이하, 4.5몰 이하, 4몰 이하, 3.5몰 이하, 3몰 이하, 2.5몰 이하, 또는 2몰 이하, 또는 1.8몰 이하일 수 있다.
상기 NPL은 표면에 (예컨대, 표면에 결합한) 후술하는 유기 리간드 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 NPL 은 후술하는 유기 용매에서 분산될 수 있고, 후술하는 비용매에서는 침전될 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 나노플레이트릿의 제조 방법은,
제1 반도체 나노결정을 위한 제1 금속 및 비금속 전구체들을 유기 용매 내에서 유기 리간드의 존재 하에 175도씨 미만의 온도에서 반응시켜 2차원 템플레이트를 합성하는 단계; 및
제2 반도체 나노결정을 위한 제2 금속 및 비금속 전구체들을 유기 용매 내에서 유기 리간드 및 상기 2차원 템플레이트의 존재 하에 200도씨 이하, 예컨대, 170도씨 이하, 165 도씨 이하의 온도에서 반응시켜 상기 2차원 템플레이트의 적어도 하나의 표면에 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제1 쉘이 형성된 입자 및 유기 리간드의 존재 하에, 제3 반도체 나노결정을 위한 제3 금속 및 비금속 전구체들을 유기 용매 내에서 쉘 형성 온도로 반응시켜 상기 제1 쉘 상에 제2 쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RPOOH, RHPOOH, R2POOH (여기서, R 는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40의 지방족탄화수소 (e.g., C1 내지 C40의 알킬기, C2 내지 C40의 알케닐기, C2 내지 C40의 알키닐기), 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기), 또는 이들의 조합), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드는 제조된 나노 플레이트릿의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; C2 내지 C30 포스폰산(phosphonic acid); C2 내지 C30 포스핀산등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 템플레이트 및 제1쉘의 형성을 위한 반응에서, 유기 리간드는 탄소수 6 이상의 1차 아민을 포함할 수 있다. 템플레이트 및 제1쉘의 형성을 위한 반응에서, 유기 리간드는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기용매는, 헥사데실아민, 올레일아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
일구현예에서, 템플레이트 및 제1쉘 형성시, 상기 유기용매는, 트리옥틸아민 등 C6 내지 20의 알킬기를 1개 이상 (예컨대, 2개 또는 3개) 포함하는 3차 아민(tertiary amine)을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 템플레이트 및 제1쉘 형성시, 상기 유기 용매는 옥타데센 등 알켄 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 용매는 C6 내지 C22의 알킬기를 3개 포함한 알킬포스핀을 포함할 수 있다.
(제1, 제2, 또는 제3) 금속 전구체들은, 금속 분말, 알킬화 금속, 금속 카르복실레이트, 금속 히드록시드, 금속할라이드, 금속 산화물, 금속 무기염 (예컨대, 나이트레이트 등), 금속 설페이트, 또는 금속 아세틸아세토네이트의 형태일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. (제1, 제2, 또는 제3) 금속 전구체는, 제1 반도체 나노결정, 제2 반도체 나노결정, 및 제3 반도체 나노결정의 조성에 따라 소망하는 금속 (예컨대, 아연, 인듐, 갈륨 등)을 포함할 수 있다.
(제1, 제2, 또는 제3) 비금속 전구체는 제1 반도체 나노결정, 제2 반도체 나노결정, 및 제3 반도체 나노결정의 조성에 따라 소망하는 비금속 원소를 포함할 수 있으며, 반도체 나노결정의 합성에 사용되는 것으로 알려진 화합물의 형태일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
이하, 아연 셀레나이드를 포함하는 제1 반도체 나노결정, 인듐 및 인을 포함하는 제2 반도체 나노결정, 및 선택에 따라 아연과 칼코겐 원소 (예컨대 황 및 셀레늄 중 적어도 하나)를 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 제2쉘을 가지는 나노플레이트릿의 제조에 대하여 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일구현예에서, 상기 아연 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 아연 전구체의 예는, Zn 금속 분말, (디메틸아연, 디에틸아연 등) 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 인듐 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 인듐 전구체의 예는, 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 팔미테이트, 인듐 스테아레이트, 등 인듐 카르복실레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 갈륨 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 갈륨 전구체의 예는, 트리메틸 갈륨, 갈륨 아세테이트, 갈륨 팔미테이트, 갈륨 스테아레이트, 등 갈륨 카르복실레이트, 갈륨 하이드록사이드, 갈륨 클로라이드(Indium chloride), 갈륨 옥사이드 (Indium oxide), 갈륨 나이트레이트(Indium nitrate), 갈륨 설페이트(Indium sulfate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 인 전구체의 예는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
2차원의 템플레이트 형성을 위해 반응은 175도씨 미만, 예컨대, 170도씨 이하, 165도씨 이하, 160도씨 이하, 155도씨 이하, 150도씨 이하, 145도씨 이하, 140도씨 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 반응 온도는, 100도씨 이상, 예컨대, 120도씨 이상, 130도씨 이상일 수 있다. 반응 시간은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 반응시간은, 2시간 미만, 예컨대, 1.5시간 이하, 1시간 이하, 또는 50분 이하일 수 있다. 반응시간은 20분 이상, 예컨대, 30분 이상일 수 있다.
