CN111196921A - 荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法及发光装置 - Google Patents

荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法及发光装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种荧光纳米材料‑聚合物复合体、波长转换元件的制备方法及发光装置。荧光纳米材料‑聚合物复合体的制备方法包括:提供前体,所述前体包括荧光纳米材料和聚合物;在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下,使得所述前体混合,接着再冷却的步骤。所得到的荧光纳米材料‑聚合物复合体的稳定性明显提高。

Description

荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法及发 光装置
技术领域
本申请涉及荧光纳米材料领域,尤其涉及一种荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备及发光装置。
背景技术
荧光纳米材料是指一类可以对入射光进行转化以生成具有预定波长的转化后的光的材料,被广泛的应用于显示、照明领域。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,荧光纳米材料具备一些稀土类荧光材料没有的优势。荧光纳米材料一般被分散在聚合物中,被制备为预定形状的波长转换元件而使用,但是荧光纳米材料在受到外界环境中氧气、水汽、以及其他因素的破坏时,导致其稳定性较差,从而无法满足显示、照明领域对波长转换元件稳定性的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种荧光纳米材料-聚合物复合体及波长转换元件的制备方法,以解决荧光纳米材料稳定性差的问题。
根据本申请的一个方面,提供一种荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,包括:提供前体,所述前体包括荧光纳米材料和聚合物;在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下,使得所述前体混合,再冷却的步骤。
进一步地,所述荧光纳米材料选自纳米团簇、量子点、纳米棒和纳米盘中的至少一种。
进一步地,所述聚合物包括至少一种组分,所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。
进一步地,所述聚合物的结晶度大于5%。
进一步地,所述第一温度在90~310℃。
进一步地,所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、石蜡和有机硅聚合物中的至少一种。
进一步地,所述前体还包括溶剂,所述溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
进一步地,所述前体还包括烃类添加剂,常压下,所述烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度。
根据本申请的另一个方面,提供一种波长转换元件的制备方法,所述制备方法包括:通过对如上所述荧光纳米材料-聚合物复合体的成型处理,得到预定形状的波长转换元件,所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
进一步地,所述成型处理包括涂布成型、层压成型、流延成型、冷压模塑、传递模塑、低压成型、挤出成型、挤拉成型、注射成型或者吹塑成型。
进一步地,将上述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子分散在第二聚合物中,所述第二聚合物与所述第一聚合物相同或者不同;
当最长方向定义为X轴,在平面方向上与所述X轴垂直的方向定义为Y轴,以及在厚度方向上与所述X轴和所述Y轴垂直的方向定义为Z轴时,所述荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
进一步地,将上述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与光固化性的第二聚合物的树脂溶液混合后,光照固化成型、得到预定形状的波长转换元件。
进一步地,将上述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与热固化性的第二聚合物的树脂混合后,加热固化成型、得到预定形状的波长转换元件。
进一步地,将上述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与熔融的第二聚合物混合后,冷却成型,得到预定形状的波长转换元件。
进一步地,所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
根据本申请的另一方面,提供一种发光装置,所述发光装置包括光源和如上所述方法制备的波长转换元件,所述波长转换元件接收来自所述光源的光,并且转换为另一波长的光。
本申请具有如下有益效果:
(1)将荧光纳米材料与熔融状态的聚合物混合制备荧光纳米材料-聚合物复合体,该制备方法简单,适合于规模化的制备;
(2)荧光纳米材料-聚合物复合体及波长转换膜的光稳定性好;
(3)通过对荧光纳米材料-聚合物复合体做成型处理,或者将荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子分散在第二聚合物中后成型处理,即可以得的预定形状的波长转换元件,该方法成型简单,从而满足多种应用场景的需求。
