KR20240072951A - 잉크 조성물 및 그 제조방법과 이로부터 제조되는 복합체 및 전자소자 - Google Patents

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Abstract

반도체 나노입자들 및 중합성 모노머를 포함하는 잉크 조성물에 대한 것이다. 상기 반도체 나노입자들은 은(silver), 13족 금속, 및 칼코겐 원소를 포함하는 11-13-16족 화합물 및 아연을 포함하고, 상기 반도체 나노입자들은 제1 유기 리간드를 더 포함하고, 상기 제1 유기 리간드는 R1-COO-A 로 나타내어지는 화합물 또는 잔기를 포함하고, 여기서 R1는 제1 유기기이고, A는 수소 또는 반도체 나노입자 표면에 결합되는 부분이다.

Description

잉크 조성물 및 그 제조방법과 이로부터 제조되는 복합체 및 전자소자 {INK COMPOSITION, PRODUCTION METHOD THEREOF, COMPOSITE PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
잉크 조성물 및 그 제조방법과 이로부터 제조되는 복합체 및 전자소자에 관한 것이다.
반도체 나노입자는 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(밴드갭 에너지, 녹는점 등)의 면에서 벌크물질과 다른 양상을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자(들)은 에너지 여기 (예컨대, 광 조사 또는 전압 인가)에 의해 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 이러한 발광성 나노입자는 다양한 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용 가능성을 찾을 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있고 카드뮴 등 유해 중금속을 포함하지 않은 발광성 나노입자의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 물성(흡수율 등 광학적 물성 혹은 공정 안정성이나 화학 안정성 등 안정성)을 나타낼 수 있는 반도체 나노입자 함유 잉크 조성물에 대한 것이다.
일 구현예는, 상기 잉크 조성물의 제조 방법에 대한 것이다.
일 구현예는 상기 잉크 조성물로부터 제조되는 (반도체 나노입자-폴리머) 복합체에 대한 것이다.
일 구현예는 상기 복합체를 포함하는 색변환 패널 혹은 표시 패널에 대한 것이다.
일 구현예는, 상기 복합체를 포함하는 전자소자 (예컨대, 표시 장치)에 대한 것이다.
일구현예는 상기 잉크 조성물 내에 포함되는 반도체 나노입자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 잉크조성물은, 반도체 나노입자 및 중합성 모노머를 포함하고, 상기 반도체 나노입자는, 은(silver), 13족 금속 (예컨대, 인듐 및 갈륨), 및 칼코겐 원소 (다시 말해, 16족 원소) 를 포함하는 11-13-16족 화합물 및 아연을 포함하며, 상기 잉크 조성물은, 제1 유기 리간드를 더 포함하고, 상기 제1 유기 리간드는, R1-COOA 로 나타내어지는 화합물을 포함하되, R1는 제1 유기기이고, A는 수소 혹은 반도체 나노입자 표면에 결합되는 부분이다.
상기 반도체 나노입자는, 예를 들어, 잉크 조성물 내에서 혹은 이로부터 제조된 복합체에서, 65% 이상, 또는 67% 이상, 또는 70% 이상 내지 100% 의 양자 효율을 나타내도록 구성될 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 그 표면에 결합되어 있는 상기 제1 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 또는 상기 반도체 나노입자는, 상기 제1 리간드와 다른 제2 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 리간드는, R2S-A 로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 R2은 제2 유기기이고, A 는 수소 또는 반도체 나노입자의 표면에 결합되는 부분이다.
상기 13족 금속은 인듐 및 갈륨을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자의 표면은 갈륨 및 아연을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자들은 하기 식에 의해 나타내어지는 전하 균형값 (charge balance value, 총 양이온/총 음이온)가 0.8 이상 및 1.8 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다:
charge balance value = {[Ag] + 3x([13족 금속])+2[Zn]}/(2x[CHA])
여기서 [Ag], [13족금속], [Zn] 및 [CHA]는 각각, 상기 나노입자 내의 은, 13족 금속, 아연, 및 칼코겐원소의 몰 함량임.
상기 전하 균형값은 0.9 이상, 또는 1 이상일 수 있다. 상기 전하 균형값은 1.3 이하, 1.2 이하, 또는 1.1 이하일 수 있다.
상기 13족 금속은 인듐, 갈륨, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 13족 금속은 인듐과 갈륨을 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 원소는 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 나노입자들에서, 상기 칼코겐원소는 황을 포함할 수 있고, 선택에 따라 셀레늄을 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노입자에서, 칼코겐 원소 (예컨대, 황)에 대한 아연의 몰 비는 0.8 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 또는 0.19 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노입자에서, 칼코겐 원소 (예컨대, 황)에 대한 아연의 몰 비는 0.01 이상, 0.05 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노입자들에서, 은(Ag)에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/Ag)는, 0.3 이상, 0.5 이상 및 5 이하, 3.5 이하, 또는 2 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 황의 몰 비 (S/(Ag+In+Ga)) 는 1.3 이상, 또는 1.35 이상 및 2 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자에서, 은에 대한 인듐과 갈륨의 총 합의 몰 비 ((In+Ga)/Ag) 는, 1.5 이상, 1.8 이상 및 7.0 이하, 3.5 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노입자에서, 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비[Ga/(In+Ga)] 는 0.99 이하, 0.8 이하일 수 있다. 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비는 0.65 이상, 또는 0.7 이상일 수 있다.
상기 나노입자들에서, 황에 대한 갈륨의 몰비(Ga/S) 는 0.5 이하, 또는 0.41 이하일 수 있다. 황에 대한 갈륨의 몰비(Ga/S) 는 0.1 이상, 0.3 이상, 또는 0.35 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 리튬을 포함하지 않을 수 있다. 상기 나노입자들은 나트륨을 포함하지 않을 수 있다. 상기 나노입자들은 알칼리금속을 포함하지 않을 수 있다. 상기 나노입자들은 구리를 포함하지 않을 수 있거나 더 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 제1광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 반도체 나노입자 또는 상기 제1광은 반치폭이 5 nm 이상 및 70 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자들은 50% 이상의 양자 수율을 나타낼 수 있다.
상기 반도체 나노입자 또는 상기 제1광은 발광 피크 파장이 500 nm 이상 및 650 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다. 상기 제1광은 녹색광일 수 있다. 상기 발광 피크 파장은, 505 nm 이상 및 580 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 60% 이상의 (절대)양자수율을 나타낼 수 있다. 상기 양자수율은 62% 이상, 65% 이상, 또는 70% 이상일 수 있다. 상기 양자수율은 80% 내지 100 %일 수 있다.
상기 반치폭은 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하일 수 있다. 상기 반치폭은 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 25 nm 이상일 수 있다.
상기 제1 유기기는 치환 또는 미치환의 C1-500, C2-300, C3-100, C4-50, 또는 C5-10 의 탄화수소기이고, 선택에 따라, (예컨대, 주쇄(backbone)에서) 하나 이상의 메틸렌이 -CO-, -O-, -COO-, -S-, -SO-, -NHCO-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
상기 제2 유기기는 치환 또는 미치환의 C1-500, C2-300, C3-100, C4-50, 또는 C5-10 탄화수소기이고, 선택에 따라, (예컨대, 주쇄(backbone)에서) 하나 이상의 메틸렌이 -CO-, -O-, -COO-, -S-, -SO-, -NHCO-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기기는, 탄소-탄소 이중 결합 함유 잔기를 포함할 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 잔기는, (메타)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 상기 제2 유기기는 알콕시 카르보닐 잔기를 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 리간드는 피페리딘 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2 유기 리간드는 아민기를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노입자는, 상기 제2 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자는, 상기 제2 유기 리간드를 포함하며, 제2 유기리간드와 제1 유기 리간드 간의 몰비 (제2 유기리간드:제1 유기리간드) 는, 1:1 내지 1:100, 1:2 내지 1:50, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는 상기 제2 유기 리간드보다 과량으로 존재할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 염소를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는 C3 내지 C500 (예를 들어 C4-C100, C4-C50, C5-C12) 카르복시알킬(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 제1 유기 리간드는 분자량이 10 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 또는 120 g/mol 이상, 및 800 g/mol 이하, 500 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 또는 250 g/mol 이하의 소분자 화합물 (예컨대, 비고분자형 화합물)을 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 리간드는 티올기를 포함하는 C3 내지 C500 (예를 들어 C4-C100, C4-C50, C5-C12) 카르복시산 알킬 에스테르를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물에서, 상기 반도체 나노입자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 잉크 조성물에서, 상기 반도체 나노입자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 잉크 조성물에서, 상기 모노머는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 C2 내지 C30의 유기기이고,
L는 단일결합, 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50 (e.g. C6-C30)의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50(e.g. C6-C30)의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 옥시 알킬렌 단위를 1개 이상 가지는 기 [(R-O)n 여기서 R은 치환 또는 미치환의 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등 C1 내지 C10의 알킬렌이고 n 은 1 이상, 3 이상, 5 이상, 10 이상, 및 500 이하, 300 이하, 100 이하, 50 이하, 또는 15 이하], 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합일 수 있고,
Y는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
n은 1 이상의 정수이고,
k는 1 이상의 정수이고,
n과 k의 합은 2이상 (예컨대, 3 이상, 또는 4 이상 및 10 이하 또는 5 이하의 정수이다.
n은 Y의 원자가수에 따라 결정될 수 있다. k는 L의 원자가수에 따라 결정될 수 있다.
X는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 모노머는, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이드, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이드, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 치환 또는 미치환의 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 에틸글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디아크릴로일옥시 알칸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 모노머는 광중합성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 치환 또는 미치환의 디(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 헥사(메타) 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물은, 개시제, 금속 산화물 (나노)입자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상 및 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%이상 및 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 잉크 조성물은, (예컨대, 두께 15 마이크로미터 이하 또는 두께 10 마이크로미터 이하의) 필름의 형태에서 중합되어 복합체 또는 그의 패턴을 형성하도록 구성될 수 있다.
잉크 조성물은, 중합에 의해 반도체 나노입자 폴리머 복합체를 형성하도록 구성될 수 있고, 상기 반도체 나노입자-폴리머 복합체에서 반도체 나노입자의 양자효율은 60% 이상일 수 있다.
상기 잉크 조성물은, 중합에 의해 복합체를 형성하도록 구성될 수 있고, 아래 식에 의해 정의되는 상기 양자 효율 유지율은 50% 이상일 수 있다:
양자효율 유지율 = [중합 후 복합체 양자효율/ (예컨대, 잉크 조성물 내) 반도체 나노입자의 양자효율] x 100(%).
상기 복합체는 아래 식에 의해 정의되는 청색광 흡수율이 85% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다:
청색광 흡수율 = [(B-B')/B] x 100 (%)
B: 청색광의 광량
B': 상기 복합체를 통과한 청색광의 광량.
상기 복합체의 청색광 흡수율은 예를 들어, 7 um 의 필름에서 측정할 수 있다.
상기 청색광 흡수율은 99.5% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 또는 97% 이하일 수 있다.
상기 잉크조성물의 제조방법은,
예를 들어, 상기 제1 유기 리간드를 가진 (예컨대, 포함한 혹은 인접해 있는) 반도체 나노입자를 상기 중합성 모노머와 혼합하는 것을 포함하고,
상기 반도체 나노입자의 준비는,
11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자를 유기 용매 내에서, 상기 제1 유기 리간드 및 아연염 화합물 (예컨대, 아연 할라이드) 과 혼합(admixing) 하여 상기 제1 유기 리간드를 포함하는 반도체 나노입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 유기 리간드는 상기 반도체 나노입자의 표면에 결합될 수 있다.
상기 11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자는, 아연염 처리된 나노결정 입자를 포함하고, 상기 아연염 처리된 나노결정 입자는, 11-13-16족 화합물을 포함하는 나노결정 입자와 제1 아연염 화합물을 (예컨대, 제1 유기 리간드의 부존재 하에) 제1 유기 용매 내에서 제1 온도에서 접촉시켜 얻을 수 있다
상기 방법은 상기 아연염 처리된 나노결정 입자들을 상기 유기 용매 내에 분산시킨 분산액을 준비하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 혼합(admixing) 단계 중, 상기 반도체 나노입자의 표면에서 리간드 교환 반응이 일어날 수 있다.
상기 방법은, 상기 혼합(admixing) 단계에서, 상기 제2 유기 리간드를 부가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 리간드 교환 반응은 상기 제2 유기 리간드 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 제1 온도는 20도씨 이상 및 100 도씨 이하, 또는 60 도씨 이하, 또는 50도씨 이하일 수 있다.
상기 혼합 혹은 상기 리간드 교환 반응은 100분 이상 및 5일 이하의 시간동안 수행될 수 있다.
상기 혼합 혹은 상기 리간드 교환 반응은 20도씨 이상 및 100 도씨 이하, 80도씨 이하, 60도씨 이하, 50 도씨 이하, 또는 40 도씨 이하에서 수행될 수 있다.
상기 아연염 화합물은 아연 지방산 에스테르 화합물, 아연 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 상기 잉크 조성물로부터 제조되는 반도체 나노입자-폴리머 복합체에 대한 것이다.
일구현예에서, 반도체 나노입자-폴리머 복합체는, 중합성 모노머의 중합 생성물과 반도체 나노입자, 그리고 제1 유기리간드를 포함하고,
상기 반도체 나노입자는 아연; 및 11-13-16족 화합물을 포함하고, 상기 11-13-16족 화합물은 은, 13족 금속, 및 16족 원소를 포함하고, 상기 13족 금속은 인듐 및 갈륨을 포함하고, 상기 16족 원소는 황을 포함하고,
상기 제1 유기 리간드는 R1-COO-A로 나타내어지는 화합물 또는 잔기를 포함한다. R1과 A 의 정의는 여기에 기재된 바와 같다.
일구현예에서, 상기 복합체는, 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 상기 나노입자(들)을 포함한다. 상기 매트릭스는 전술한 모노머의 중합 생성물을 포함할 수 있다. 상기 (폴리머) 매트릭스 또는 상기 중합 생성물은, 가교된 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 복합체는, 금속 산화물 미립자 (예컨대, 나노입자) 를 더 포함할 수 있다. 상기 복합체는 패턴화된 필름의 형태를 가질 수 있다. 상기 복합체는, 제1광을 방출하는 상기 나노입자들 및 상기 제1광과 다른 제2광을 방출하는 나노입자들이 혼합되어 있는 시트일 수 있다. 상기 복합체에서 상기 나노입자들의 함량은 복합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합체의 청색광 흡수율은 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 상기 복합체의 청색광 흡수율은 70%-100%, 80%-98%, 95%-99%, 96%-98%, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 복합체는, 청색광 흡수율이 85% 이상일 수 있다.
상기 복합체 또는 그에 포함되어 있는 반도체 나노입자는, 발광효율 혹은 양자효율 (QY)가 50% 이상, 55% 이상, 58% 이상, 60% 이상, 63% 이상, 65% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 70% 이상, 또는 75% 이상일 수 있다.