인듐 포스파이드 등이 입자가 아니라, 템플레이트에 소망하는 두께를 가지는 제1쉘로 형성되도록 하기 위해, 반응은, 200도씨 이하, 예를 들어, 175도씨이하, 예컨대, 170도씨 이하, 165도씨 이하, 160도씨 이하, 155도씨 이하, 150도씨 이하, 145도씨 이하, 140도씨 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
반응 온도는, 100도씨 이상, 예컨대, 120도씨 이상일 수 있다. 반응 시간은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 반응시간은, 1시간 미만, 예컨대, 50분 이하일 수 있다. 반응시간은 20분 이상, 예컨대, 30분 이상일 수 있다.
템플레이트 형성 및/또는 제1쉘 형성 후, 얻어진 결과물은 비용매를 부가하여 분리할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 방법은 분리단계 없이 후속 단계를 수행할 수도 있다. 템플레이트 및/또는 제1쉘이 형성된 입자 (즉, 템플레이트 표면 상에 제1쉘을 포함하는 입자), 또는 최종 NPL을 분리하는 경우, 제조된 최종 반응액에 후술하는 비용매(nonsolvent)를 부가하면 유기 리간드가 배위된 나노결정입자가 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 분리된 생성물은, 상기 비용매를 사용하여 세정할 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
각 단계에서, 전구체들 및 유기 리간드들의 사용량은 최종 NPL 조성, 각 층의 두께, 전구체의 반응성 등을 감안하여 정할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 NPL을 포함하는 조성물 및/또는 복합체에 대한 것이다.
일구현예의 조성물은, (예컨대, 복수개의) 반도체 나노결정 입자(들); 선택에 따라 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더); 및 선택에 따라 (유기)용매를 포함하고, 상기 반도체나노결정 입자들은, 전술한 나노플레이트릿을 포함한다. 상기 분산제는 카르복시산기 함유 바인더 모노머 또는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체, 그리고 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물 내에서 전술한 반도체 나노결정 입자들 (또는 NPL, 이하 반도체 나노결정입자들이라는 기재는 NPL 을 지칭할 수 있다)의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 반도체 나노결정 입자들의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자들의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서 조성물의 고형분 기준 함량은, 후술하는 복합체에서 해당 성분의 함량을 대표할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 패턴을 제공하기 위해 사용 가능하다. 일구현예에 따른 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 반도체 나노결정 입자 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
일구현예에 따른 조성물에서, 상기 분산제 또는 상기 바인더 모노머 또는 고분자는, 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고, 선택에 따라, 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 카도 바인더 수지로 알려져 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물 또는 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물 또는 고형분의 총 중량을 기준으로, 55 중량% 이하, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 단량체는, (예컨대, 광중합성) 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다. 상기 모노머의 함량은, 조성물 또는 고형분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물 또는 고형분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 개시제는, 전술한 모노머의 중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 　
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로, 1 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 25 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물 또는 고형분의 총 중량을 기준으로, 40중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 반도체 나노결정 입자, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제1모노머, 제2 모노머, 제3 모노머, 상기 카르복시산기 함유 고분자, 아크릴계 모노머, 개시제, 용매, 다중 티올 화합물, 각종 첨가제 등 조성물의 구체적인 종류, 조성물의 제조 등에 대한 사항은 US-2017-0059988-A1를 참조할 수 있다.
상기 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 따라서, 다른 구현예에서, 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 반도체나노결정 입자들을 포함하고, 상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은, 전술한 나노플레이트릿을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물 (예컨대, 절연성 폴리머), 선택에 따라 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물 및 금속 산화물 미립자(들) 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 분산제 (예컨대, (카르복시기 함유) 바인더 고분자)를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, (카도 수지를 제외한) 공액 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다.