附图说明
图1是本申请一个示意性的实施例中发光装置灯泡的结构示意图;
图2是本申请一个示意性的实施例中波长转换膜的结构示意图;
图3是本申请一个示意性的实施例中制备波长转换元件的方法的流程图;
图4是本申请一个示意性的实施例中制备波长转换元件的方法的流程图;
图5是本申请一个示意性的实施例中制备波长转换元件的方法的流程图;
图6是本申请一个示意性的实施例中波长转换膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式,对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是,所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式,而不是全部实施方式。
根据本申请的一些示例性实施方式,荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法包括:提供前体,所述前体包括荧光纳米材料和聚合物;在处于或者高于聚合物熔点的第一温度下,使得前体混合,再冷却的步骤。
荧光纳米材料是指一种能在接收某一波长的光之后,发射另一波长光的材料。在本申请示例性实施方式中,可以作为荧光纳米材料的物质选自纳米团簇、量子点、纳米棒、纳米盘中的至少一种,但是不限定于此。本申请中,荧光纳米材料的发射峰半峰宽优选小于60nm,激发光可以为紫光、蓝紫光或者蓝光等。
本申请中,纳米团簇是指是指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。纳米团簇的三维尺寸一般在0.1nm至10nm左右。本申请示意性的实施例中,纳米团簇包括但是不限定于Ag团簇、Au团簇、IIB-VIA族团簇、IIIA-VA族团簇、IVA-VIA族团簇、IVA族团簇、IB-IIIA-VIA族团簇、VIII-VIA族团簇。
本申请中,纳米棒为具有数十乃至数百纳米的直径且具有大的长宽比的纳米大小的结构物。本申请示意性的实施例中,纳米棒包括但是不限定于Ag纳米棒、Au纳米棒、Cu纳米棒、IIB-VIA族纳米棒、IIIA-VA族纳米棒、IVA-VIA族纳米棒、IVA族纳米棒、IB-IIIA-VIA族纳米棒、VIII-VIA族纳米棒或者钙钛矿纳米棒。比如,具体的,纳米棒包括但是不限定于CdSe/ZnS纳米棒、CdZnS/ZnS纳米棒、InP/ZnS纳米棒、PbSe纳米棒、PbS纳米棒、PbSe/CdS纳米棒、PbSe/ZnS纳米棒、MAPbBr3纳米棒、CsPbBr3纳米棒、CuInS2纳米棒、Ag纳米棒、Au纳米棒、Cu纳米棒等。
本申请中,纳米盘也可以称为“纳米薄片”、“纳米片”、“二维纳米颗粒”或者“纳米板”等,可互换地指具有小于其他两个维度的一个维度的纳米颗粒;最小尺寸维度(以下称为厚度)为0.1至100纳米。在本申请的意义上,其他两个维度(以下称为长度和宽度)可以为厚度的1至100倍。纳米盘包括但是不限定于IIB-VIA族纳米盘、IIIA-VA族纳米盘、IVA-VIA族纳米盘、IVA族纳米盘、IB-IIIA-VIA族纳米盘、VIII-VIA族纳米盘、钙钛矿纳米盘或者过渡金属二硫属化物纳米盘。比如,具体的,纳米盘包括但是不限定于CdSe/ZnS纳米盘、CdZnS/ZnS纳米盘、InP/ZnS纳米盘、CdSe/CdZnS纳米盘、PbSe纳米盘、PbS纳米盘、MAPbBr3纳米盘、CsPbBr3纳米盘、CuInS2纳米盘、MoO2纳米盘、MoS2纳米盘、MoSe2纳米盘、MoTe2纳米盘、WS2纳米盘等。
与有机磷光分子或者荧光分子不同,荧光纳米材料具有较大的比表面积,导致其对光、热等其他环境因素的稳定性较差。现有技术中,荧光纳米材料一般避免采用对其进行高温处理,因为这样会导致荧光纳米材料的光学性质和稳定性变差。制备荧光纳米材料-聚合物复合体时,最常见的方式就是将荧光纳米材料直接分散在聚合物树脂溶液中,通过光固化或者热固化后得到。但是发明人在实验中发现,对于最常用的聚合物比如聚丙烯酸树脂、聚环氧树脂等而言,该方式制备得到的制备荧光纳米材料-聚合物复合体的光学的稳定性依然较差,聚合物对荧光纳米材料的水氧保护能力较弱。
在制备荧光纳米材料-聚合物复合体时,最常见的另一种方式就是采用溶胀法,将荧光纳米材料包覆在聚合物中,比如先将聚合物用溶剂溶解,与荧光纳米材料混合后,再抽干溶剂即可。而在本申请中发明人意外发现,与溶胀法具有极大的差别,当采用将荧光纳米材料与熔融后的聚合物混合,再经过冷却处理后,该方法所制备的荧光纳米材料-聚合物复合体中荧光纳米材料的使用寿命显著提升。此外,本申请通过将荧光纳米材料与熔融的聚合物直接混合,该制备方法简单,尤其适合于规模化的制备。
在本申请一个示意性的实施方式中,荧光纳米材料在荧光纳米材料-聚合物复合体中为重量含量为0.01wt%~50wt%,优选为0.1wt%~10wt%,更优选为0.5wt%~5wt%。
如本文中所用,术语“熔点”是指聚合物的熔程的最高温度。因为聚合物并不是由完全相同的晶体、完全相同聚合度、以及完全相同的聚合链段组成,且在对聚合物加热熔融的过程中,聚合物的非晶畴区会优先融化,而晶畴区还需要更高的融化温度,因此,“熔点”一般代表的是破坏聚合物晶畴区晶体结构的温度。而本申请中,第一温度高于聚合物的熔点,是指高于聚合物熔程的最高温度。
本申请中,量子点是指三维尺寸均在100nm以内的纳米颗粒。纳米颗粒的形状包括但是不限定于球状、椭球状、多面体状等。
本申请中,量子点的尺寸优选在1~15nm。量子点可以为IIB-VIA族量子点、IIIA-VA族量子点、IVA-VIA族量子点、IVA族量子点、IB-IIIA-VIA族量子点、VIII-VIA族量子点或者钙钛矿量子点,但是不限定于此。