일구현예는, 전술한 나노입자들을 포함하는 색변환구역을 포함하는 색변환층 (예컨대, 색변환 구조물)을 제공한다. 일구현예에서, 색변환 패널은 색 변환 구역을 포함하는 색 변환층 (예컨대, 색변환 구조물) 및 선택에 따라 상기 색 변환 층의 각 구역을 정의하는 격벽을 포함한다. 상기 색 변환 구역은 제1화소에 대응하는 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 제1광을 방출하도록 구성되는 제1 복합체를 포함하고, 상기 제1 복합체는 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 반도체 나노입자를 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 광원 및 상기 복합체를 포함하는 표시 장치 (혹은 표시패널)에 대한 것이다. 일구현예에서, 상기 표시 패널은 발광패널 (또는 광원), 및 상기 색변환 패널, 그리고 선택에 따라 상기 발광 패널과 상기 색 변환패널 사이에 위치하는 투광층을 포함한다.
상기 발광 패널 (또는 광원)은 상기 색변환 패널에 여기광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 여기광은 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 포함할 수 있다. 상기 청색광은 440 nm 내지 460 nm 또는 450 nm 내지 455 nm의 범위에 있는 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 광원은 유기발광다이오드, 마이크로 LED, 미니LED, 나노로드 포함 LED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 전자 장치 (혹은 표시 장치)는 상기 색변환 패널 또는 상기 표시 패널을 포함한다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 차량용 전장 부품을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 잉크조성물은, 잉크젯 방식으로 향상된 물성을 나타내는 나노입자-복합체 또는 그 패턴을 제공할 수 있다. 일구현예에 따른 잉크조성물은, 향상된 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1a는 비제한적인 일구현예의 색변환 패널의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 1b는 비제한적인 일구현예에 따른 전자 소자 (표시장치)의 단면도이다,
도 2는 일구현예의 잉크 조성물을 이용한 (잉크젯 인쇄 방식의) 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3a은 일 구현예에 따른 색변환 패널을 포함하는 표시 패널의 일 예를 보여주는 사시도이다.
도 3b는 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도이다.
도 4는 도 3a의 표시 패널의 단면도이다.
도 5a는 도 3a의 표시 패널의 화소 배열의 일 예를 보여주는 평면도이다.
도 5b, 도 5c, 도 5d 및 도 5e는 각각 발광 소자의 예들을 보여주는 단면도이다.
도 6은 도 5a의 표시 패널을 IV-IV 선을 따라 자른 단면도이다.
도 7은, 일구현예에 따른 표시 소자 (e.g., 액정표시소자)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm (by weight) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 0.01 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
또한 "지방족 탄화수소기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 또는 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기를 의미하며,
"방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며,
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, 나노구조체 (nanostructure)는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노구조체의 치수는 약 300 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 나노구조체들은 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노구조체들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서 양자점이라 함은, 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 (예컨대, 반도체 기반의) 나노결정을 말하며, 발광성 (예를 들어, 에너지 여기에 의해 광을 방출할 수 있는) 나노구조체의 일종이다.
여기서, "분산액 (dispersion)"은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체 또는 상기 분산상과 다른 고체를 포함하는 분산을 포함할 수 있다. 일구현예의 잉크 조성물은 분산액의 형태일 수 있다. 일구현예에서, "분산액" 는, 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상, 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 5 um 이하, 4 um 이하, 3 um 이하, 2 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
여기서 치수 (크기, 두께 등)는 개별 단체(single entity)에 대한 값이거나 복수개의 입자들을 위한 평균일 수 있다. 여기서, 평균이라 함은 median 또는 mean 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 일 수 있다.
여기서, 발광피크파장이라 함은, 주어진 광의 발광 스펙트럼이 그의 최대치에 달하는 파장을 말한다.
여기서, 양자 효율은, (예컨대, 히다치 또는 하마마츠사 등으로부터) 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하고 예를 들어 각각의 장비 제조사들로부터 제공된 매뉴얼을 참고하여 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조체 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다. 본 명세서에서, 절대법에 의해 측정되는 양자 효율을 절대 양자 효율이라 한다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
반치폭 및 최대 PL 피크 파장은, 예컨대, 형광 스펙트로포토미터 등과 같은 스펙트로포토미터에 의해 얻어지는 광발광 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다.
여기서 "제1 흡수 피크 파장"은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 가장 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 주 피크의 파장을 말한다.
반도체 나노입자들은, 다양한 전자 소자 내에 포함될 수 있다. 반도체 나노입자들의 전기 및/또는 광학적 물성은 이들의 물성 (예컨대, 조성, 크기, 및/또는 형상)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자들은 반도체 나노결정 입자들일 수 있다. 반도체 나노입자(예컨대, 양자점)들은, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타낼 수 있며, 동일 조성의 벌크 재료와는 다른 물성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자들은 여기원(excitation source)으로부터 에너지 (예컨대, 광 또는 전압)를 제공받고, 에너지 여기 상태로 되어, 그의 밴드갭 에너지에 상응하는 에너지를 방출할 수 있다.
반도체 나노입자는 색변환 패널 (예컨대, 자발광 컬러필터)에서도 사용될 수 있다. 예를 들어, 양자점 기반의 색변환 패널 또는 발광형 컬러필터를 포함하는 표시 소자에서는, 발광 재료인 양자점을 함유한 층이 소자의 전방에 배치되어 광원으로부터 제공된 청색광(여기광)이 상기 양자점층에 의해 녹색광 또는 적색광으로 변환된다. 색변환패널은 색변환층 혹은 구조물을 포함하는 소자 혹은 전자소자일 수 있다.
이러한 색변환 패널을 포함하는 표시 소자에서, 반도체나노입자의 물성 (예컨대, 광학적 물성 및 안정성 등)은 소자의 표시 품질에 직접적 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 소자 전방에 배치되는 색변환패널에 포함되는 발광재료는, 발광 효율뿐만 아니라, 여기광에 대하여 향상된 수준의 흡수율을 가지도록 요구받을 수 있다. 컬러필터 등 패턴화된 단막으로의 응용 시 여기광 흡수율 감소는 표시 소자에서의 blue leakage 의 직접적 원인이 될 수 있고, 색재현율 (예컨대, DCI 일치율)에도 부정적 영향을 주며, blue leakage 를 막기 위한 흡수형 칼라필터의 사용은 발광 효율의 추가적 감소를 가져올 수 있다. 나노입자의 저하된 흡수율은 이를 포함하는 소자에서 감소된 휘도로 이어질 수 있다.
소자에 응용 가능한 물성 (광학적 물성 및/또는 안정성)을 나타낼 수 있는 나노입자들 중 다수가 카드뮴 기반의 화합물 (예컨대, 카드뮴 칼코겐화물)을 포함한다. 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 이에, 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 친환경적 나노입자를 위해, III-V족 화합물에 기초한 나노결정에 대한 심도있는 연구가 진행되어 왔으나, III-V족 화합물 (예컨대, 인듐 포스파이드)에 기초한 비카드뮴 나노입자들보다 증가된 입사광 흡수율 및 좁아진 반치폭을 나타낼 수 있는 신규 조성의 나노입자들의 개발이 필요한 실정이다.
색변환 패널 (예컨대, 자발광 컬러필터)은 양자점 등을 포함하는 조성물을 이용한 포토리소그래피 방법 또는 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 방법에 의해 제조할 수 있다. 포토리쏘그라피 방법 또는 잉크젯 인쇄 방법은 재현성 있게 정교한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 포토리쏘그라피법은 각 (서브) 화소에 대하여 코팅, 노광, 현상 및 경화가 필요하며 이는 제조 시간 및 비용에 영향을 줄 수 있다. 잉크젯 인쇄 방법은 잉크젯 헤드(inkjet head)를 통해 토출된 액상 잉크가 소정 위치에 퇴적하여 소망하는 패턴으로 나노입자-복합체들을 제조할 수 있다. 잉크젯 인쇄 방법에서는, 적색, 녹색 및 청색 등 상이한 색을 나타내는 화소들을 동시에 제공할 수 있어 제조 공정, 시간 및 비용 면에서 유리하다. 이에, 상기 신규 조성의 나노입자들에 대하여 강화된 공정 안정성을 가지고, 향상된 발광 물성을 나타낼 수 있는 복합체를 제조할 수 있는 잉크 조성물의 개발이 바람직하다.
일구현예에 따른 잉크 조성물은, 향상된 광변환 효율을 나타낼 수 있는 반도체 나노입자-폴리머 복합체 또는 그의 패턴을, 향상된 수율로 그리고 증가된 공정 안정성을 가지고 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 잉크조성물은, 반도체 나노입자 및 중합성 모노머를 포함한다. 상기 반도체 나노입자는, 은(silver), 13족 금속, 및 칼코겐 원소를 포함하는 11-13-16족 화합물; 및 아연을 포함한다. 상기 잉크조성물 또는 상기 반도체 나노입자는 제1 유기 리간드를 포함한다. 상기 제1 유기 리간드는, R1-COO-A 로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 여기서 R1는 제1 유기기이고, A는 수소 또는 반도체 나노입자 표면에 접촉 (e.g. 표면에 결합)되는 부분이다. 상기 잉크 조성물 또는 상기 반도체 나노입자는, 제2 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 리간드는, R2S-A 로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 여기서 R2은 제2 유기기이고, * 는 수소 또는 반도체 나노입자의 표면에 접촉 (예컨대, 표면에 결합)되는 부분이다.
일구현예의 반도체 나노입자는, 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자는, 수은, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자는, 제1광을 방출하도록 구성된다. 일구현예의 반도체 나노입자는, 소망하는 범위의 파장의 광을 방출하면서도 향상된 광학적 물성 (예컨대, 좁은 반치폭, 증가된 양자수율, 및 청색광 흡수율)을 달성할 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자는, 예를 들어 색변환패널 또는 색전환 시트 등 다양한 색 변환 (혹은 파장 하향 전환) 재료로서 활용될 수 있으며 발광입자 무게 당 증가된 흡수율을 나타낼 수 있어, 이를 포함하는 패널 또는 시트 등의 소자는 감소된 비용으로 제조될 수 있으며 향상된 광전환 (photoconversion)을 제공할 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자에서, 상기 13족 금속은 인듐, 갈륨, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 13족 금속은 인듐 및 갈륨을 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 원소는 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 원소는 황을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 표면에 갈륨 및 아연을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 하기 식에 의해 나타내어지는 전하 균형값 (charge balance value)가 0.8 이상 및 1.5 이하일 수 있다:
charge balance value = {[Ag] + 3x([13족금속])+2x[Zn]}/(2x[CHA])
여기서 [Ag], [13족 금속], [Zn] 및 [CHA]는 각각, 상기 반도체 나노입자 내의 은, 13족 금속 (e.g. 인듐, 갈륨, 또는 이들의 조합), 및 칼코겐 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합)의 몰 함량임.
상기 13족 금속은 인듐 및 갈륨을 포함할 수 있다. 상기 칼코겐원소는 황을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전하균형값은, 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
charge balance value = {[Ag] + 3x([In]+[Ga])+2x[Zn]}/(2x[S])
여기서 [Ag], [In], [Ga], [Zn] 및 [S]는 각각, 상기 반도체 나노입자 내의 은, 인듐, 갈륨, 아연, 및 황의 몰 함량임.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 구리를 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 전하 균형값은, 1.8 이하, 1.5 이하, 1.45 이하, 1.4 이하, 1.35 이하, 1.33 이하, 1.31 이하, 1.3 이하, 1.29 이하, 1.28 이하, 1.27 이하, 1.26 이하, 1.25 이하, 1.24 이하, 1.23 이하, 1.22 이하, 1.21 이하, 1.2 이하, 1.15 이하, 1.1 이하, 1.05 이하일 수 있다.
상기 전하 균형값은 0.81 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 0.97 이상, 0.99 이상, 1 이상, 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상, 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상, 1.08 이상, 1.09 이상, 1.1 이상, 1.11 이상, 1.12 이상, 1.13 이상, 1.14 이상, 1.15 이상, 1.16 이상, 1.17 이상, 1.18 이상, 1.19 이상, 1.2 이상, 1.21 이상, 1.22 이상, 1.23 이상, 1.24 이상, 또는 1.25 이상일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 황의 몰 비(S/(Ag+In+Ga))는 0.65 이상, 0.68 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.35 이상, 1.36 이상, 1.38 이상, 1.4 이상, 1.45 이상, 일 수 있다. 상기 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 황의 몰 비(S/(Ag+In+Ga))는, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.9 이하, 1.88 이하, 1.6 이하, 1.55 이하, 1.5 이하, 1.45 이하, 1.4 이하, 1.35 이하, 1.33 이하, 1.3 이하, 1.25 이하, 1.2 이하, 또는 1.17 이하, 1.15 이하, 1.09 이하, 1.05 이하, 또는 1.02 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 은에 대한 인듐과 갈륨의 총 합의 몰 비 ((In+Ga)/Ag) 는 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.65 이상, 1.7 이상, 1.75 이상, 1.8 이상, 1.85 이상, 1.9 이상, 1.95 이상, 1.99 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 또는 2.35 이상일 수 있다. 은에 대한 인듐과 갈륨의 총 합의 상기 몰 비 ((In+Ga)/Ag) 는, 7 이하, 6.5 이하, 6.3 이하, 6 이하, 5.9 이하, 5.7 이하, 5.66 이하, 5.5 이하, 5.3 이하, 5.1 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3.2 이하, 3 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 또는 2.4 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비는 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 또는 0.85 이상일 수 있다. 상기 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비는 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94 이하, 0.93 이하, 0.92 이하, 0.91 이하, 0.9 이하, 또는 0.83 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 황에 대한 갈륨의 몰비(Ga/S) 는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.34 이상, 0.35 이상, 0.38 이상, 0.4 이상, 0.47 이상, 0.5 이상, 0.53 이상, 0.55 이상, 0.56 이상, 0.58 이상, 0.6 이상, 0.62 이상일 수 있다. 상기 황에 대한 갈륨의 몰비(Ga/S) 는 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.45 이하,0.42 이하, 0.41 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 황에 대한 은의 몰비(Ag/S) 는 0.03 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 또는 0.45 이상일 수 있다. 상기 황에 대한 은의 몰비(Ag/S) 는 1 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.38 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.24 이하, 또는 0.23 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 황에 대한 인듐의 몰비(In/S) 는 0.01 이상, 0.05 이상, 0.08 이상, 또는 0.09 이상, 0.1 이상 일 수 있다. 상기 황에 대한 인듐의 몰비(In/S) 는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 또는 0.12 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 인듐에 대한 은(Ag/In)의 몰비는 1.5 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.88 이상, 또는 2 이상일 수 있다. 상기 인듐에 대한 은(Ag/In)의 몰비는 3.5 이하, 3 이하, 2.94 이하, 2 이하, 1.88 이하, 또는 1.8 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비는, 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.78 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 또는 1.72 이상일 수 있다. 일구현예의 상기 반도체 나노입자에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비는, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.9 이하, 1.85 이하, 1.7 이하, 1.75 이하, 또는 1.72 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 리튬을 포함하지 않을 수 있다. 상기 반도체 나노입자는, 나트륨, 칼륨, 등의 알칼리금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노입자에서, 인듐의 함량은 반경 방향으로 (예를 들어 중심에서 외각으로 진행할수록) 변화하는 (예컨대, 감소하는) 농도 구배를 가질 수 있다. 일구현예에서, 표면에 인접한 부분 (예컨대, 쉘층 또는 최외각층)의 인듐 함량은 상기 입자의 안쪽 부분에서의 인듐 함량보다 작을 수 있다. 일구현예에서, 표면에 인접한 부분 (예컨대, 쉘층 또는 최외각층)은 인듐을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자에서, 갈륨은 반도체 나노결정의 표면으로 혹은 표면에 노출되어 있고, 아연이 반도체 나노결정의 표면에 있고, 상기 유기 리간드는 반도체 나노결정의 표면에 인접하거나 이에 접촉하고 있을 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자는, 제1 반도체 나노결정 (혹은 이를 포함하는 코어) 및 (예를 들어, 상기 제1 반도체 나노결정 상에 배치되거나 혹은 상기 제1 반도체 나노결정을 둘러싸는) 제2 반도체 나노결정 (혹은 이를 포함하는 쉘)을 포함할 수 있다. 상기 나노입자들은 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노입자 또는 상기 쉘은, 예를 들어, 최외각층으로서, 아연 칼코겐화물을 포함하는 (예컨대, 제3 반도체 나노결정을 포함하는) 무기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은 아연; 그리고 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은 ZnSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 또는 코어 크기 (예컨대, 평균크기)는 0.5 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.3 nm 이상, 2.5 nm 이상, 2.7 nm 이상, 2.9 nm 이상, 3 nm 이상, 3.1 nm 이상, 3.3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 3.7 nm 이상, 또는 3.9 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 또는 상기 코어의 크기는 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1.5 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 또는 쉘의 두께 혹은 평균두께 (이하, 두께라 함)는, 0.1 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.5 nm 이상, 0.7 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.3 nm 이상, 2.5 nm 이상, 2.7 nm 이상, 2.9 nm 이상, 3 nm 이상, 3.1 nm 이상, 3.3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 3.7 nm 이상, 또는 3.9 nm 이상 일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 또는 쉘의 두께는 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1.5 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 무기층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 상기 무기층의 두께는 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 1 nm 이하, 또는 0.8 nm 이하일 수 있다. 상기 무기층의 두께는 0.1 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.5 nm 이상, 또는 0.7 nm 이상일 수 있다. 상기 무기층의 두께는 0.1 nm - 5 nm, 0.3 nm - 4 nm, 0.5 nm - 3.5 nm, 0.7 nm - 3 nm, 0.9 nm - 2.5 nm, 1 nm - 2 nm, 1.5 nm - 1.7 nm, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은 은, 13족 금속 (e.g., 인듐, 갈륨, 또는 이들의 조합), 및 칼코겐 원소 (e.g., 황, 선택에 따라 셀레늄)을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, 은(Ag), 인듐, 갈륨, 및 황을 포함하는 11-13-16족 화합물 기반의 4원 합금 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노입자 혹은 제1 반도체 나노결정은, 은인듐갈륨 설파이드 예컨대, Ag(InxGa1-x)S2 (x는 0 초과 1 이하)를 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정에서 각 성분들 간의 몰 비율은 최종 나노입자들이 소망하는 조성 및 광학적 물성을 나타낼 수 있도록 조절할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은, 13족 금속 (인듐, 갈륨, 또는 이들의 조합), 및 칼코겐 원소 (황, 선택에 따라 셀레늄)을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은, 은(Ag)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은, 은, 갈륨, 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 은, 갈륨, 및 황을 포함하는 3원 합금 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 13-16족 화합물, 11-13-16족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 13-16족 화합물은, 갈륨 설파이드, 갈륨 셀레나이드, 인듐 설파이드, 인듐 셀레나이드, 인듐갈륨 설파이드, 인듐갈륨 셀레나이드, 인듐갈륨 셀레나이드 설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정과 다를 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정의 적어도 일부를 피복(cover)할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지보다 클 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭에너지보다 작을 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정에서 각 성분들 간의 몰 비율은 최종 나노입자들이 소망하는 조성 및 광학적 물성을 나타낼 수 있도록 조절할 수 있다.