나노플레이트릿, 분산제 또는 바인더 고분자, 중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
반도체 나노결정-폴리머 복합체의 필름 또는 후술하는 바의 반도체 나노결정-폴리머 복합체 패턴은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 25 um 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 패턴화된 막은, 제1광을 방출하는 제1 구획을 포함하는 반복 구획을 포함하되, 상기 제1 구획은, 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다. 상기 반복 구획은, 최대 피크 파장이 상기 제1광과 다른 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있고, 상기 제2 구획은 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함할 수 있다. 상기 제2 구획의 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 상기 제2광을 방출하도록 구성된 제2 반도체 나노결정 입자를 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 입자는 전술한 나노플레이트릿을 포함할 수 있다. 상기 제1광 또는 상기 제2광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광 또는 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 패턴화된 막은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판의 일면에 배치되는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 필름 또는 패턴화된 막을 포함한다. 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 500 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예의 소자의 발광층 (e.g., 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 패턴화된 막)에서, 상기 제1 구획은 적색광 방출 구획이고, 상기 제2 구획은 녹색광 방출구획이고, 상기 광원은 청색광을 방출하는 요소일 수 있다.
상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면)에는 청색광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학필터층)가 배치될 수 있다.
전술한 표시 소자에서, 상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다. 광원은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
도 3 및 도 4에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 광원은 청색광을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 (예컨대, 적색 발광 나노플레이트릿을 포함하는 제1 구획 및 녹색발광 나노플레이트릿을 포함하는 제2 구획) 패턴 및 기판을 포함하는 적층구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 반도체 나노결정 입자로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 애노드로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소정의층 (pixel define layer:PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광일 수 있다. 유기발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 5는 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다.
액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 반도체 나노결정-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 반도체 나노결정 (또는 NPL)을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 NPL을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue cut filter) 또는 제1 광학 필터층을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 8에 도시된 바와 같이 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단하고 예를 들어 약 500 nm 초과 700 nm 이하의 나머지 가시광 파장 영역 사이의 파장 영역에 대한 투과능을 가질 수 있다.
예를 들어 제1 광학 필터층은 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대하여 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단(예컨대, 흡수)하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 굴절률 차이가 클수록 파장 선택성이 높은 제1 광학 필터층을 형성할 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 각 고굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 저굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 각각의 고굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재와, 각각의 저굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치에서 제2 광학 필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다.
저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 저굴절률을 갖는 층보다 높은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층은 예를 들어 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 상기 고굴절을 갖는 층보다 낮은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층간 굴절률 차이가 클수록, 파장 선택성이 높은 제2 광학 필터층을 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제2 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 광학 필터층은 제1광(R)과 제2광(G)의 적어도 일부를 반사시킬 수 있고, 제3광(B)의 적어도 일부 (예컨대, 전부)는 투과시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 광학필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층은, 예를 들어 500 nm을 초과하는 파장 영역의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 %를 반사시킬 수 있다.
한편, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역에 대한 투과율이 예를 들어 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상, 96 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 심지어 100 %일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 반도체 나노결정-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 반도체나노결정 입자들 (예컨대, 적색 발광 NPL, 녹색발광 NPL 또는 선택에 따라 청색발광 NPL)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 NPL 조성물에 대하여 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 반도체 나노결정-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서 전술한 적층 구조물은, 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 적절한 시스템 (예컨대, 잉크젯 또는 노즐 인쇄 장치 등 액적 토출 장치)을 사용하여 소망하는 기판 상에 (예컨대, 소망하는 패턴을 가지도록) 퇴적시키고 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 NPL을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석 (ICP-AES)
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[3] TEM 분석
Titan ChemiSTEM electron microscope 를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다.
실시예 1
Effective mass approxication (유효질량 근사 방법, EMA) 방법을 사용한 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 인듐포스파이드층, 아연셀렌화물층, 및 아연 황화물층을 가진 나노플레이트릿에서, 아연 셀렌화물층과 인듐포스파이드 층 두께의 변화에 따른 흡수파장을 계산한다. 도 6에 인듐 포스파이드층 두께에 따른 나노플레이트릿의 광흡수 파장을 도시한 그래프를 나타낸다.
그 결과로부터, 아연 셀렌화물층의 두께가 0.5 nm 를 초과하면 발광파장에 영향을 미치지 않음을 확인한다.
도 6의 결과는, 인듐 포스파이드 층의 두께가 2 nm 이하일 때에 최종 나노플레이트릿이 가시광을 방출할 수 있음과 인듐 포스파이드 층의 두께가 0.4 nm 이상 및 0.8 nm 이하일 때에, 최종 나노플레이트릿이 녹색광을 방출할 수 있음을 시사한다.