本申请中,IIB-VIA族量子点,不仅仅局限于指一种IIB族元素和VIA族元素组成的二元素结构,也可以是三元素结构,比如两种IIB族元素和一种VIA族元素组成或者是一种IIB族元素和两种VIA族元素组成;也可以是四元素结构,比如两种IIB元族素和两种VIA族元素组成。IIB-VIA族量子点可以为单壳层或者多壳层结构,比如单壳层为ZnS时,IIB-VIA族量子点可以为CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS等;比如多壳层为ZnSe/ZnS时,IIB-VIA族量子点可以为CdSe/ZnSe/ZnS,CdSeS/ZnSe/ZnS等。与IIB-VIA族量子点类似,IIIA-VA族量子点、IVA-VIA族量子点、IVA族量子点、IB-IIIA-VIA族量子点、VIII-VIA族量子点也不局限于一种元素或者两种元素或者三种元素组成。
在一个示意性的实施方式中,量子点包括但是不限定于CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、PbS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、PbS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、CuInS2、C、Si、SiC,但是不限定于此。
“钙钛矿”是指具有钙钛矿晶体结构的化合物。钙钛矿晶体结构是指对应于CaTiO3的晶体结构的三维(3D)晶体结构。在一个示意性的实施方式中,量子点包括但是不限定于具有化学式1表示的化合物的钙钛矿量子点,
化学式1:ABX3。其中,在化学式1中,A为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子或其任意组合,B为至少一种二价无机阳离子,且X为至少一种单价阴离子。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,A为(R1R2R3C)+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、(R1R2N=C(R3)-NR4R5)+、取代或未取代的环庚三烯、取代或未取代的含氮五元环的单价阳离子、取代或未取代的含氮六元环的单价阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+或其任意组合。
R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基或-N(Q1)(Q2)。
所述取代的环庚三烯、所述取代的含氮五元环的单价阳离子和所述取代的含氮六元环的单价阳离子的至少一个取代基选自氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基或-N(Q3)(Q4),且Q1至Q4各自独立地选自氢、氘、羟基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基或C6-C60芳基。
如本文所用,短语“含氮五元环”和“含氮六元环”是指包括至少一个氮(N)和至少一个碳(C)原子作为成环原子的有机环状基团。
例如,“含氮五元环”基团可为咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、吡咯烷、吡咯啉、吡咯或三唑,且“含氮六元环”基团可为吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪或哌啶。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,A为(NH4)+、(PH4)+、(AsH4)+、(SbH4)+、(NF4)+、(PF4)+、(NCl4)+、(PCl4)+、(CH3NH3)+、(CH3PH3)+、(CH3AsH3)+、(CH3SbH3)+、((CH3)2NH2)+、((CH3)2PH2)+、((CH3)2AsH2)+、((CH3)2SbH2)+、((CH3)3NH)+、((CH3)3PH)+、((CH3)3AsH)+、((CH3)3SbH)+、((CH3CH2)NH3)+、((CH3CH2)PH3)+、((CH3CH2)AsH3)+、((CH3CH2)SbH3)+、(CH2N2H4)+、(C7H7)+、(NH3OH)+、(NH3NH2)+、((CH2)3NH2)+、(CH(NH2)2)+、(C3N2H5)+、(NC4H8)+、((NH2)3C)+、K+、Rb+、Cs+或其任意组合。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在化学式1中,B可为至少一种二价无机阳离子。例如,化学式1中的B可为一种二价无机阳离子或至少两种不同的二价无机阳离子的组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,B可为稀土金属的二价阳离子、碱土金属的二价阳离子、过渡金属的二价阳离子、后过渡金属的二价阳离子、或其任意组合。例如,B可为La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Pm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Ho2+、Er2+、Tm2+、Yb2+、Lu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2 +、Ra2+、Pb2+、Sn2+或其任意组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,B可为Tm2+;和La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Pm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Ho2+、Er2+、Yb2+、Lu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+、Sn2+或其任意组合。