제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 제3 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지보다 작을 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 무기층 사이에 배치될 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 또는 상기 제1 반도체 나노결정은 예를 들어, 적절한 분석 수단 (예를 들어, X선회절분석, Hight angle annular dark field (HAADF)-scanning transmission electron microscope(STEM) 분석 등 전자현미경 분석)에서 확인하였을 때에, 결정성을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 또는 제2 반도체 나노결정은, 예를 들어 적절한 분석 수단으로 확인하였을 때에, 비정질일 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기 또는 평균크기(이하 입자크기)는 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6 nm 이상, 6.5 nm 이상, 7 nm 이상, 7.5 nm 이상, 8 nm 이상, 8.5 nm 이상, 9 nm 이상, 9.5 nm 이상, 10 nm 이상, 또는 10.5 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 입자크기는 50 nm 이하, 48 nm 이하, 46 nm 이하, 44 nm 이하, 42 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 18 nm 이하, 16 nm 이하, 14 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 8 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다. 본 명세서에서, 입자의 크기는, 입자 직경일 수 있다. (상기 나노입자들 혹은 제1 반도체 나노결정이 구형이 아닌 경우) 입자의 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적을 원으로 전환하여 계산되는 직경일 수 있다. 상기 크기는 나노입자들의 조성 및 발광 파장으로부터 계산되는 값일 수 있다.
일구현예의 반도체 나노입자들은, 향상된 물성을 나타내면서 소망하는 광 (예컨대, 제1광)을 방출하도록 구성될 수 있다. 제1광은 녹색광일 수 있다. 상기 제1광은 적색광일 수 있다.
상기 제1광의 최대 발광 피크 파장이 500 nm 이상, 505 nm 이상, 510 nm 이상, 515 nm 이상, 520 nm 이상, 525 nm 이상, 530 nm 이상, 535 nm 이상, 540 nm 이상, 545 nm 이상, 550 nm 이상, 555 nm 이상, 560 nm 이상, 565 nm 이상, 570 nm 이상, 575 nm 이상, 580 nm 이상, 585 nm 이상, 590 nm 이상, 또는 600 nm 이상일 수 있다. 상기 제1광의 최대 발광 피크 파장은, 650 nm 이하, 620 nm 이하, 600 nm 이하, 595 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 575 nm 이하, 570 nm 이하, 565 nm 이하, 560 nm 이하, 555 nm 이하, 550 nm 이하, 545 nm 이하, 540 nm 이하, 535 nm 이하, 530 nm 이하, 525 nm 이하, 520 nm 이하, 또는 515 nm 이하일 수 있다.
상기 제1광 혹은 상기 반도체 나노입자는 반치폭이 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있다. 상기 반치폭은, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 55 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 38 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 28 nm 이하, 27 nm 이하, 26 nm 이하, 25 nm 이하일 수 있다.
상기 나노입자들은 50% 이상의 양자 수율을 나타낼 수 있다. 상기 양자수율은 절대 양자수율일 수 있다. 상기 양자수율은, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 양자수율은, 100% 이하, 99.5% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 또는 97% 이하일 수 있다.
상기 제1광은 밴드엣지 발광을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 반도체 나노입자를 제조하는 방법은, 은, 13족 금속, 및 칼코겐원소를 포함하는 상기 제1 반도체 나노결정을 얻는 단계; 유기 용매 내에 제1 전구체 및 유기 리간드를 포함하는 반응매질을 준비하는 단계; 상기 반응 매질을 소정의 온도로 가열하는 단계;
상기 반응 매질에 상기 제1 반도체 나노결정 및 제2 전구체를 부가하여 반응 혼합물을 얻는 단계;
상기 반응 매질을 반응 온도로 가열하고 제1 반응 시간 동안 반응시켜 반도체 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있고,
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 중 하나는 갈륨전구체이고 나머지 하나는 황 전구체이며,
상기 소정의 온도는 120도씨 이상 (180 도씨 이상) 및 280도씨 이하이고, 상기 반응 온도는 180도씨 이상 (190도씨 이상, 또는 240도씨 이상) 및 380도씨 이하이다.
상기 제1 시간은, 상기 나노입자들의 전하 밸런스 값을 얻을 수 있도록 제어할 수 있다. 상기 소정의 온도는 상기 반응 온도와 다를 수 (낮거나 높을 수) 있다. 상기 반응 온도는 상기 소정의 온도보다 높을 수 있다.
일구현예에서, 제1 전구체는 갈륨전구체일 수 있고 제2 전구체는 황 전구체일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전구체는 황 전구체일 수 있고, 상기 제2 전구체는 갈륨 전구체일 수 있으며, 이러한 일구현예는 갈륨 전구체의 산화 억제에 추가로 유리할 수 있다.
일구현예의 방법은, 유기 용매 내에 유기 리간드 및 아연 전구체를 포함하는 추가의 반응매질을 준비하는 단계; 상기 추가의 반응매질을 반응 온도로 가열하면서 상기 형성된 나노입자 및 칼코겐 전구체를 부가하고 추가 반응시켜 상기 나노입자의 표면에 아연 칼코겐화물을 포함하는 외층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 전구체는 황 전구체, 셀레늄 전구체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 추가 반응을 위한 온도는 상기 반응온도에 대하여 기재하는 사항을 참고할 수 있다.
제1 반도체 나노결정에 대한 내용은 여기에 기재된 바와 같다. 제1 반도체 나노결정은, 은(Ag), 인듐, 갈륨 및 황을 포함할 수 있다. 제1 반도체 나노결정의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 제1 반도체 나노결정은, 조성에 따라 필요한 전구체, 예컨대, 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 및 황 전구체를, 유기 리간드와 유기 용매를 포함한 용액 중에서 소정의 반응 온도 (예컨대, 20도씨 내지 300도씨, 80도씨 내지 295도씨, 120도씨 내지 290도씨, 200 도씨 내지 280도씨)에서 반응시키고, 분리하여 얻을 수 있다. 분리 및 회수에 대하여는 후술하는 방식을 참조할 수 있다.
제1 반도체 나노결정의 준비에서, 각 전구체 간의 몰비는 소망하는 제1 반도체 나노결정의 조성을 얻도록 조절할 수 있다. 일구현예에서, 인듐1몰에 대한 은(Ag) 전구체의 함량은, 0.1몰 이상, 0.3몰 이상, 0.5몰 이상, 0.7몰 이상, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 2.5몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 인듐1몰에 대한 은 전구체의 함량은, 10몰 이하, 8몰 이하, 6몰 이하, 4몰 이하, 2몰 이하, 1.2몰 이하, 1몰 이하, 또는 0.5몰 이하일 수 있다.
일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 갈륨 전구체의 ?t량은 0.5몰 이상, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 또는 2.5몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 은 1몰에 대한 갈륨 전구체의 ?t량은 15몰 이하, 12몰 이하, 10몰 이하, 8몰 이하, 5몰 이하, 또는 3몰 이하일 수 있다.
일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 황 전구체의 ?t량은, 0.5몰 이상, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 2.5몰 이상, 3몰 이상, 3.5몰 이상, 4몰 이상, 또는 4.5 몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 황 전구체의 ?t량은, 20몰 이하, 15몰 이하, 10몰 이하, 8몰 이하, 6몰 이하, 4몰 이하, 또는 2몰 이하일 수 있다.
상기 소정의 온도와 상기 반응 온도 간의 차이는 10도씨 이상, 20도씨 이상, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 50도씨 이상, 60 도씨 이상, 70 도씨 이상, 80도씨 이상, 90 도씨 이상, 또는 100 도씨 이상일 수 있다. 상기 소정의 온도와 상기 반응 온도간의 차이는 200도씨 이하, 190도씨 이하, 180도씨 이하, 170 도씨 이하, 160 도씨 이하, 150 도씨 이하, 140 도씨 이하, 130 도씨 이하, 120 도씨 이하, 110도씨 이하, 100도씨 이하, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 70 도씨 이하, 60 도씨 이하, 50 도씨 이하, 40 도씨 이하, 30 도씨 이하, 또는 20 도씨 이하일 수 있다.
상기 소정의 온도는, 120도씨 이상, 200 도씨 이상, 210도씨 이상, 220 도씨 이상, 230 도씨 이상, 240 도씨 이상, 또는 250 도씨 이상일 수 있다. 상기 소정의 온도는, 280 도씨 이하, 275도씨 이하, 270 도씨 이하, 265 도씨 이하, 260 도씨 이하, 255도씨 이하, 250도씨 이하, 240 도씨 이하, 230도씨 이하, 220도씨 이하, 210도씨 이하, 200 도씨 이하, 190 도씨 이하, 180도씨 이하, 170 도씨 이하, 160 도씨 이하, 또는 150도씨 이하일 수 있다.
상기 반응온도는, 180도씨 이상, 245 도씨 이상, 250 도씨 이상, 255도씨 이상, 260 도씨 이상, 265도씨 이상, 270 도씨 이상, 275도씨 이상, 280도씨 이상, 285도씨 이상, 290 도씨 이상, 295도씨 이상, 300 도씨 이상, 305도씨 이상, 310도씨 이상, 315 도씨 이상, 320 도씨 이상, 330 도씨 이상, 335 도씨 이상, 340 도씨 이상, 또는 345 도씨 이상일 수 있다. 상기 반응 온도는, 380 도씨 이하, 375도씨 이하, 370 도씨 이하, 365 도씨 이하, 360 도씨 이하, 355도씨 이하, 350도씨 이하, 340 도씨 이하, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 310도씨 이하, 300 도씨 이하, 290 도씨 이하, 280도씨 이하, 270 도씨 이하, 260 도씨 이하, 또는 250도씨 이하일 수 있다.
상기 제1 시간은, 상기 나노입자들의 전하 밸런스 값을 얻을 수 있도록 제어할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 전술한 반응에서 상기 소정의 온도 및 반응 온도와 제1 시간을 조절함에 의해 나노입자들 형성 시 부반응 생성물 (예컨대 갈륨 산화물)이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 따라 나노입자들이 전술한 전하 밸런스 값 (그리고 선택에 따라 여기에 기재된 각 성분간의 몰비들)을 나타낼 수 있으며, 여기에 기재된 바의 물성을 달성할 수 있다고 생각된다.
일구현예에서, 상기 제1 시간은 1분 내지 240분, 5분 내지 200분, 10분 내지 3시간, 20분 내지 150분, 30분 내지 100분, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다. 상기 제1 시간은 전구체들의 종류, 반응온도, 최종 입자들에서의 소망하는 조성 등을 감안하여 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반응 온도는 비교적 높은 온도 범위 내 (예컨대, 280도씨 이상, 285도씨 내지 340도씨, 또는 290 도씨 내지 330 도씨)이고, 상기 제1 시간은 1분 이상, 5분 이상, 10 분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 또는 25분 이상 및 2시간 이하, 90분 이하, 80분 이하, 70분 이하, 60분 이하, 50분 이하, 45 분 이하, 40분 이하, 35분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 또는 12분 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 반응 온도는, 비교적 낮은 온도범위 내 (예를 들어, 290도씨 미만, 280 도씨 이하, 270도씨 이하, 260도씨 이하, 250도씨 이하, 240도씨 이하, 230도씨 이하, 220도씨 이하, 또는 210도씨 이하)이고 상기 제1 반응시간은 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 45 분 이상, 50분 이상, 55분 이상, 60분 이상, 65분 이상, 70분 이상, 75분 이상, 또는 80분 이상일 수 있다.