실시예 2
EMA방법을 사용한 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 인듐포스파이드 나노플레이트릿과 인듐 포스파이드 구형 코어에 대하여 층 두께 또는 코어 직경에 따른 흡수파장을 계산하고 이를 도 7에 나타낸다.
도 7의 결과는, 인듐 포스파이드 층의 두께가 0.5 nm 이상 및 2 nm 일 때에 최종 나노플레이트릿이, 300nm 내지 700 nm 의 광을 흡수할 수 있음을 시사하며, 예컨대, 가시광 방출 가능성을 시사한다.
실시예 3: ZnSe 템플레이트 합성
셀레늄을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 얻는다.
올레일아민이 들어있는 50 mL 의 반응 플라스크 내에, 아연아세테이트 및 올레익산을 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 대략 1시간 정도 경과 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환한다. 반응기 온도를 170도씨까지 올리면서, 올레일아민 및 Se/TOP stock solution 을 주입한다. 주입 완료 후, 70 분 이상 반응을 진행한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSe 템플레이트를 얻는다.
사용된 Zn 전구체와 Se 전구체 함량비 (몰비, 이하 동일)는, 1:3 정도로 맞춘다.
템플레이트에 대하여 투과 전자 현미경 분석을 수행하고 이를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터, 템플레이트의 면방향 크기는, 길이 85nm 및 너비 20 nm (면방향 치수는 대략 85 nm x 20 nm 로서 약 1700 nm2 임)이고, 템플레이트 두께는 1.5 nm 정도 임을 확인한다.
템플레이트에 대하여 UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 템플레이트는 2개의 UV-Vis 흡수피크를 가짐을 확인한다.
실시예 4:
올레일아민이 들어있는 300mL 의 반응 플라스크에 팔미트산을 포함한 유기 리간드와 함께 인듐 아세테이트를 넣고 120℃에서 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한다. 상기 반응 플라스크에 제조된 ZnSe 템플레이트의 톨루엔 분산액을 신속히 넣고, 이어서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(이하, 'TMSP'로도 지칭함)의 TOP 분산액을 주입한다.
주입 완료 후 30분 동안 반응을 수행한다.
사용된 인듐 전구체와 인 전구체 함량비는, 각각 1:8 정도로 맞춘다. 템플레이트에서 사용된 아연 전구체의 함량에 대한 사용된 인듐 전구체의 함량비 (Zn: In)는, 3:1 정도로 한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 나노플레이트릿을 얻는다. 얻어진 나노플레이트릿의 평균 면방향 크기는 템플레이트와 유사하고, 총 두께는 대략 1.7 nm 정도이다.
템플레이트 및 나노플레이트릿에 대하여 UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10으로부터 제조된 나노플레이트릿이 2개의 흡수피크를 가지며, 템플레이트의 흡수 피크와 차이가 100 nm 미만임을 확인한다.
나노플레이트릿에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
반응 플라스크에 유기 리간드와 함께 아연 전구체로서 아연 올리에이트 를 더 넣는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 나노플레이트릿을 제조한다.
사용된 인듐 전구체, 아연 전구체, 인 전구체 함량비는, 각각 1:1:8 정도로 맞춘다. 템플레이트에서 사용된 아연 전구체의 함량에 대한 사용된 인듐 전구체의 함량비 (Zn: In)는, 1:1 정도로 한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 나노플레이트릿을 얻는다. 얻어진 나노플레이트릿의 평균 면방향 크기는 템플레이트와 유사하고, 두께는 2 nm 정도이다. 템플레이트 및 나노플레이트릿에 대하여 UV-Vis 흡수 분광분석을 수행한다. 그 결과 제조된 나노플레이트릿이 2개의 흡수피크를 가지며, 템플레이트의 흡수 피크와 차이가 100 nm 미만임을 확인한다.