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在化学式1中,X可为至少一种单价阴离子。例如,X可为一种单价阴离子或至少两种不同的单价阴离子的组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,X可为至少一种卤素阴离子、例如,F-、Cl-、Br-或I-。例如,式1中的X可为至少一种卤素阴离子或者至少两种不同的卤素阴离子的组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,化学式1的钙钛矿化合物可选自[CH3NH3][Pb][I]3、[CH3NH3][PbnSr(1-n)][I]3、[Cs][Pb][I]3、[Rb][Pb][I]3、[K][Pb][I]3、[K][PbnSr(1-n)][I]3、[CH3NH3][Pb][Br]3、[CH3NH3][PbnSr(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnMg(1-n)][Br]3、[CH3NH3][Pb][Cl]3、[CH3NH3][PbnSr(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnMg(1-n)][Cl]3,n可为满足条件0<n<1的实数。例如,n可为满足条件0<n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.001≤n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.05≤n≤0.4的实数。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
一般地,聚合物包含聚合物链规律排列的晶畴和聚合物链不规律排列的非晶畴,聚合物完全由晶畴或者非晶畴形成的情况不常见,通常,晶畴和非晶畴共存,因此聚合物在冷却的过程中一般会导致晶畴的产生。在这种情况下,基于全部聚合物的晶畴的比例(百分数)可以用聚合物的结晶度来表示。在本申请的一些示例性实施方式中,所使用的聚合物的结晶度大于5%,发明人发现,当聚合物结晶度较大时,所制备的得到的荧光纳米材料-聚合物复合体的光稳定性会更好。优选地,聚合物的结晶度可以为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。例如,棕榈蜡的结晶度低于聚丙烯或者聚乙烯的结晶度,采用后者作为分散荧光纳米材料的聚合物时,更有利于提高荧光纳米材料的稳定性。
在本申请的一些示例性实施方式中,聚合物可以包括至少一种组分。当聚合物含有多个组分时,第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点,这样,在第一温度时,可以使得所有的聚合物均处在熔融状态下。
在本申请的一些示例性实施方式中,第一温度优选在90~310℃。具体的,第一温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃。第一温度优选在90~220℃,这样可以进一步避免当第一温度太高时,对荧光纳米材料可能产生的不良影响。
例如,聚合物可以包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、石蜡和有机硅聚合物中的至少一种,但是不限定于此。具体的,聚合物可以为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、棕榈蜡、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。为了选择结晶度较高的高分子,优选对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的聚合物。
为了增加荧光纳米材料与聚合物的混合均匀性,从而制备分散性能更好的荧光纳米材料-聚合物复合体。在本申请的一些示例性实施方式中,前体中还包括溶剂,溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。具体的,C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺,C6-C22烷基仲胺如二辛基胺,C6-C40烷基叔胺如三辛基胺,含氮杂环化合物如吡啶,C6-C40烯烃如十八碳烯,C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷,被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷,被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦,被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物,C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚,或其组合。溶剂在第一温度处理过程中会通过常压或者减压的方式除去。