은 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 은 전구체는, 은 분말, 알킬화 은 화합물, 은 알콕시드, 은 카르복실레이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 나이트레이트, 은설페이트, 은 할로겐화물, 은 시아나이드, 은 히드록시드, 은 산화물, 은 퍼옥시드, 은 카아보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 은 전구체는, 실버나이트레이트, 실버 아세테이트, 실버아세틸아세토네이트, 실버 클로라이드, 실버 브로마이드, 실버 아이오다이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
인듐 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 인듐 전구체는, 인듐 분말, 알킬화 인듐 화합물, 인듐 알콕시드, 인듐 카르복실레이트, 인듐 니트레이트, 인듐 퍼콜레이트, 인듐 설페이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 할로겐화물, 인듐 시안화물, 인듐 히드록시드, 인듐 옥사이드, 인듐 퍼옥사이드, 인듐 카보네이트, 인듐 아세테이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 인듐 전구체는, 인듐 올리에이트, 인듐 미리스테이트 등 인듐 카르복실레이트, 인듐아세테이트, 인듐히드록시드, 인듐클로라이드, 인듐브로마이드, 인듐 아이오다이드를 포함할 수 있다.
갈륨 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 갈륨 전구체는, 갈륨 분말, 알킬화 갈륨 화합물, 갈륨 알콕시드, 갈륨 카르복실레이트, 갈륨 니트레이트, 갈륨 퍼콜레이트, 갈륨 설페이트, 갈륨아세틸아세토네이트, 갈륨 할로겐화물, 갈륨 시안화물, 갈륨 히드록시드, 갈륨 산화물, 갈륨 퍼옥시드, 갈륨 카아보네이트, 갈륨 클로라이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 아이오다이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 갈륨 전구체는 갈륨 클로라이드, 갈륨 이오다이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 아세테이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨올리에이트, 갈륨 팔미테이트, 갈륨 스테아레이트, 갈륨미리스테이트, 갈륨 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 황 전구체는, 황의 유기용매 분산액 또는 반응생성물, (예를 들어, 설퍼-올레일 아민 (S-oleylamine), 설퍼-도데실아민 (S-dodecylamine), 설퍼-옥타데센 (S-ODE), 트리옥틸포스핀-설파이드 (S-TOP), 트리부틸포스핀-설파이드 (S-TBP), 트리페닐포스핀-설파이드(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민 (S-TOA), 트리메틸실릴알킬 설파이드, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 머캡토 프로필 실란, 황화 암모늄, 황화 나트륨, C1-30 티올 화합물 (예를 들어, α-toluenethiol, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데센티올, 등), 이소티오시아네이트 화합물 (예컨대, 시클로헥실이소티오시아네이트 cyclohexyl isothiocyanate), 알킬렌트리티오카보네이트 (예컨대, ethylene trithiocarbonate), 알릴머캅탄 (allyl mercaptan), 티오우레이 화합물 (예를 들어, 티오우레아, 디알킬티오우레아, 페닐티오우레아), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
존재하는 경우 셀레늄 전구체는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(Se-TOP), 트리부틸포스핀 셀레나이드(Se-TBP), 트리페닐포스핀 셀레나이드(Se-TPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
아연 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 아연 전구체는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 등일 수 있다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 (또는 C3 내지 C24)의 지방족탄화수소 (e.g., 알킬기, 알케닐기 알키닐기), 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 (또는 C6 내지 C24)의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드는 제조된 나노입자들의 표면에 결합될 수 있다. 상기 유기 리간드는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 헵탄 티올, 옥탄 티올, 노난티올, 데칸티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid), 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬포스핀산, 또는 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 유기용매는, 아민용매, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 아민 용매는 C1-50, C2-45, C3-40, C4-35, C5-30, C6-25, C7-20, C8-15, 또는 C6-22 의 지방족 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 1개 이상 (예컨대, 2개 또는 3개) 가지는 화합물일 수 있다. 일구현예에서, 상기 아민 용매는, 헥사데실아민, 올레일아민 등의 C6-22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6-22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6-22의 3차 아민; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반응매질 내에서 유기 리간드 및 각 전구체의 함량은, 용매의 종류 및, 유기 리간드 및 각 전구체의 종류, 소망하는 입자의 크기와 조성 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 각 전구체들 간의 몰비는, 최종 나노 입자들에서의 소망하는 몰 비, 각 전구체들 간의 반응성 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 각 전구체들의 부가 방식은 특별히 제한되지 않으며, 1회 이상, 2회 이상 내지 10회 이하로 분할주입될 수 있다. 각각의 전구체들은 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있다. 반응은, 불활성 기체 분위기 또는 공기 중 또는 진공 상태에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응 종료 후 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 (예를 들어, 상기 유기 리간드가 배위된) 나노입자들이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매 또는 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있다. 비용매 또는 세정 용매는, 알코올; 헥산, 헵탄, 옥탄 등 알칸용매; 클로로포름; 톨루엔, 벤젠 등 방향족 용매; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 나노입자들은, 분산 용매에 분산될 수 있다. 상기 나노입자들은, 유기용매 분산액을 형성할 수 있다. 상기 유기용매 분산액은 물 및/또는 물과 혼화 가능한 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 분산 용매는, 적절히 선택할 수 있다. 분산 용매는 전술한 유기용매를 포함할 수 있다. 분산 용매는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나노입자들의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 잉크 조성물 또는 반도체 나노입자는 제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기 리간드를 포함한다. 상기 제1 유기리간드 및 상기 제2 유기리간드는 반도체 나노입자들의 표면에 결합될 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 유기리간드 또는 상기 제2 유기기란드는 반도체 나노입자의 표면에 접촉하거나 인접할 수 있다.
전술한 반도체 나노입자들은 여기에 기재된 바의 발광 물성을 나타낼 수 있으나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면 잉크젯용 잉크 조성물을 형성하기 위한 성분들 (예컨대, 중합성 모노머)과 혼합된 경우, 혹은 복합체로 제조된 경우 발광 물성이 현저히 감소할 수 있다. 마이크로 LED 등 광원을 포함하는 디스플레이 장치 (예컨대, TV 및 Watch, VR, AR) 등에서는 증가된 광변환율 (예컨대, 발광 효율)이 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 전술한 반도체 나노입자들의 복합체 내에서의 발광 물성은, 여기에 기재된 바와 같이 반도체 나노입자와 함께 리간드를 도입함에 의해 현저히 향상될 수 있음을 확인하였다.
일구현예에서, 잉크 조성물은, 여기에 기재된 반도체 나노입자와 함께 여기에 기재되어 있는 리간드 혹은 이들의 조합(제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기리간드)을 포함할 수 있다. 상기 리간드는, 상기 반도체 나노입자의 표면에 결합되어 있을 수 있다. 일구현예의 잉크 조성물은 향상된 안정성으로 패턴을 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 복합체는 소망하는 발광물성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는, R1-COO-A 로 나타내어지고, 여기서 R1는 제1 유기기이고, A 는, 수소 또는 반도체 나노입자 표면에 결합되는 부분이다. 제1 유기 리간드는 1종 이상, 예컨대, 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 유기기는 치환 또는 미치환의 C1-500, C2-300, C3-100, C4-50, 또는 C5-10 탄화수소기이고, 선택에 따라 주쇄(backbone)에 -CO-, -O-, -COO-, -S-, -SO-, -NHCO-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 리간드는, R1-COOH 로 나타내어지는 카르복시산 화합물 또는 이로부터 유래된 잔기 (예컨대, 카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 상기 제1 유기기는, 탄소-탄소 이중 결합 함유 잔기를 포함할 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합 함유 잔기는, (메타)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 상기 제1 유기기 또는 상기 제1 유기 리간드는 피페리딘 잔기, 아민 잔기 (e.g., -NR-, R은 수소 또는 C1-C10 탄화수소기), 아미드 잔기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 유기기 또는 R1 은 E1-L-* 로 나타내어지는 잔기일 수 있고, 여기서 E1 는 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C10 알케닐기, (메타)아크릴레이트기, 또는 이들의 조합이고, L 은 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C50 의 탄화수소기 (예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 혹은 알키닐렌기), [R3-O]n (R3은 에틸렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140 또는 2-10 또는 3-7 또는 4-6), CO, O, SO, COO, S, -NHCO-, 또는 이들의 조합을 포함하는 잔기이며, * 는 인접 원자 (예를 들어, 카르보닐 탄소)에 연결되는 부위이다. 상기 L은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C50 의 알킬렌기, [R3-O]n (R3은 에틸렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140 또는 2-10 또는 3-7 또는 4-6), CO, O, SO, COO, S, -NHCO-, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 적어도 2개가 결합되어 형성되는 잔기일 수 있다.
제1 유기 리간드는 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 나타내어지는 카르복시산 화합물 또는 이로부터 유래되는 기 (예컨대, 화학식 2-3으로 나타내어지는 잔기 또는 화학식 2-4로 나타내어지는 잔기)를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
R은, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬 (예컨대, 메틸)이고,
E는 수소 또는 C1 내지 C10 또는 C6-C8 (지방족 혹은 방향족) 탄화수소기 (예컨대, 메틸 등 알킬기, 혹은 알케닐기, 혹은 알키닐기) 이고,
L은, 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C50 탄화수소기 (예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 혹은 알키닐렌기) [R3-O]n (R3은 에틸렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140, 2-10 또는 3-7 또는 4-6), CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합 (예컨대, 전술한 기들 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성되는 잔기)이고,
A는 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C50 탄화수소기 (예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 혹은 알키닐렌기), [R3-O]n (R3은 에틸렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140), CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합 (예컨대, 전술한 기들 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성되는 잔기)이고,
*는 반도체 나노입자에 결합 또는 연결되는 부분임.
상기 화합물에서 COOH 가 COO (카르복실레이트)로 전환되면서 반도체 나노입자의 표면에 결합될 수 있다.
L 또는 A 에서 상기 알킬렌기에서 하나 이상의 메틸렌은 CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합(예컨대, 전술한 기들 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성되는 잔기)에 의해 대체될 수 있다.
제1 유기 리간드는 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물 또는 이로부터 유래되는 잔기 (예컨대, 카르복실레이트 잔기)를 포함할 수 있다:
(n1 은 1 내지 100, 3-80, 5-70, 7-60, 9-50, 10-45, 또는 15-35 의 정수, n2는 1 내지 20, 2-15, 또는 3-10의 정수임)
상기 잉크 조성물 또는 상기 반도체 나노입자는, 상기 제1 유기 리간드와 다른 제2 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 리간드는, 상기 반도체 나노입자의 표면에 결합되어 있을 수 있다. 상기 제2 유기 리간드는 R2S-A 로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 R2은 제2 유기기이고, A는 수소 혹은 반도체 나노입자의 표면에 결합되는 부분이다.
놀랍게도 본 발명자들은, 제1 유기리간드 및 선택에 따라 제2 유기리간드를 여기에 기재된 바와 같이 반도체 나노입자의 표면에 (함께) 포함함에 의해, 공정 중 발생할 수 있는 반도체 나노입자의 물성 (예컨대, 발광 효율) 저하를 현저히 억제할 수 있음을 확인하였다.
일구현예에서, 유기 리간드는 반도체 나노입자의 표면에 결합될 수 있고, 상기 반도체 나노입자를 비용매 또는 용매 내에서 소정의 시간 (예컨대, 30분 내지 3시간, 1시간 내지 2시간, 또는 이들의 조합의 시간동안) 교반 후에도 유기 리간드가 나노입자로부터 분리되지 않을 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만 제1 유기리간드의 카르복실기 및 상기 제2 유기리간드의 티올기는 카르복실레이트 혹은 티올레이트의 형태로 반도체 나노입자 표면에 존재하는 금속 (예컨대, 갈륨, 아연, 또는 이들의 조합)과 결합되어 표면을 패시베이션할 수 있을 것으로 생각된다.
상기 제2 유기기는 치환 또는 미치환의 C1-500, C2-300, C3-100, C4-50, 또는 C5-10 의 탄화수소기 (알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌)이고, 선택에 따라 주쇄(backbone)에서 하나 이상의 메틸렌은 -CO-, -O-, -COO-, SO, S, NHCO, 또는 이들의 조합에 의해 대체될 수 있다.
상기 제2 유기 리간드는 R2-SH 로 나타내어지는 티올 화합물 또는 이로부터 유래된 기 (티올레이트기)를 포함할 수 있다. 상기 제2 유기기는 알콕시 카르보닐 잔기를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 리간드 또는 상기 제2 유기기는 피페리딘 잔기, 아민기(-NR-, R은 수소 또는 C1-10 탄화수소기, 예컨대 알킬기), 아마이드기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
제2 유기기 또는 R2 는 E2-L-* 로 나타내어지는 잔기를 포함할 수 있고, 여기서 E2 는 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알콕시 (예컨대, 메톡시)기, 또는 이들의 조합이고, L 은 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C50 의 탄화수소기 (예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기), [R3-O]n (R3은 에틸렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140), CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합을 포함하는 잔기이며, * 는 인접 원자 (예를 들어, 황)에 연결되는 부위이다. L은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C50 의 탄화수소기 (예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기), [R3-O]n (R3은 에틸렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140), CO, O, SO, COO, S, 및 NHCO 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 잔기일 수 있다.
상기 제2 유기리간드는 화학식 3 으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
E2-M-A-SH
E2은 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬 (예컨대, 메틸)기, 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알콕시 (예컨대, 메톡시)기,
M은, 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 탄화수소기 (예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기), [R3-O]n (R3은 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140), CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합 (예컨대, 전술한 기들 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성되는 잔기)이고,
A는 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 탄화수소기 (예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기), [R3-O]n (R3은 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 140). CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합 (예컨대, 전술한 기들 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성되는 잔기)임.
일구현예의 화합물에서, 상기 화학식의 SH 는 S- (티올레이트)로 전환되면서 반도체 나노입자의 표면에 결합될 수 있다.
M 또는 A 에서 상기 알킬렌기에서 하나 이상의 메틸렌은 CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합에 의해 대체될 수 있다.
제2 유기리간드는 하기 화학식 3-1로 나타내어지는 화합물 또는 이로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다:
화학식 3-1
R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬 (예컨대, 메틸)기이고,
M, A 는 위에서 정의된 바와 같다.
제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드는 알려진 합성법에 의해 쉽게 합성될 수있거나 상업적으로 입수 가능하다.
일구현예에서, 반도체 나노입자는 아민 화합물(예컨대, 올레일아민 등 지방족 알킬기를 1개 가지는 1차 아민) 등 합성 과정 내에서 사용된 유기 리간드 화합물 유래의 태생 리간드 (native ligand) 를 더 가질 수 있다. 태생 리간드를 위한 유기 리간드 화합물의 예시는 여기에 기술한 바와 같다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면 태생 리간드만을 가지는 반도체 나노입자들이 잉크 조성물 내에 포함되는 경우, 잉크 조성물 내 반도체 나노입자의 분산성이 보장되기 어렵다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 잉크젯 잉크용 조성물 내 포함되는 (여기 기재된 바의) 모노머들은 반도체 나노입자의 태생 리간드와 상용성이 좋지 않을 수 있으며 이에 따라 충분한 분산성을 제공하기 어려운 것으로 생각된다. 일구현예에 따른 잉크 조성물은, 제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기 리간드를 표면에 포함하는 반도체 나노입자들을 사용함에 의해, 나노입자들이 잉크젯 잉크용 조성물의 액상 비히클 (예컨대, 모노머 혹은 존재하는 경우 용매) 내에 잘 분산될 수 있다.
상기 제2 유기리간드는 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.