나노플레이트릿에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 번호 및 조성 mole ratio
P Zn Se In
실시예 5
ZnSe/InZnP		 1.51 5.91 1.00 0.83
실시예 4
ZnSe/InP		 0.13 1.54 1.00 0.15
인듐 포스파이드의 벌크에너지밴드갭은 대략 1.3 eV 이고 아연 셀렌화물의 벌크 에너지밴드갭은 대략 2.82 eV 이다. TEM-EDX 분석은, 면방향 표면에서 제1 쉘의 성분 (인듐과 인)이 존재하고, 상기 NPL의 두께면에서는 제1쉘 및 템플레이트의 구성성분 (인듐, 인, 아연, 및 셀레늄)들이 모두 존재함을 시사한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (27)

  1. III-V족 반도체 나노결정을 포함하는 나노플레이트릿으로서,
    상기 나노플레이트릿은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 2차원 템플레이트; 및 상기 2차원 템플레이트의 적어도 하나의 표면에 배치되고, 상기 제1 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1 쉘을 포함하고,
    상기 제2 반도체 나노결정은 III-V족 화합물을 포함하며,
    상기 나노플레이트릿은 카드뮴을 포함하지 않는 나노플레이트릿.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물을 포함하는 나노플레이트릿.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함하는 나노플레이트릿.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnTeSe, ZnSeS, ZnTeS, ZnTeSeS, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노플레이트릿.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘은, 상기 2차원 템플레이트의 대향하는 양쪽 표면 (opptosite both surfaces) 상에 각각 배치되는 나노플레이트릿.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘은, 상기 2차원 템플레이트 바로 위에 배치되는 나노플레이트릿.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 III-V족 화합물은, 갈륨 및 인듐으로부터 선택된 III족 금속과 인을 포함하는 나노플레이트릿.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 III-V족 화합물은, II족 금속을 더 포함하는 나노플레이트릿.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 III-V족 화합물은, InP, InGaP, GaP, InZnP, GaZnP, InGaZnP, 또는 이들의 조합을 포함하는 나노플레이트릿.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭은, 상기 제1 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭보다 작은 나노플레이트릿.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿은 면방향 표면적 (lateral surface area)이 400 nm2 보다 큰 나노플레이트릿.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿은 면방향 표면적이 1,000 nm2 이상인 나노플레이트릿.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿은 면방향 표면적이 10,000 nm2 이하인 나노플레이트릿.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿의 면방향 표면은, 폭과 길이를 가지고, 종횡비가 1:1.1 이상 및 1:8 이하인 나노플레이트릿.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿의 제1 쉘의 두께는 0.1 nm 이상 및 2 nm 이하인 나노플레이트릿.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿은, 상기 제1 쉘 상에 배치되고 상기 제2 반도체 나노결정과 상이한 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 제2 쉘을 더 포함하는 나노플레이트릿.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제3 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물을 포함하는 나노플레이트릿.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제3 반도체 나노결정은 ZnA (여기서, A는 셀레늄, 텔루리움, 황, 산소, 또는 이들의 조합)을 포함하는 나노플레이트릿.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 제3 반도체 나노결정 재료의 에너지 밴드갭은 상기 제2 반도체 나노결정 재료의 에너지밴드갭보다 더 큰 나노플레이트릿.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿은, 측방향 면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석에서, 최외각층을 구성하는 원소들 나타내는 나노플레이트릿.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿은, 500 nm 이하의 범위에서 2개 이상의 흡수 피크를 나타내는 나노플레이트릿.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 템플레이트의 제1 흡수 피크와 상기 나노플레이트릿의 제1 흡수 피크 간의 차이는, 100 nm 미만인 나노플레이트릿.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 제 1반도체 나노결정은 아연 칼코겐화물을 포함하고, 상기 제2 반도체 나노결정은 인듐 및 인을 포함하며, 상기 나노플레이트릿은, 상기 칼코겐 원소 1몰에 대한 인듐의 함량이 0.05 내지 2 몰이고, 상기 칼코겐 원소 1몰에 대한 아연의 함량은, 1 몰 이상 및 10 몰 이하이며, 상기 칼코겐 원소 1 몰에 대한 인의 함량은, 0.05 내지 5 몰인 나노플레이트릿.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 나노플레이트릿은, 두께 방향으로 연장된 면에 대한 투과 전자 현미경 에너지 분산형 분광 분석에서, 제1 반도체 나노결정을 구성하는 원소 및 제2 반도체 나노결정을 구성하는 원소를 모두 나타내는 나노플레이트릿.
  25. 제1항의 나노플레이트릿 제조 방법으로서,
    제1 반도체 나노결정을 위한 제1 금속 전구체 및 제1 비금속 전구체를 유기 용매 내에서 유기 리간드의 존재 하에 175도씨 미만의 온도에서 반응시켜 2차원 템플레이트를 합성하는 단계; 및
    제2 반도체 나노결정을 위한 제2 금속 전구체 및 제2 비금속 전구체를, 유기 용매 내에서 유기 리간드 및 상기 2차원 템플레이트의 존재 하에 200 도씨 이하의 온도에서 반응시켜 상기 2차원 템플레이트의 적어도 하나의 표면에 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 포함된 복수개의 반도체 나노결정 입자들을 포함하는 반도체 나노결정 폴리머 복합체로서,
    상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은 제1항의 나노플레이트릿을 포함하는 반도체 나노결정 폴리머 복합체.
  27. 제1항의 나노플레이트릿을 포함하는 전자 소자.
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