对熔融聚合物进行冷却时,可以采取多种方式,在一个示意性的实施方式中,冷却过程采用的是水冷或者空气中直接冷却的方式。
在一个示意性的实施方式中,前体中还包括烃类添加剂。常压下,烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度。这样,烃类添加剂中至少一种组分会留存在荧光纳米材料-聚合物复合体。烃类添加剂优选为饱和或者不饱和的烃类,比如白油。需要说明的是白油别名石蜡油或者白色油或者矿物油,它由石油所得精炼液态烃的混合物,主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物,原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡,加氢精制而得。本申请中,烃类添加剂的作用极为重要,对于表面一般修饰有配体比如烷基胺、烷基酸、硫醇等而言,荧光纳米材料具有较强的疏水性,荧光纳米材料与聚合物的相容性极差,即荧光纳米材料在聚合物中可能无法有效分散。而烃类添加剂的加入正好可以让荧光纳米材料与聚合物良好的相容,这样可以使得荧光纳米材料不需要经过进一步的表面包覆等。此外,也可以避免熔融过程采用特殊的分散手段,比如超声等。本申请中,发明人发现,通过加入合适含量的烃类添加剂,可以有效增加荧光纳米材料在聚合物的分散性,保持荧光纳米材料不大量的团聚,从而保证稳定的发光性能。
在制备得到荧光纳米材料-聚合物复合体后,按照重量百分比计算,白油在荧光纳米材料-聚合物复合体中的含量优选为0.1%~5%,更优选为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%。优选为1%~3%。
在本申请的一些示例性实施方式中,450nm光激发下,荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰波长可以为515~535nm,即在绿光范围;荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰波长也可以为620~760nm,即在红光范围;荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰波长可以大于850nm,即处于近红外范围;荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰可以具有多个,比如两个,在515~535nm处和620~680nm处均具有一个发射峰,即处于黄光范围。
在本申请的一些示例性实施方式中,提供一种波长转换元件的制备方法,包括:通过对如上所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的成型处理,得到预定形状的波长转换元件,预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
成型处理所采取的方式包括但是不限定于涂布成型、压缩模塑、层压成型、流延成型、冷压模塑、传递模塑、低压成型、挤出成型、挤拉成型、注射成型、吹塑成型等。
通过例如吹塑或真空成型的方法实现聚合物材料的变形,由此产生三维形状形式的波长转换元件,三维形状例如能够适于与期望应用配合的灯泡形,也可以适用于期望的其它形状。且由于荧光纳米材料-聚合物复合体的稳定性较好,抗水氧破坏的能力较强,可以不需要进一步在波长转换元件的表面设置水氧阻隔材料。
在一个示意性的实施例中,如图1所示,提供一种发光装置,发光装置灯泡100包括灯泡壳11(波长转换元件)、传热柱12和LED光源板13,灯泡壳11为泡状体。灯泡壳11接收来自LED光源板13的激发光后,比如激发光为蓝光或者紫光,灯泡壳11中荧光纳米材料接收激发光后转换为蓝光或者红光或者红外光等,从而得到预定发射光的灯泡100,满足于不同的应用场景。而针对于不同形状和类型的灯泡而言,灯泡壳11的形状不局限于泡状,比如可以为碗杯状、螺旋状、片状等;传热柱12也不是灯泡中必要的组件,可以被其他的导热部件替换。
在一个示意性的实施例中,如图2所示,波长转换元件为波长转换膜200,波长转换膜200包括荧光纳米材料22和聚合物21。荧光纳米材料22可以发射绿光或者红光或者黄光。
在一个示意性的实施例中,波长转化元件的制备是通过将荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子分散在第二聚合物中得到,第二聚合物与第一聚合物相同或者不同。当最长方向定义为X轴,在平面方向上与所述X轴垂直的方向定义为Y轴,以及在厚度方向上与所述X轴和所述Y轴垂直的方向定义为Z轴时,所述荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。优选地,荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴、Y轴和Z轴上为0.1μm以上且为50μm以下;更优选为1μm以上且为50μm以下;更优选为1μm以上且为30μm以下。该方法可以充分利用荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子光学稳定性好的优点,同时可以根据需求选择第二聚合物,从而兼顾第二聚合物的优点。
第二聚合物可以选自但是不限定于聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。
荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子可以通过物理方法粉末化块状的荧光纳米材料-聚合物复合体来制备,比如球磨或磨盘反应器磨等。对于本领域技术人员来说,可以理解的是,由于聚合物在处于低温比如零下温度时,聚合物的脆性增加,从而更有利于聚合物被粉末化,即球磨等方式可以在低温下进行。