제1 유기 리간드와 제2 유기리간드 간의 몰비는, 1:0 내지 100, 1:0.05 내지 80, 1: 0.1 내지 50, 1:0.15 내지 40, 1:0.2 내지 30, 1:0.3 내지 25, 1: 0.5 내지 20, 1:0.7 내지 15, 1:0.8 내지 10, 1:0.9 내지 8, 1:1 내지 5, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 제2 유기 리간드가 존재하는 경우, 상기 제2 유기 리간드 (티올계 리간드)와 제1 유기 리간드 (카르복시산 리간드) 간의 몰 비 (제2 유기 리간드: 제1 유기 리간드)는 1:0.1 내지 1000, 1:0.5 내지 100, 1:0.7 내지 50, 1:0.8 내지 40, 1:1 내지 30, 1:2 내지 20, 1:2.5 내지 10, 1: 3 내지 8, 1: 4 내지 6, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다. 상기 제2 유기 리간드와 상기 제1 유기 리간드 간의 몰 비 (제2 리간드: 제1 리간드)는 1:0.6 이상, 1:1.1 이상, 1:1.2 이상, 1:1.5 이상, 1:1.8 이상, 또는 1:2 이상 및 1:10 이하, 1:9 이하, 1:8 이하, 1:7 이하, 1:6 이하, 1: 5 이하, 1:4 이하, 1:3 이하, 1:2 이하, 1:1 이하일 수 있다.
제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기 리간드를 (예컨대, 표면에) 포함하는 반도체 나노입자는 여기에 기재된 방법에 따라 얻어질 수 있다. 상기 방법은 리간드 교환 반응을 수반할 수 있다. 상기 리간드는 반도체 나노입자의 표면에 결합되어 있을 수 있다.
따라서, 일구현예에서 잉크 조성물의 제조방법은, 제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기 리간드와 함께(예컨대, 이를 함유한) 상기 반도체 나노입자를 상기 모노머와 혼합하는 것을 포함하되, 상기 제1 유기 리간드, 및 선택에 따라 제2 유기 리간드를 함유하는 반도체 나노입자는,
11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자를 유기 용매 내에서, 상기 제1 유기 리간드 화합물 (및 선택에 따라 제2 유기리간드) 및 아연염 화합물 (예컨대, 아연 할라이드 혹은 제2 아연염 화합물)과 혼합(admixing)하여 제1 유기 리간드를 함유하는 (예컨대, 제1 유기 리간드로 표면 처리된) 반도체 나노입자를 얻는 것을 포함한다. 상기 제1 유기 리간드 (및 선택에 따라 제2 유기리간드)는 상기 반도체 나노입자의 표면에 결합될 수 있다.
상기 11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자는, 아연염 처리된 나노결정 입자를 포함하고, 상기 아연염 처리된 나노결정 입자는, 11-13-16족 화합물을 포함하는 나노결정 입자와 제1 아연염 화합물을 (예컨대, 제1 유기 리간드의 부존재 하에) 제1 유기 용매 내에서 제1 온도에서 접촉시켜 얻을 수 있다.
상기 방법은, 상기 아연염처리된 나노결정 입자를 상기 유기 용매 내에 분산시킨 분산액을 준비하는 것을 포함한다. 상기 혼합 중에, (제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기 리간드로) 리간드 교환 반응이 상기 반도체 나노입자의 표면에서 일어날 수 있다. 상기 방법은, 상기 혼합에서 상기 제2 유기 리간드를 예컨대 상기 분산액에 부가하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 리간드 교환 반응은 제2 유기 리간드의 존재 하에서 이루어질 수 있다. 상기 반도체 나노입자는, 표면에 결합되어 있는 제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 나노결정 입자는 제1 반도체 나노결정을 포함하고, 제2 반도체 나노결정, 아연 칼코겐화물 포함 무기물층, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 제1 반도체 나노결정과 제2 반도체 나노결정, 무기물층 혹은 최외각층에 대한 내용과 나노결정 입자의 제조에 대한 상세 내용은 여기에 기술한 바를 참조할 수 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 태생 리간드를 포함하는 나노결정 입자의 경우, 제1 유기 리간드 및/또는 제2 유기 리간드를 사용한 리간드 교환 반응이 쉽게 진행하지 않을 수 있다. 일구현예의 방법에서는, 리간드 교환 반응이 아연염 화합물의 사용을 수반할 수 있다. 일구현예에서, 리간드 교환 반응은 아연염 화합물의 존재 하에 수행되어 제1 유기 리간드 및 선택에 따라 제2 유기 리간드가 소망하는 비율로 결합되어 있는 반도체 나노입자들을 얻을 수 있다. 일구현예의 리간드 교환 반응에서는, 태생 리간드를 포함하는 나노결정 입자를 여기에 기재된 바와 같은 아연염 처리를 하고 나서, (예를 들어 추가의 아연염 화합물 존재 하에) 리간드 교환 반응을 진행할 수 있다.
제1 유기 리간드 및 제2 유기 리간드에 대한 상세 내용은 여기에 기재된 바와 같다.
제1 유기 용매는, 유기 리간드 화합물과 태생 리간드, 그리고 아연염 화합물의 종류를 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 제1 유기 용매는 옥탄, 헥산, 헵탄, 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨) 용매; 톨루엔, 크실렌, 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 용매; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (제1 또는 제2) 아연염 화합물은 C8 내지 C50의 아연 지방산 에스테르 화합물 (예컨대, 아연올리에이트, 아연스테아레이트, 아연미리스테이트, 등), 아연 할라이드 (예컨대, 아연 클로라이드, 아연브로마이드, 아연이오다이드, 아연플루오라이드 등), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 아연염 화합물과 제2 아연염 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 아연염 화합물은 C8 내지 C50의 아연 지방산 에스테르 화합물일 수 있고 제2 아연염 화합물은 아연 할라이드일 수 있거나 혹은 그 반대일 수 있다.
상기 제1 온도는 20도씨 이상, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 45도씨 이상, 또는 50도씨 이상일 수 있다. 제1 온도는 150도씨 이하, 100 도씨 이하, 또는 80 도씨 이하, 60도씨 이하, 55 도씨 이하, 또는 45 도씨 이하일 수 있다.
상기 혼합 (admixing) (또는 리간드 교환 반응)의 온도는, 20도씨 이상, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 45도씨 이상, 또는 50도씨 이상일 수 있다. 상기 혼합 (또는 리간드 교환 반응) 온도는 150도씨 이하, 100 도씨 이하, 또는 80 도씨 이하, 60도씨 이하, 55 도씨 이하, 또는 45 도씨 이하일 수 있다.
상기 혼합 (혹은 리간드 교환 반응)은 50분 이상, 1시간 이상, 90분 이상, 100분 이상, 2시간 이상, 3시간 이상 및 5일 이하, 4일 이하, 3일 이하, 2일 이하, 1일 이하, 또는 12시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.
제1 아연염 화합물 및 제2 아연염 화합물의 사용량은, 화합물의 종류 및 리간드 화합물의 종류, 소망하는 치환도 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 제1 아연염 화합물의 사용량은, 반도체 나노입자 1몰에 대하여 10 몰 이상, 100몰 이상, 500몰 이상, 1000 몰 이상, 5000몰 이상, 1만몰 이상, 1만 5천몰 이상, 2만몰 이상, 및 20만몰 이하, 15만몰 이하, 10만몰 이하, 5만몰 이하, 3만 몰 이하, 2만몰 이하, 1만몰 이하, 5000몰 이하, 1000몰 이하, 500몰 이하, 또는 100몰 이하일 수 있다. 제2 아연염 화합물의 사용량은 사용되는 유기 리간드 화합물 (예컨대, 제1 유기 리간드 화합물 및 제2 유기리간드 화합물의 총합) 1몰 당 0.01몰 이상, 0.05몰 이상, 0.1몰 이상, 0.3몰 이상, 및 1몰 이하, 0.5몰 이하, 또는 0.1 몰 이하의 범위로 사용될 수 있다.
리간드 교환된 반도체 나노입자들은 잉크 조성물을 위한 액체 비히클 (예컨대 여기에 기재된 모노머) 내에 잘 분산될 수 있다.
상기 방법에서, 제1유기 리간드의 사용량은, 나노결정 입자의 함량(1몰)을 기준으로 10몰 이상, 50몰 이상, 100 몰 이상, 300몰 이상, 500몰 이상, 600몰 이상, 700몰 이상, 1000몰 이상, 1500몰 이상, 2000몰 이상, 2500몰 이상, 3000몰 이상, 3500몰 이상, 4000몰 이상, 4500몰 이상, 5000몰 이상, 5500몰 이상, 6000몰 이상, 6500몰 이상, 7000몰 이상, 7500몰 이상, 8000몰 이상, 8500몰 이상, 9000몰 이상, 1만몰 이상, 12000 몰 이상, 15000몰 이상, 17000몰 이상, 19000몰 이상, 또는 19500몰 이상 및 4만몰 이하, 3만몰 이하, 2만몰 이하일 수 있다.
상기 방법에서, 제2 유기 리간드 화합물의 사용량은, 나노결정 입자의함량 (1몰)를 기준으로, 0몰 이상, 10몰 이상, 50몰 이상, 100 몰 이상, 300몰 이상, 500몰 이상, 600몰 이상, 700몰 이상, 1000몰 이상, 1500몰 이상, 2000몰 이상, 2500몰 이상, 3000몰 이상, 3500몰 이상, 4000몰 이상, 4500몰 이상, 5000몰 이상, 5500몰 이상, 6000몰 이상, 6500몰 이상, 7000몰 이상, 7500몰 이상, 8000몰 이상, 8500몰 이상, 9000몰 이상, 1만몰 이상, 12000 몰 이상, 15000몰 이상, 17000몰 이상, 19000몰 이상, 또는 19500몰 이상 및 4만몰 이하, 3만몰 이하, 2 만몰 이하일 수 있다.
일구현예에서 리간드 교환된 반도체 나노입자들은, crude 반도체 나노입자들에 비해 증가된 유기물의 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자들에서 유기물의 함량은 반도체 나노입자들의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이상, 20중량% 이상, 25 wt% 이상, 29 wt % 이상, 30 wt % 이상, 33 wt % 이상, 35 wt% 이상 및 60 wt % 이하, 55 wt % 이하, 45 wt % 이하, 40 wt % 이하, 38 wt % 이하, 또는 36 wt % 이하일 수 있다.
잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 칼코겐 원소 (예컨대, 황)에 대한 아연의 몰 비 (e.g., Zn/S) 는 0.8 이하, 0.3 이하, 또는 0.25 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노입자들에서, 칼코겐 원소 (예컨대, 황)에 대한 상기 아연의 몰 비(e.g., Zn/S) 는 0.01 이상, 0.05 이상 또는 0.1 이상일 수 있다.
잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 은(Ag)에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/Ag)는, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 또는 4 이상일 수 있다. 잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 은(Ag)에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/Ag)는, 5 이하, 4.7 이하, 4.4 이하, 4.1 이하, 3.9 이하, 3.7 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 또는 2.3 이하일 수 있다.
잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 인듐에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/In)는, 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상, 1.1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.7 이상, 1.9 이상, 2.1 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.7 이상, 2.9 이상, 또는 3이상일 수 있다. 잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/In)는, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 2 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다.
잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 갈륨에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/Ga)는, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 갈륨에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/Ga)는, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.9 이하, 1.7 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.49 이하일 수 있다.
잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 갈륨, 인듐, 및 은(Ag) 의 총합에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/(Ga+In+Ag))는, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 또는 0.4 이상일 수 있다. 잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 갈륨, 인듐, 및 은(Ag)의 총합에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/(Ga+In+Ag))는, 2 이하, 1.7 이하, 1.4 이하, 1.1 이하, 0.9 이하, 0.7 이하, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다.
잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 갈륨 및 인듐의 총합에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/(Ga+In))는, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 또는 0.4 이상일 수 있다. 잉크 조성물 내의 반도체 나노입자들에서, 갈륨 및 인듐의 총합에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/(Ga+In))는, 2 이하, 1.7 이하, 1.4 이하, 1.1 이하, 0.9 이하, 0.7 이하, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다.
조성물 (또는 복합체) 내에서 반도체 나노입자의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 조성물 (또는 복합체) 에서의 나노입자의 함량은, 조성물 또는 복합체의 고형분 (이하, 고형분이라 함은 조성물의 고형분 또는 복합체의 고형분일 수 있음)을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노입자의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 조성물 내의 총 고형분 함량에 대한 성분의 중량 백분율은 후술하게 될 복합체 내에서의 성분의 함량을 대표할 수 있다.
일구현예의 잉크 조성물에서, 중합성 모노머는 탄소탄소 이중결합을 하나 이상 (예컨대, 2개 이상, 3개 이상 및 10개 이하) 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다. 상기 모노머는, 광 또는 열에 의해 중합될 수 있다.
상기 잉크 조성물에서, 상기 모노머는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 C2 내지 C30의 유기기이고,
L는 단일결합, 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기, -치환 또는 비치환된 C3 내지 C50 (e.g. C6-C30)의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50(e.g. C6-C30)의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 옥시 알킬렌 단위를 1개 이상 가지는 기 [(R-O)n 여기서 R은 치환 또는 미치환의 에틸렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등 알킬렌이고 n 은 1 이상 및 500 이하], 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합일 수 있고,
Y는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
n은 1 이상의 정수이고,
k는 1 이상의 정수이고,
n과 k의 합은 2이상 (예컨대, 3 이상, 또는 4 이상 및 10 이하 또는 5 이하)의 정수이다.
n은 Y의 원자가수에 따라 결정될 수 있다. k는 L의 원자가수에 따라 결정될 수 있다.
X는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 모노머는, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이드, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이드, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 치환 또는 미치환의 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 에틸글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디아크릴로일옥시 알칸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 모노머는, 치환 또는 미치환의 디(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 치환 또는 미치환의 헥사(메타) 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중합성 모노머의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 중합성 모노머의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 99% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 잉크 조성물은, 개시제, 금속 산화물 입자들, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (광)개시제는, 전술한 모노머의 (광)중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 개시제는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
열 개시제는, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 개시제는, Igacure 754, Hydroxycyclohexyl phenyl ketone(Irgacure 184, CAS 947-19-3), 2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide(Irgacure TPO, CAS 75980-60-8), 옥시페닐-아세트산2[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로 0.01 중량%이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 및 10 중량% 이하, 예컨대, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 (또는 복합체)내에서 상기 금속 산화물의 함량은 총 고형분을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하일 수 있다.
금속 산화물 입자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 입자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 잉크 조성물은 중합 (예컨대, 광중합)에 의해 나노입자-복합체 혹은 그의 패턴을 제공할 수 있다. 따라서, 일구현예는, 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 나노입자(들)을 포함하는 복합체를 제공한다. 일구현예의 나노입자(들) 또는 이들을 포함하는 복합체는, 증가된 수준의 청색광 흡수율 (e.g., 향상된 여기광 흡수율)과 함께 향상된 광학적 물성 (예를 들어, 증가된 발광 효율 및 좁아진 반치폭)을 가지고 소망하는 파장의 광 (예컨대, 제1광)을 방출할 수 있다. 상기 복합체는 시트 형태를 가질 수 있다. 상기 복합체는 패턴화된 필름의 형태일 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노입자-폴리머 복합체는, 중합성 모노머의 중합생성물 (폴리머)과 반도체 나노입자; 그리고 제1 유기 리간드를 포함한다. 상기 반도체 나노입자는 중합 생성물 내에 콜로이드상으로 분산되어 있을 수 있다. 반도체 나노입자 및 제1 유기리간드는 여기에 기재된 바와 같다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, 상기 중합성 모노머의 중합 생성물을 포함할 수 있다. 상기 매트릭스는, 선형폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다.