在本申请一个示意性的实施例中,如图3所示,波长转换元件的制备方法包括如下步骤:
步骤301包括提供荧光纳米材料与熔融的第一聚合物混合,冷却成型、得到荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子。荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
步骤302包括将步骤301中得到的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与光固化性的第二聚合物的树脂溶液混合。步骤303包括将步骤302中混合液光照固化成型,得到预定形状的波长转换元件。
光固化性的第二聚合物的树脂中的基体树脂可以为不饱和聚酯树脂、环氧树脂丙烯酸树脂及硫醇/烯类单体光聚合体系等透明树脂中的至少一种。
其中,环氧丙烯酸酯树脂具体可以为双酚A环氧丙烯酸酯树脂。本领域技术人员可以理解的是,基体树脂应为透明树脂。
光引发剂可以为苯偶姻类光引发剂、苯偶酰类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂及葸醌类光引发剂等紫外光引发剂中的至少一种,也可以为环戊二烯-铁等光引发剂。苯偶姻类光引发剂具体可以为:苯偶姻、苯偶姻烷基醚等;苯偶酰类光引发剂具体可以为二苯基乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)等;二苯甲酮类光引发剂具体可以为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮等;硫杂蒽酮类光引发剂具体可以为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等;葸醌类光引发剂具体可以为葸醌等。
在本申请一个示意性的实施例中,如图4所示,波长转换元件的制备方法包括如下步骤:
步骤401包括提供荧光纳米材料与熔融的第一聚合物混合,冷却成型、得到荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子。荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
步骤402包括将步骤401得到的中荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与热固化性的第二聚合物的树脂溶液混合。步骤403包括将步骤402中混合液加热固化成型,得到预定形状的波长转换元件。
热固化性的第二聚合物的树脂包括但是不限定于酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。
在本申请一个示意性的实施例中,如图5所示,波长转换元件的制备方法包括如下步骤:
步骤501包括提供荧光纳米材料与熔融的第一聚合物混合,冷却成型、得到荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子。荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
步骤502包括将步骤501得到的中荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与熔融的第二聚合物。步骤503包括将步骤502中混合液冷却成型,得到预定形状的波长转换元件。
在一个示意性的实施例中,如图6所示,波长转换元件为波长转换膜600,波长转换膜600包括荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子61和分散其的第二聚合物62,荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子61包括荧光纳米材料611和第一聚合物612。荧光纳米材料611可以发射绿光或者红光或者黄光。波长转换膜600可以应用在包括但是不限定于背光模组、on-chip照明等。
以下将参考以下实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿荧光纳米材料-聚合物复合体;然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
部分材料的来源如表1中所列。除非另外指明,否则所有材料均商购获得,并且直接使用。
表1
名称 来源
聚丙烯 Sigma-Aldrich公司、产品编号427861
聚乙烯 Sigma-Aldrich公司、产品编号332119
聚苯乙烯 麦克林公司、产品编号C822866
聚乙烯醇缩丁醛 麦克林公司、产品编号P832219
聚(双酚A碳酸酯) Sigma-Aldrich公司、产品编号435139
棕榈蜡 麦克林公司、产品编号C804521
聚对苯二甲酸乙二醇酯 Sigma-Aldrich公司、产品编号429252
UV紫外光固化丙烯酸树脂 爱乐特粘合剂公司
热固化环氧树脂 爱乐特粘合剂公司
制备实施例1:InP/ZnS量子点的制备
将0.4mmol乙酸铟、1.2mmol棕榈酸、和10mL三辛基胺置于反应器中并且在真空下在120℃下加热。在1小时之后,将反应器中的气氛改变成氮气。在将反应器加热至280℃之后,将0.2mmol三(三甲基甲硅烷基)膦快速注入其中,并且使混合物反应。在将反应溶液快速冷却至室温(24℃)之后,向其添加丙酮,并且将通过将混合物离心而获得的InP核沉淀物分散在甲苯中。
将0.9mmol乙酸锌、1.8mmol油酸、和10mL三辛基胺置于反应器中,然后在120℃下真空处理10分钟。将该反应烧瓶中的气氛用氮气置换,然后加热至280℃。将根据上述InP核的甲苯溶液在10秒内添加至其,向其添加2.0mmolS-TOP,并且使所获得的混合物反应120分钟。当反应完成时,将所得反应溶液快速冷却至室温(24℃),向其添加乙醇,然后将通过将混合物离心而获得的沉淀物分散在甲苯中以制造InP/ZnS量子点。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为624nm,半峰宽约为55nm。
实施例1:波长转换膜的制备
取适量制备实施例1中InP/ZnS量子点甲苯溶液(InP/ZnS量子点约为0.5g)、1g的白油、500g的聚丙烯(熔点约为230℃)于玻璃器皿中,在240℃下搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且InP/ZnS量子点均匀的分散在熔融的聚丙烯中,空气中,采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例1-1波长转换膜的制备
取适量制备实施例1中InP/ZnS量子点甲苯溶液(InP/ZnS量子点约为5mg)、20ml的甲苯溶剂,和0.5g的聚丙烯于玻璃器皿中,在80摄氏度下搅拌混合,使得InP/ZnS量子点分散在溶胀的聚丙烯中,除去甲苯后,在模具中压缩制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例1-2波长转换膜的制备
取适量制备实施例1中InP/ZnS量子点甲苯溶液(InP/ZnS量子点约为0.5g)和500g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,紫外光固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例1-3波长转换膜的制备
取适量制备实施例1中InP/ZnS量子点甲苯溶液(InP/ZnS量子点约为0.5g)和500g的热固化环氧树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,加热固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例1、对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度(0h)记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表2所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表2
Figure BDA0001871986910000141
Figure BDA0001871986910000151
从表2中可以看出,采用将InP/ZnS量子点分散在熔融的聚丙烯的方法(实施例1)制备波长转换膜,与现有常见采用溶胀法(对比例1-1)、紫外光固化丙烯酸类树脂(对比例1-2)、和热固化环氧树脂(对比例1-3)相比,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值分别在0.85、0.53、0.34以及0.57,即实施例1中波长转换膜的亮度可以保持在初始亮度的85%。上述结果说明该方法所制备的荧光纳米材料-聚合物复合体以及波长转换膜的稳定性优良。
制备实施例2:CuInS2/ZnS量子点的制备
分别取0.4mmol的醋酸铟、0.2mmol的醋酸亚铜、2.4mmol的油酸和8mmol的十二硫醇以及200mmol的十八烯,混合加热至50℃完全溶解。升温至100℃后,此注入4mL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/L),反应60分钟,生成CuInS2核溶液。
向上述CuInS2核溶液中加入4mL的硬脂酸锌的十八烯溶液(0.1mol/L)和4mL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/L),加热至180℃反应30分钟,得到CuInS2/ZnS量子点,将反应液用甲醇和己烷提纯,丙酮沉淀,然后再将沉淀溶解到甲苯中。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为580nm,半峰宽约为90nm。
实施例2:波长转换膜的制备
取适量制备实施例2中CuInS2/ZnS量子点甲苯溶液(CuInS2/ZnS量子点约为0.5g)、0.3g的白油和500g的聚乙烯(熔点约为109~111℃)于玻璃器皿中,在120℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,抽真空,使得甲苯被除去,且CuInS2/ZnS量子点均匀的分散在熔融的聚乙烯中,空气中,采用流延成型制备厚度约为100微米的波长转换膜。
对比例2-1波长转换膜的制备
取适量制备实施例2中CuInS2/ZnS量子点甲苯溶液(CuInS2/ZnS量子点约为5mg)、20ml的甲苯溶剂,和0.5g的聚乙烯于玻璃器皿中,在80摄氏度下搅拌混合,使得CuInS2/ZnS量子点分散在溶胀的聚乙烯中,除去甲苯后,在模具中压缩制备厚度约为100微米的波长转换膜。
对比例2-2波长转换膜的制备
取适量制备实施例2中CuInS2/ZnS量子点甲苯溶液(CuInS2/ZnS量子点约为0.5g)和500g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,紫外光固化,制备厚度约为100微米的波长转换膜。
对比例2-3波长转换膜的制备