상기 선형 폴리머는, 탄소탄소 불포화 결합 (예컨대, 탄소-탄소 이중결합)으로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 반복단위는 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는 에틸렌 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 반복단위는 카르복시산기와 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머로부터 유래된 단위, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머로부터 유래된 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는 알칼리가용성 바인더 폴리머 또는 수지일 수 있다. 일구현예의 잉크 조성물은 알칼리 가용성 바인더 폴리머 또는 수지를 포함하지 않을 수 있다.
일구현예의 나노입자-폴리머 복합체에서, 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다. 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 또는 50% 이하일 수 있다.
상기 복합체는, 예를 들어, 소정의 두께를 가지고, 소정의 함량의 상기 나노입자들을 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물 혹은 이로부터 제조되는 복합체는, 두께 10 마이크로미터의 필름의 형태를 포함할 수 있다. 상기 복합체는 필름 또는 패턴의 형태를 가질 수 있으며, 복합체의 두께는 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 25 um 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 6 um 이상, 7 um 이상, 8 um 이상, 9 um 이상, 또는 10 um 이상일 수 있다.
상기 잉크 조성물 또는 이로부터 제조된 복합체는, 증가된 입사광 (예컨대, 청색광) 흡수율을 나타낼 수 있다. 상기 복합체의 입사광 흡수율은 70% 이상, 73% 이상, 75% 이상, 77% 이상, 80% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 87% 이상, 90% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다. 상기 복합체의 청색광 흡수율은 70%-100%, 80%-98%, 95%-99%, 96%-98%, 90-94%, 또는 이들의 조합일 수 있다.
입사광 흡수율 = [(B-B')/B] x 100 (%)
B: 입사광의 광량
B': 상기 복합체를 통과한 입사광의 광량.
상기 잉크 조성물은, 중합에 의해 복합체를 형성하도록 구성될 수 있고, 아래 식에 의해 정의되는 상기 양자 효율 유지율은 50% 이상, 51% 이상, 55% 이상, 57% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다:
양자효율 유지율 (%)= [중합 후 반도체 나노입자 함유 복합체 양자효율/(예컨대, 잉크 내에서)반도체 나노입자의 양자효율] x 100.
상기 양자효율 유지율은 88%-100%, 90%-99%, 93%-97%, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.상기 잉크 조성물은, (광)중합에 의해 복합체를 형성하도록 구성될 수 있고, 아래 식에 의해 정의되는 상기 공정 유지율은, 50% 이상, 51% 이상, 55% 이상, 57% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다:
공정 유지율 (%)= [반도체 나노입자 함유 복합체의 180도씨 30분간 열처리 후 양자효율/(광)중합 후 반도체 나노입자 함유 복합체의 양자효율] x 100.
상기 복합체 혹은 그에 포함되어 있는 반도체 나노입자는, (예컨대, 노광 후 혹은 180도씨에서 30분간 열처리 후) 하기 식에 의해 얻어지는 양자효율 혹은 광전환율 (CE)이 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 63% 이상, 69% 이상, 또는 75% 이상일 수 있다:
복합체 양자효율 또는 광전환율 (%) = [A/(B-B')] x 100
A: 반도체 나노입자 또는 복합체로부터 방출되는 제1광의 광량
B: 복합체에 제공된 입사광의 광량
B': 상기 복합체를 통과한 입사광의 광량.
상기 복합체는, 광원 상에 배치되는 발광입자 포함 시트 혹은, 색변환 패널 (e.g., 발광형 컬러필터)에 사용될 수 있다.
따라서, 일구현예는 전술한 나노입자들을 포함하는 색변환층 (예컨대, 색변환 구조물) 혹은 이를 포함하는 색변환 패널에 대한 것이다. 상기 색변환층 (예컨대, 색변환 구조물)은 일구현예의 상기 복합체 또는 그의 패턴화된 막을 포함할 수 있다. 상기 색변환층은 색변환 구역을 포함할 수 있다.
상기 색변환 구역은 (예컨대, 입사광 조사에 의해) 제1광 (또는 녹색광)을 방출하도록 구성된 제1 구역을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 구역은 녹색화소에 대응할 수 있다. 상기 제1 구역은 제1 복합체 (예컨대, 상기 발광형 복합체)를 포함한다. 제1광은 전술한 바와 같다. 제1광은 녹색광일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 이상, 501 nm 이상, 504 nm 이상, 505 nm 이상, 520 nm 이상일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 580 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 530 nm 이하, 525 nm 이하, 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다.
상기 색 변환 구역은, (예컨대, 입사광 조사에 의해) 상기 제1 광과 다른 제2 광 (예컨대, 적색광)을 방출하도록 구성된 (예컨대, 1개 이상의) 제2 구역을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 구역은 제2 복합체를 포함할 수 있다. 제2 구역의 상기 나노입자 복합체는, 상기 제1 구역의 상기 나노입자 복합체와 상이한 파장의 (예컨대, 상이한 색의) 광을 방출하는 양자점들을 포함할 수 있다.
상기 제2광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있다.
상기 색변환 패널은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 (1개 이상의) 제3 구역을 더 포함할 수 있다. 제3광은 여기광 (청색광 및 선택에 따라 녹색광)을 포함할 수 있다. 상기 제3광은 최대 피크 파장이 380 nm 이상 (예컨대, 440 nm 이상, 445 nm 이상, 450 nm 이상, 또는 455 nm 이상) 및 480 nm 이하 (475 nm 이하, 470 nm 이하, 465 nm 이하, 또는 460 nm 이하)의 범위에 있는 청색광을 포함할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 색변환패널의 모식적 단면도이다. 도 1a을 참조하면, 상기 색변환패널은 선택에 따라 상기 색 변환층의 각 구역을 정의하는 격벽 (e.g., 블랙매트릭스(BM), 뱅크, 또는 이들의 조합)을 더 포함할 수 있다. 도 1b는 다른 일구현예에 따른 색변환층 (e.g., 색변환 구조물) 및 광원을 포함하는 전자 소자(표시소자)에 대한 것이다. 상기 전자 소자에서 색변환층은 LED on chip (예컨대, 마이크로 LED on chip) 상에 배치된다. 도 1b를 참조하면, 입사광 (예컨대, 청색광)을 방출하도록 구성된 광원 (e.g., blue LED) 아래에는 상기 광원을 구동하기 위한 회로 (Si Driver IC)가 배치될 수 있다. 색변환층은 제1광 (예컨대, 녹색광)을 방출하는 나노입자들을 포함하는 제1 복합체, 및 제2광(적색광)을 방출하는 나노입자들을 포함하는 제2 복합체, 혹은 제3광 (예컨대, 입사광 혹은 청색광)을 방출 또는 통과시키는 제3 복합체를 포함할 수 있다. 각각의 복합체들 사이에는 (예컨대, 규소 혹은 규소 산화물 등 무기물 재료 기반 혹은 유기물 재료 기반의) 격벽이 배치될 수 있다. 격벽은 트렌치 홀, 비아홀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 색변환층의 광추출면 상에는 제1 광학요소 (예컨대, 흡수형 컬러필터)가 배치될 수 있다. 상기 제1 광학요소 위에는 마이크로렌즈 등 추가의 광학 요소가 더 배치될 수 있다.
색변환층 또는 나노입자 복합체의 패턴화된 막은, 일구현예의 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 인쇄 방식으로 제조될 수 있다. 도 2를 참조하면, 이러한 방법은, 잉크 조성물을 제조하는 단계, (예를 들어, 전극 및 선택에 따라 뱅크 또는 트렌치형 격벽 등에 의해 화소 영역이 패턴화되어 있는) 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제1 복합체 층 (또는 제1 구역)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제2 복합체 층 (또는 제2 구역)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 복합체 층의 형성과 제2 복합체 층의 형성은 동시에 또는 순차로 이루어질 수 있다.
잉크 조성물의 퇴적은 (예컨대, 잉크 저장소 및 1개 이상의 프린트 헤드를 가지는) 잉크젯 또는 노즐 프린팅 시스템 등 적절한 액정 토출 장치를 사용하여 이루어질 수 있다. 퇴적된 잉크 조성물은, 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 거쳐 (제1 또는 제2) 복합체층을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 나노입자-폴리머 복합체 필름 또는 패턴화된 막을 형성할 수 있다.
전술한 나노입자(들), 이(들)을 포함하는 복합체(패턴), 또는 이를 포함하는 색변환 패널은 전자 소자(electronic device)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 소자는 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 포토디텍터, 또는 액정 표시 소자를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전술한 반도체 나노입자들 혹은 이를 포함하는 복합체는 전자 장치(electronic apparatus)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 장치는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC, 텔레비전, 전광판, 카메라, 자동차 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 표시 소자 (또는 발광소자)를 포함하는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC 또는 텔레비전일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 이미지 센서를 포함하는 카메라 또는 휴대 단말 장치일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 포토디텍터를 포함하는 카메라 또는 자동차일 수 있다.
일구현예에서, 전자 소자 또는 표시소자 (e.g., 표시 패널)은, 색변환층 (또는 색변환 패널) 및 선택에 따라 광원을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 상기 색변환층 또는 상기 색변환 패널에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 일구현예에서, 표시 패널은, 발광패널 (또는 광원), 전술한 색변환 패널, 상기 발광 패널과 상기 색 변환패널 사이에 위치하는 투광층을 포함한다. 상기 색변환 패널은 기판을 포함하고, 상기 색변환층은 상기 기판 상에 배치될 수 있다. (참조: 도 3a 및 도 4)
일구현예에서, 상기 광원 또는 상기 발광 패널은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 580 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 전자 소자 (예컨대, 광발광 타입의 소자)는 상기 나노입자 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 도 3b를 참조하면, 상기 소자는 백라이트 유닛과 액정 패널(LC)을 포함하고, 백라이트 유닛은 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 백라이트 유닛은 반사판(reflector), 도광판(LGP), 광원(청색 LED 등), 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트), 광학 필름(프리즘, 이중 휘도 향상 필름(Double brightness enhance film, DBEF) 등)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 액정 패널은 백라이트 유닛위에 배치되며, 두 개의 편광자(Pol) 사이에 액정과 컬러 필터를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)는 광원으로부터 광을 흡수하여 적색광을 발광하는 양자점 및 녹색광을 발광하는 양자점을 포함할 수 있다. 광원으로부터 제공되는 청색광은 양자점 폴리머 복합체 시트를 거치면서, 양자점으로부터 방출되는 적색광 및 녹색광과 결합되어 백색광으로 변환될 수 있다. 이 백색광은 액정 패널 내의 컬러 필터에 의해 청색광, 녹색광, 및 적색광으로 분리되어, 화소별로 외부로 방출될 수 있다.
상기 색변환 패널은 기판을 포함할 수 있고 색변환층은 상기 기판 상에 배치될 수 있다. 상기 색변환층 또는 상기 색변환 패널은 나노입자 복합체의 패턴화된 막을 포함할 수 있다. 패턴화된 막은 소망하는 광을 방출하도록 구성된 반복구획을 포함할 수 있다. 상기 제2 구역은 적색광 방출구획일 수 있다. 상기 제1 구역은 녹색광 방출 구획일 수 있다. 상기 제3 구역은 청색광을 방출 또는 투과하는 구획일 수 있다. 제1, 2, 및 3 구역에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 발광 패널 또는 상기 광원은 여기광을 방출하는 요소일 수 있다. 상기 여기광은 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED를 포함할 수 있다. 상기 광원은 유기 LED (OLED)를 포함할 수 있다. 상기 광원은 마이크로 LED를 포함할 수 있다. 상기 제1 구역과 상기 제2 구역의 전면 (광방출면)에는 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학요소, 예를 들어 청색광 (및 선택에 따라 녹색광) 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학 필터가 배치될 수 있다. 상기 광원이 청색광 방출 유기발광 다이오드 및 녹색광 방출 유기 발광 다이오드를 포함하는 경우, 청색광이 투과하는 제3구획 상에는 녹색광 제거 필터가 더 배치될 수 있다.
상기 발광 패널 또는 상기 광원은, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 (유기) 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
이하, 도면을 참조하여 표시 패널 및 색변환 패널에 대하여 더 상세히 설명한다.
도 3a 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 패널 또는 전자 소자(1000)는 발광 패널(100) 혹은 광원, 그리고 색 변환 패널(200)을 포함한다. 상기 표시 패널 또는 상기 전자 소자는, 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200) 사이에 위치하는 투광층(300), 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)를 결합하는 결합재(400), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 투광층은, 패시베이션층, 충전재료, 인캡슐레이션층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 투광층 재료는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투광층 재료는 무기물, 유기물, 유무기 하이브리드 재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)은 투광층(300)을 사이에 두고 서로 마주하고 있으며, 색 변환 패널(200)은 발광 패널(100)로부터 광이 방출되는 방향에 배치되어 있다. 결합재(400)는 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)의 테두리를 따라 배치되어 있으며, 예컨대 실링재일 수 있다.
도 5a를 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 화상을 표시하기 위한 표시 영역(1000D)과 표시 영역(1000D) 주변에 위치하며 결합재(400)가 배치되어 있는 비표시 영역(1000P)을 포함한다.
표시 영역(1000D)은 행(예컨대 x 방향) 및/또는 열(예컨대 y방향)을 따라 배열된 복수의 화소(PX)를 포함하고, 각 화소(PX)는 서로 다른 색을 표시하는 복수의 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 포함한다. 여기서는 일 예로 3개의 서브화소(PX1, PX2, PX3)가 하나의 화소를 이루는 구성을 도시하였지만 이에 한정되지 않고 백색 서브화소와 같은 추가적인 서브화소를 더 포함할 수도 있고 동일한 색을 표시하는 서브화소가 1개 이상 더 포함될 수도 있다. 복수의 화소(PX)는 예컨대 바이어 매트릭스(Bayer matrix), 펜타일 매트릭스(PenTile matrix) 및/또는 다이아몬드 매트릭스(diamond matrix) 등으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)는 삼원색(three primary color) 또는 삼원색의 조합의 색을 표시할 수 있으며, 예컨대 적색, 녹색, 청색 또는 이들의 조합의 색을 표시할 수 있다. 일 예로, 제1 서브화소(PX1)는 적색을 표시할 수 있고 제2 서브화소(PX2)는 녹색을 표시할 수 있고 제3 서브화소(PX3)는 청색을 표시할 수 있다.
도면에서는 모든 서브화소가 동일한 크기를 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소보다 크거나 작을 수 있다. 도면에서는 모든 서브화소가 동일한 모양을 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소와 다른 모양을 가질 수 있다.
일구현예의 표시패널 또는 전자 소자에서 발광 패널은, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 (예를 들어 산화물 기반의) TFT를 포함할 수 있다. 상기 TFT 상에는 (예를 들어, tandem 구조를 가질 수 있는) 발광소자가 배치될 수 있다.
상기 발광소자는, 마주보는 제1 전극과 제2 전극 사이에 발광층 (예컨대, 청색 발광층, 녹색 발광층, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 각각의 발광층들 사이에는 전하 발생층이 배치될 수 있다. 제1 전극과 제2 전극은 화소에 대응하도록 각각 복수개의 전극 요소로 패터닝되어 있을 수 있다. 제1 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 제2 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다.
상기 발광소자는 유기 LED, 나노로드 LED, 미니LED, 마이크로 LED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 5b 내지 도 5e는 각각 발광 소자의 예들을 보여주는 단면도이다. 일구현예에서, 미니LED는 100 마이크로미터(um) 이상, 150 um 이상, 200 um 이상 내지 1 밀리미터 이하, 0.5 밀리미터 이하, 0.15 밀리미터 이하, 또는 0, 12 밀리미터 이하의 크기를 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 마이크로 LED는 100 마이크로미터 미만, 50 마이크로미터 이하, 10 마이크로미터 이하의 크기를 가질 수 있다. 상기 마이크로 LED 의 크기는 0.1 um 이상, 0.5 um 이상, 1 um 이상, 혹은 5 um 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
도 5b를 참고하면, 일구현예에서 발광 소자(180)는 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 발광층(183); 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 발광층(183) 사이와 제2 전극(182)과 발광층(183) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함할 수 있다.
제1 전극(181)과 제2 전극(182)은 두께 방향(예컨대 z방향)을 따라 서로 마주하게 배치될 수 있으며, 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)일 수 있다. 제1 전극(181)은 투광 전극, 반투과 전극 또는 반사 전극일 수 있고 제2 전극(182)은 투광 전극 또는 반투과 전극일 수 있다. 투광 전극 또는 반투과 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물 또는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 마그네슘-은(Mg-Ag), 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 또는 이들의 조합을 포함한 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 반사 전극은 금속, 금속질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이들의 합금, 이들의 질화물(예컨대 TiN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(183)(들)은 청색 발광스펙트럼을 가지는 광을 방출하는 제1 발광체, 녹색 발광스펙트럼을 가지는 광을 방출하는 제2 발광체, 또는 이들의 조합을 방출할 수 있다.
청색 발광 스펙트럼의 최대발광파장은 약 400nm 이상, 500nm 미만의 파장 영역에 속할 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 410nm 내지 490nm, 약 420nm 내지 480nm, 430 nm 내지 470 nm, 440 nm 내지 465 nm, 445 nm 내지 460 nm, 450 nm 내지 458 nm, 또는 이들의 조합의 범위의 파장 영역에 속할 수 있다.
녹색 발광 스펙트럼의 최대발광파장은, 약 500nm 이상, 590nm 미만의 파장 영역에 속할 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 510nm 내지 580nm, 약 515 nm 내지 570nm, 520 nm 내지 560 nm, 525 nm 내지 555 nm, 530 nm 내지 550 nm, 535 nm 내지 545 nm, 또는 이들의 조합의 범위의 파장 영역에 속할 수 있다.
일 예로, 발광층(183)(들) 또는 그에 포함되어 있는 발광체는 인광 물질, 형광 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로, 발광체는 유기 발광체를 포함할 수 있으며, 유기 발광체는 저분자 화합물, 고분자 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 인광물질 및 상기 형광물질의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며 공지된 재료 중 적절히 선택할 수 있다. 일 예로, 발광체는 무기 발광체를 포함할 수 있고, 무기 발광체는 무기 반도체, 양자점, 페로브스카이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 반도체는, 금속 질화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 질화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등 III족 금속, 규소, 게르마늄, 주석 등 IV족 금속, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 발광체가 무기 발광체를 포함할 때, 발광 소자(180)는 양자점 발광 다이오드, 페로브스카이트 발광 다이오드 또는 마이크로 발광 다이오드(μLED)일 수 있다. 상기 무기 발광체로서 사용 가능한 재료는 알려져 있다.
일구현예에서 발광 소자(180)는 보조층(184, 185)을 더 포함할 수 있다. 상기 보조층 (184, 185)은 각각 제1 전극(181)과 발광층(183) 사이 및 제2 전극(182)과 발광층(183) 사이에 위치할 수 있다. 상기 보조층(184, 185)은, 각각 전하의 주입 및/또는 이동성을 조절하기 위한 전하 보조층일 수 있다. 상기 보조층(184, 185)은 각각 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단층 또는 이들의 조합일 수 있다. 보조층(184, 185) 중 적어도 하나는 생략될 수 있다. 각각의 보조층을 위한 재료는, 유기전계발광 소자 등에 대하여 알려져 있는 재료들 중 적절하게 선택할 수 있다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 서로 같거나 다를 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 서로 동일하거나 상이한 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 예컨대 각각 청색 발광 스펙트럼의 광, 녹색 발광 스펙트럼의 광, 또는 이들의 조합을 방출할 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 화소 정의막(도시하지 않음)에 의해 분리되어 있을 수 있다.
도 5c를 참고하면, 발광 소자(180)는 텐덤(tandem) 구조의 발광 소자일 수 있으며, 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b); 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 전하 생성층(charge generation layer)(186), 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 제1 발광층(183a) 사이와 제2 전극(182)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함한다.
제1 전극(181), 제2 전극(182), 및 보조층(184, 185)은 전술한 바와 같다.
제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b)은 서로 같거나 다른 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 일구현예에서, 제1 발광층 (183a) 또는 제2 발광층 (183b)은 청색 발광 스펙트럼의 광 또는 녹색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 전하 생성층(186)은 제1 발광층(183a) 및/또는 제2 발광층(183b)에 전하를 주입할 수 있으며, 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 전하 생성층(186)은 예컨대 n형 층 및 p형 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 n형 도펀트 및/또는 p형 도펀트가 포함된 전자 수송 물질 및/또는 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 전하 생성층(186)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
도 5d를 참고하면, (예를 들어, 텐덤 구조를 가지는) 발광 소자는 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c); 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 제1 전하 생성층(186a); 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c) 사이에 위치하는 제2 전하 생성층(186b); 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 제1 발광층(183a) 사이와 제2 전극(182)과 제3 발광층(183c) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함할 수 있다.
제1 전극(181), 제2 전극(182) 및 보조층(184, 185)은 전술한 바와 같다.
제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b) 및 제3 발광층(183c)은 서로 같거나 다른 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b) 및 제3 발광층(183c)은 청색광을 방출할 수 있다. 일구현예에서 제1 발광층(183a) 및 제3 발광층(183c)은 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있고, 상기 제2 발광층(183b)은 녹색발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 다른 구현예에서 제1 발광층(183a) 및 제3 발광층(183c)은 녹색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있고, 상기 제2 발광층(183b)은 청색발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다.
제1 전하 생성층(186a)은 제1 발광층(183a) 및/또는 제2 발광층(183b)에 전하를 주입할 수 있으며, 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 제2 전하 생성층(186a)은 제2 발광층(183b) 및/또는 제3 발광층(183c)에 전하를 주입할 수 있으며, 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 제1 및 제2 전하 생성층(186a, 186b)은 각각 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
도 5e를 참고하면, 발광 소자(180)는 제1 전극(181), 제2 전극(182) 및 복수의 나노구조체(187)를 포함하는 발광층(183)을 포함한다.
제1 전극(181)과 제2 전극(182) 중 어느 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 제1 전극(181)과 제2 전극(182)은 복수의 나노구조체(187)의 배열 방향에 따라 패턴화된 전극일 수 있고, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물; 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이들의 합금, 이들의 질화물(예컨대 TiN); 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(183)은 복수의 나노구조체(187)를 포함할 수 있으며, 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)는 복수의 나노구조체(187)를 포함할 수 있다. 복수의 나노구조체(187)는 일 방향을 따라 배열되어 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 나노구조체(187)는 전류를 가하면 소정 파장의 광을 방출하는 화합물 반도체이며, 예컨대 나노로드(nanorod) 또는 나노니들(nanoneedle)과 같은 선형 나노구조체일 수 있다. 나노구조체(187)의 지름 또는 장경은 예컨대 수 내지 수백 나노미터일 수 있고 나노구조체(187)의 아스펙트 비(aspect ratio)는 약 1 초과, 약 1.5 이상, 약 2.0 이상, 약 3.0 이상, 약 4.0 이상, 약 4.5 이상, 약 5.0 이상, 약 1 초과 20 이하, 약 1.5 내지 20, 약 2.0 내지 20, 약 3.0 내지 20, 약 4.0 내지 20, 약 4.5 내지 20 또는 약 5.0 내지 20 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
각 나노구조체(187)은 p형 영역(187p), n형 영역(187n) 및 다중양자우물(multiple quantum well) 영역(187i)을 포함할 수 있으며, 다중양자우물 영역(187i)에서 빛을 방출할 수 있다. 나노구조체(187)은 예컨대 질화갈륨(GaN), 인듐질화갈륨(InGaN), 알루미늄질화갈륨(AlGaN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
복수의 나노구조체(187)는 서로 동일하거나 상이한 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 일구현예에서, 제1 나노구조체(187a)는 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있으며, 예컨대 약 400 nm 이상 500 nm 미만, 약 410nm 내지 490nm 또는 약 420nm 내지 480nm 파장 영역에 최대발광파장을 가진 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다.
도 6에 일구현예에 따른 소자 (또는 표시 패널)의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 광원 (또는 발광 패널)은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다. OLED 의 화소 영역은 후술하는 제1, 2, 3 구역에 대응하여 배치될 수 있다. 도 6에서는 색변환패널과 발광패널이 분리된 형태로 도시되어 있으나, 발광패널 바로 위에 색변환패널이 적층될 수 있다.
상기 광원 상에는 나노입자 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구역 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구역) 패턴 및 기판을 포함하는 적층 구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제1 구역 및 제2 구역에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구역을 통과할 수 있다. 나노입자 복합체층(R, G)과 기판 사이에는 선택에 따라 여기광을 차단하는 요소 (제1 광학필터 또는 여기광 차단층)가 배치될 수 있다. 여기광이 청색광 및 녹색광을 포함하는 경우, 제3 구역에는 녹색광 차단 필터가 추가될 수 있다. 제1 광학필터 또는 여기광 차단층에 대하여는 아래에서 더 상세히 설명한다.
이러한 소자는, 전술한 색변환 패널과 (예컨대, 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 방출하는) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 나노입자 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
일구현예의 색변환 패널 또는 표시 소자에서, 기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 전극 (예컨대 애노드)로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소 정의층 (pixel define layer: PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소 정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다. 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소 영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소 정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 포함할 수 있다. 유기 발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기 발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 7은 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판(211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막(221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300)이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구역(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구역(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구역(B)을 포함하는 나노입자-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구역(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구역은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 원하는 경우, 일구현예의 표시 장치 또는 발광 소자는, 여기광 차단층 또는 제1 광학 필터층 (이하, 제1 광학 필터층이라 함)을 더 가질 수 있다. 상기 제1 광학필터층은, 상기 제1 구역 (R) 및 상기 제2 구역 (G)의 저면과 기판 (예컨대, 상부기판 240) 사이에 또는 기판의 상면에 배치될 수 있다. 상기 제1 광학 필터층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구역)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구역에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 2a, 2b, 및 도 3에 도시된 바와 같이 제3 구역과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구역, 그리고 선택에 따라 제3 구역과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다. 광원이 녹색광 방출 요소를 포함하는 경우, 제3 구역 상에는 녹색광 차단층이 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광 (또는 녹색광)을 차단시키고 청색광 (또는 녹색광)을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광을 투과시키고 녹색광을 차단할 수 있으며, 청색광 방출 픽셀 상에 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 여기광을 실질적으로 차단하고 소망하는 파장 영역의 광을 투과할 수 있다. 제1 광학 필터층의 소망하는 파장 영역의 광에 대한 투과능은 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 % 일 수 있다.
적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역, 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 광원이 청색 및 녹색 혼합광을 방출하는 경우, 제1 광학필터는, 청색광을 선택적으로 투과하고 녹색광을 차단하는 제3 영역을 더 포함할 수 있다.
제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제3 영역은 청색광 방출 영역과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다.
제1 영역, 제2 영역, 및 선택에 따라 제3 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3광(여기광)의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다. 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역의 광, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구역을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장의 광을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있다. 제2 광학 필터층 및 제1 광학필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다. 저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 광학 필터층 또는 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층을 포함할 수 있다. 굴절률이 상이한 2층들은 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 제1/2 광학필터층을 형성할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 이용하여 파장 450 nm의 여기광을 사용하여 반도체 나노입자 및 이를 포함하는 복합체의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[3] 청색광 흡수율, 양자효율 (QY), 및 광전환율
절대 양자효율 측정장비 (QE-2100, Otsuka)의 적분구 혹은 적분 반구를 사용하여 파장 450 nm 을 가지는 입사광의 광량(B)을 측정한다. 이어서, QD 폴리머 복합체를 적분구 혹은 적분반구에 넣고, 입사광을 조사하여 복합체로부터 나온 제1광의 광량 (A) 및 상기 복합체를 통과한 입사광의 광량(B')을 측정한다.
측정된 값들로부터 아래의 식에 의해 입사광 흡수율을 구한다.
청색광 흡수율 (%) = [(B-B')/B] x 100
양자효율 (%) = [A/B] x 100
광전환효율 (CE, %) = [A/[(B-B')] x 100
참조예 1:
올레일아민 내에 은 아세테이트를 용해시켜 0.06M의 은 전구체 함유 용액(이하 은 전구체라 함)를 준비한다. 올레일아민 내에 황을 분산시켜 1 M 의 황 전구체 함유 용액 (이하, 황 전구체라 함)를 준비한다. 에탄올에 인듐 클로라이드를 용해시켜 0.2M 의 인듐 전구체 함유 용액 (이하, 인듐 전구체라 함)를 준비한다.
100 mL 반응 플라스크에서 갈륨 아세틸아세토네이트, 옥타데센 (ODE) 및 도데칸티올을 넣고 120도씨에서 진공하에 10분간 가열한다. 플라스크를 상온으로 식히고 플라스크 내 기체를 질소로 치환한 다음, 상기 은 전구체, 상기 황 전구체, 및 상기 인듐 전구체를 넣고 플라스크 온도를 반응온도 (210도씨)로 올려서 60분 이내의 시간 동안 반응시킨다. 플라스크 온도를 180도씨까지 내리고 트리옥틸포스핀(TOP)를 부가한 다음, 상온으로 식힌다. 얻어진 혼합물에 헥산 및 에탄올을 부가하여 침전을 촉진한다. 얻어진 제1 반도체 나노결정은 원심분리에 의해 회수하고 톨루엔에 재분산한다.
사용된 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체의 몰 비는 1:2.3:4.8 이다.
갈륨 클로라이드를 톨루엔에 용해시켜 4.5 M의 갈륨전구체 함유 용액 (이하, 갈륨전구체)을 준비한다.
플라스크에 디메틸티오우레아 (DMTU), 올레일 아민, 도데칸티올을 넣고 120도씨에서 10분간 진공 처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후, 240도 (소정의 온도)로 가열한 다음, 위에서 제조한 제1 반도체 나노결정 (발광 파장 524 nm, 반치폭 44 nm) 과 갈륨 전구체 및 은 전구체를 부가한다. 이어서, 반응기를 320도씨 (반응온도)까지 가열하고 10분(제1 시간) 정도 반응시킨다. 반응액의 온도를 180도씨로 만들어 트리옥틸포스핀을 부가한 다음, 상온으로 식힌다. 헥산 및 에탄올울 부가하여 생성된 나노 입자들을 침전시키고 얻어진 반도체 입자들은 원심분리에 의해 회수하고 톨루엔에 재분산한다. 제조된 나노입자들의 QY 를 측정한다. (Crude 상태 QY)
사용된 갈륨 전구체, 은 전구체, 및 황 전구체의 몰 비는 1:0.5: 1 로 한다. 얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 1: 리간드 교환된 반도체 나노입자의 제조 및 잉크 조성물/복합체 제조
[1] 리간드 교환 반응
참조예 1에서 얻은 반도체 나노입자들의 톨루엔 분산액에 아연 올리에이트를 상온에서 부가하고 3 시간 동안 교반한다. 얻어진 반응액에 에탄올을 부가하여 입자들의 침전을 유도하고 원심분리에 의해 아연염 처리된 반도체 나노입자들을 회수한다. 얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
하기 화학식을 가지는 2-Carboxyethyl acrylate (CAS no: 24615-84-7, 구입처: 시그마알드리치) 을 톨루엔에 용해시켜 제1 유기 리간드 용액을 각각 준비한다. 아연 염화물 용액 (용매: 아세톤)을 준비한다,
(제1 유기 리간드)
아연염 처리된 반도체 나노입자들을 톨루엔에 분산시켜 분산액을 준비한다. 상기 분산액에 제1 리간드 화합물 용액 및 아연 염화물 용액을 혼합하고 상온에서 3시간 이상 교반하여 리간드 교환 반응을 수행한다.
이어서 반응액에 헥산을 부가하여 입자들의 침전을 유도하고 원심분리에 의해 리간드 교환된 반도체 나노입자들을 회수하고 건조한다.
반도체 나노결정입자 1몰에 대한 제1 유기 리간드의 함량은 4000 몰이다. 아연 염화물의 함량은 리간드 함량를 기준으로 5 몰%로 하였다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
[2] 잉크 조성물의 제조 및 복합체 형성
헥산디올디아크릴레이트 (모노머)에 위에서 제조한 반도체 나노입자들, 티타늄산화물 나노입자, 및 개시제를 부가하여 잉크 조성물을 제조한다.
조성물 내 반도체 나노입자 함량, 티타늄산화물 나노입자 함량, 및 개시제 함량은 각각 20 중량%, 5 중량%, 및 1 중량% 이고 나머지는 모노머이다.
얻어진 잉크 조성물 내에서 반도체 나노입자의 양자효율 (QY) 를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
제조된 조성물을 기판 위에 퇴적하고 노광시켜(노광량 12 Joule) 광중합을 수행하여 두께 7 um 의 필름을 얻는다. 제조된 필름에 대하여 광전환효율(CE)을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
얻어진 필름을 180도씨에서 30분간 열처리하고 열처리된 필름의 광전환 효율(CE)을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
실시예 2
제2 유기 리간드로서, 하기 화학식의 3-Mercaptopropionic Acid Methyl Ester (CAS Number: 2935-90-2, 구입처: 시그마알드리치) 을 톨루엔에 용해시켜 제2 리간드 용액을 준비한다:
(제2 유기 리간드 화합물)
분산액에 제1 유기 리간드 용액, 제2 유기 리간드 용액, 및 아연 염화물 용액을 혼합하여 상온에서 3시간 정도 교반하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 리간드 교환된 반도체 나노입자들을 제조한다. 얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
리간드 교환 반응에 사용된 제1 유기 리간드의 함량(몰) 및 제2 유기 리간드의 함량(몰)비는 2:1 이다.
[2] 위에서 제조된 리간드 교환 나노입자들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 및 복합체 필름을 얻는다. 잉크 조성물 내에서 반도체 나노입자의 QY를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 복합체 필름에 대하여 발광 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
제조된 복합체 필름을 180도씨에서 30분간 열처리하고 열처리된 필름의 발광효율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
황에 대한 몰비 (/S) 전하균형값
Ag In Ga Zn
참조예 1 0.36 0.12 0.53 0.00 1.17
아연염처리 후 0.37 0.12 0.41 0.09 1.08
리간드교환 후(실시예 2) 0.21 0.10 0.37 0.22 1.06
리간드교환 후(실시예 1) 0.20 0.11 0.37 0.23 1.05
전하 균형값 = {[Ag] + 3x([In] + [Ga]) + 2x[Zn]}/2x[S]
비교예 1
[1] 아연염 처리된 반도체 나노입자 대신 참조예 1의 반도체 나노입자를 사용하는 것과, 염화아연 용액을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 방식으로 리간드 교환된 반도체 나노입자들을 제조한다.
[2] 위에서 제조된 리간드 교환 나노입자들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 및 복합체 필름을 얻는다. 잉크 조성물 내에서 반도체 나노입자의 QY를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 복합체 필름에 대하여 발광 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
제조된 복합체 필름을 180도씨에서 30분간 열처리하고 열처리된 필름의 발광효율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
비교예 2:
[1] 제1 유기 리간드로서 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리간드 교환된 나노입자들을 제조한다.
(n1= 7)
[2] 위에서 제조된 리간드 교환 나노입자들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 및 복합체 필름을 얻는다. 잉크 조성물 내에서 반도체 나노입자의 QY를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 복합체 필름에 대하여 발광 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
제조된 복합체 필름을 180도씨에서 30분간 열처리하고 열처리된 필름의 발광효율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
비교예 3
[1] 제1 유기 리간드를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 리간드 교환된 나노입자들을 제조한다.
[2] 위에서 제조된 리간드 교환 나노입자들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 및 복합체 필름을 얻는다. 잉크 조성물 내에서 반도체 나노입자의 QY를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 복합체 필름에 대하여 발광 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
제조된 복합체 필름을 180도씨에서 30분간 열처리하고 열처리된 필름의 발광효율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
비교예 4
[1] 3-Mercaptopropionic Acid Methyl Ester 대신 하기 화학식 5로 나타내어지는 아민 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 리간드 교환된 나노입자를 제조한다:
화학식 5
[2] 위에서 제조된 리간드 교환 나노입자들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 및 복합체 필름을 얻는다. 잉크 조성물 내에서 반도체 나노입자의 QY를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 복합체 필름에 대하여 발광 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
제조된 복합체 필름을 180도씨에서 30분간 열처리하고 열처리된 필름의 발광효율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
비교예 5
제1 유기 리간드 대신 하기 화학식 5로 나타내어지는 아민 화합물을 사용하고, 아연 염화물 용액은 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 리간드 교환된 나노입자들을 제조한다:
화학식 5
[2] 위에서 제조된 리간드 교환 나노입자들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물 및 복합체 필름을 얻는다. 잉크 조성물 내에서 반도체 나노입자의 QY를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 복합체 필름에 대하여 발광 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
제조된 복합체 필름을 180도씨에서 30분간 열처리하고 열처리된 필름의 발광효율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 정리한다.
비교예 6
리간드 교환된 반도체 나노입자 대신, 참조예 1에서 제조된 (리간드 교환되지 않은) 반도체 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 잉크 조성물을 제조한다. 조성물 내에서 반도체 입자들이 현저히 응집되어 나노입자 폴리머 복합체를 형성할 수 있는 정도의 분산성을 가지는 코팅액 (혹은 잉크)을 형성하지 못함을 확인한다.
참조예 1의
양자효율(%)		 리간드 치환 후 잉크 조성물 내 양자효율(%) 노광 후 복합체 필름의 광전환효율(%) 열처리 후
복합체 필름의 광전환효율(%)
실시예 1 65.5 89.7 81.6 79.6
실시예 2 65.5 72.2 69.6 60.8
비교예 1 65.5 46.5 32.6 11.4
비교예 2 65.5 49.4 40.1 34.1
비교예 3 65.5 57.9 45.7 34
비교예 4 65.5 65.5 49.9 42.3
비교예 5 65.5 45.8 27.9 32.3
유기 리간드 리간드간
몰비		 ZnCl2 사용량 (유기 리간드 대비 몰%)
리간드 I 리간드 II I:II 5%
실시예 1 2-Carboxyethyl acrylate 1:0 5%
실시예 2 2-Carboxyethyl acrylate 3-Mercaptopropionic Acid Methyl Ester 2:1
비교예 1 2-Carboxyethyl acrylate 1:0 미사용
비교예 2 화학식 4 3-Mercaptopropionic Acid Methyl Ester 2:1 5%
비교예 3 3-Mercaptopropionic Acid Methyl Ester 0:1 5%
비교예 4 2-Carboxyethyl acrylate 화학식 5 2:1 5%
비교예 5 화학식 5 0:1 미사용
상기 표 2로부터 실시예들의 잉크 조성물은, 비교예에 기재된 조성물에 비해 현저히 향상된 QY 및 공정 안정성을 나타낼 수 있음을 확인한다.실시예 3
2-카르복시에틸아크릴레이트 대신 하기 화학식을 가지는 화합물, (분자량: 188.2 g/mol) 을, 제1 유기 리간드로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 리간드 교환된 반도체 나노입자를 제조하였다:
위에서 제조된 리간드 교환된 반도체 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 잉크조성물 및 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 4
2-카르복시에틸아크릴레이트 대신 하기 화학식을 가지는 화합물 (분자량: 232.2 g/mol) 을, 제1 유기 리간드로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 리간드 교환된 반도체 나노입자를 제조하였다:
위에서 제조된 리간드 교환된 반도체 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 잉크조성물 및 복합체 필름을 제조하였다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 반도체 나노입자 및 중합성 모노머를 포함하는 잉크 조성물로서,
    상기 반도체 나노입자는, 아연; 그리고, 은(silver), 13족 금속, 및 칼코겐 원소를 포함하는 11-13-16족 화합물을 포함하고,
    상기 13족 금속은, 인듐 및 갈륨을 포함하고,
    상기 칼코겐 원소는 황을 포함하고,
    상기 잉크 조성물은 제1 유기 리간드를 더 포함하고,
    상기 제1 유기 리간드는 R1-COO-A 로 나타내어지는 화합물 또는 잔기를 포함하고, 여기서 R1는 제1 유기기이고, A는 수소 또는 상기 반도체 나노입자 표면에 결합되는 부분인
    잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자들은, 제2 유기 리간드를 더 포함하고,
    제2 유기 리간드는, R2S-A 로 나타내어지는 화합물 또는 잔기를 포함하고, 여기서 R2은 제2 유기기이고, A는 수소 또는 반도체 나노입자의 표면에 결합되는 부분이고,
    선택에 따라, 상기 제2 유기기는 치환 또는 미치환의 C1-500 탄화수소기이고, 주쇄(backbone)에 -CO-, -O-, -COO-, -S-, -SO-, -NHCO-, 또는 이들의 조합을 포함하는 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자는 11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정; 및 상기 반도체 나노결정의 표면 상에 상기 아연을 포함하고,
    상기 갈륨은 상기 반도체 나노결정의 표면에 노출되어 있고,
    상기 제1 유기 리간드는, 상기 반도체 나노결정의 표면에 연결되어 있는 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자에서,
    황에 대한 아연의 몰비는 0.01 내지 0.8 이고,
    상기 반도체 나노입자는, 하기 식에 의해 나타내어지는 전하 균형값 (charge balance value)이 0.8 이상 및 1.5 이하
    인 잉크 조성물:
    charge balance value = {[Ag] + 3x([In]+[Ga])+2x[Zn]}/(2x[S])
    여기서 [Ag], [In], [Ga], [Zn], 및 [S]는 각각, 상기 나노입자들 내의 은, 인듐, 갈륨, 아연, 및 황의 몰 함량임
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자에서,
    은(Ag)에 대한 아연(Zn)의 몰비(Zn/Ag)는 0.3 이상 및 5 이하이거나;
    갈륨에 대한 아연의 몰 비(Zn/Ga)는 0.4 이상 및 1.5 이하이거나; 혹은
    갈륨, 인듐, 및 은의 총 합에 대한 아연의 몰비가 0.05 이상 및 2 이하인 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기기는 치환 또는 미치환의 C3-15 탄화수소기를 포함하고, 선택에 따라, 상기 C3-15 탄화수소기는, 그의 주쇄(backbone)에 -CO-, -O-, -COO-, -SO-, -S-, -NHCO-, 또는 이들의 조합을 포함하는 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기기는, (메타)아크릴레이트 잔기를 포함하는 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 조성물에서, 반도체 나노입자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상 및 50 중량% 이하인 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 리간드는 화학식 2-1 로 나타내어지는 카르복시산 화합물 또는 화학식 2-3으로 나타내어지는 카르복실레이트 잔기를 포함하는 잉크 조성물:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-3]

    R은, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L은, 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 탄화수소기, CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합이고,
    A는 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 탄화수소기, CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합이고,
    * 는 반도체 나노입자에 결합되는 부분임.
  10. 제1항의 잉크 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 제1 유기 리간드와 함께 상기 반도체 나노입자를 상기 중합성 모노머와 혼합하는 것을 포함하고,
    상기 제1 유기 리간드를 가진 상기 반도체 나노입자의 준비는,
    11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자를 유기 용매 내에서 상기 제1 유기 리간드 및 아연염 화합물과 혼합하여 제1 유기 리간드를 포함하는 반도체 나노입자를 얻는 것을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자는, 아연염 처리된 반도체 나노입자를 포함하고,
    상기 아연염 처리된 반도체 나노입자는, 상기 11-13-16족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자와 제1 아연염 화합물을, 상기 제1 유기 리간드의 부존재 하에서, 제1 유기 용매 내에서 접촉시켜 얻어지는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 아연염 화합물은 C8-C50 아연 지방산 에스테르 화합물을 포함하고,
    상기 반도체 나노결정 입자와 상기 제1 아연염 화합물을 접촉시키는 것은, 제1 온도에서 수행되며,
    상기 제1 온도는 20도씨 이상 및 100도씨 이하인 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 유기 리간드는 화학식 2-1로 나타내어지는 카르복시산 화합물 또는 화학식 2-3으로 나타내어지는 잔기를 포함하는 방법:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-3]

    R은, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L은, 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 탄화수소기, CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합이고,
    A는 직접결합, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 탄화수소기, CO, O, SO, COO, S, NHCO, 또는 이들의 조합이고,
    * 는 반도체 나노입자에 결합되는 부분임.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 아연염 화합물은 아연 할라이드를 포함하는 방법.
  15. 제1항의 잉크 조성물로부터 제조되는 반도체 나노입자-폴리머 복합체.
  16. 중합성 모노머의 중합 생성물; 반도체 나노입자; 및 제1 유기 리간드를 포함하는 반도체 나노입자 폴리머 복합체로서,
    상기 반도체 나노입자는, 아연; 및 은, 13족 금속, 및 16족 원소를 포함하는 11-13-16 화합물을 포함하고,
    상기 13족 금속은 인듐 및 갈륨을 포함하고,
    상기 16족 원소는 황을 포함하고,
    상기 제1 유기 리간드는, R1-COO-A 로 나타내어지는 화합물 또는 잔기를 포함하고, 여기서 R1는 제1 유기기이고, A는 수소 또는 상기 반도체 나노입자 표면에 결합되는 부분인 반도체 나노입자-폴리머 복합체.
  17. 색 변환 구역 포함하는 색 변환층 및 선택에 따라 상기 색 변환 층의 각 구역을 정의하는 격벽을 포함하는 소자로서,
    상기 색 변환 구역은 제1화소에 대응하는 제1 구역을 포함하고,
    상기 제1 구역은 상기 제16항의 복합체를 포함하는 소자.
  18. 광원 및 제16항의 복합체를 포함하는 표시 장치로서,
    상기 광원은 상기 복합체에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 광원은, 유기발광다이오드, 마이크로 LED, 미니LED, 나노로드 포함 LED, 또는 이들의 조합을 포함하는 표시 장치.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 표시 장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 차량용 전장 부품인 표시 장치.
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