取适量制备实施例2中CuInS2/ZnS量子点甲苯溶液(CuInS2/ZnS量子点约为0.5g)和500g的热固化环氧树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,加热固化,制备厚度约为100微米的波长转换膜。
将实施例2、对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表3所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表3
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例2 1 0.95 0.91 0.86 0.82 0.78 0.75 0.73
实施例2-1 1 0.83 0.65 0.51 0.39 0.25 0.18 0.15
实施例2-2 1 0.85 0.74 0.65 0.57 0.49 0.42 0.35
实施例2-3 1 0.92 0.85 0.79 0.72 0.62 0.55 0.48
从表3中可以看出,采用将CuInS2/ZnS量子点分散在熔融的聚乙烯的方法(实施例2)制备波长转换膜,与现有常见采用溶胀法(对比例2-1)、紫外光固化丙烯酸类树脂(对比例2-2)、和热固化环氧树脂(对比例2-3)相比,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值分别在0.73、0.15、0.35以及0.48,实施例2中波长转换膜的稳定性远远大于对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3中的波长转换膜的稳定性。上述说明该方法所制备的荧光纳米材料-聚合物复合体以及波长转换膜的稳定性优良。
制备实施例3:CdZnSe/ZnSe量子点的制备
称取碱式碳酸锌(0.33g,0.6mmol),油酸(2.1g,0.75mmol)10mLODE于100mL三颈烧瓶中,用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃,得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃,并向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE悬浊液,反应10分钟。随后,向其中注入2mL的0.2mmol/mL油酸镉溶液,反应10min后继续注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE悬浊液,反应10分钟,然后继续加入0.5mL2mmol/mL Se-TBP,升高温度至310℃,继续反应60min,得到CdZnSe/ZnSe量子点。将反应液用甲醇和己烷提纯,丙酮沉淀,然后再将沉淀溶解到甲苯中。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为525nm,半峰宽约为23nm。
实施例3:波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.5g)、0.5g的白油和500g的聚苯乙烯(熔点约为93℃)于玻璃器皿中,在100℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CdZnSe/ZnSe量子点均匀的分散在熔融的聚苯乙烯中,空气中,采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例3-1波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为5mg)、20ml的甲苯溶剂,和0.5g的聚苯乙烯于玻璃器皿中,在80摄氏度下搅拌混合,使得CdZnSe/ZnSe量子点分散在溶胀的聚苯乙烯中,除去甲苯后,在模具中压缩制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例3-2波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.5g)和500g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,紫外光固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例3-3波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.5g)和500g的热固化环氧树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,加热固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例3、对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表4所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表4
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例3 1 1.03 1.06 1.04 0.97 0.95 0.96 0.95
实施例3-1 1 1.02 0.99 0.96 0.80 0.75 0.64 0.53
实施例3-2 1 0.90 0.86 0.81 0.75 0.68 0.53 0.35
实施例3-3 1 0.96 0.93 0.88 0.83 0.76 0.72 0.61
从表4中可以看出,采用将CdZnSe/ZnSe量子点分散在熔融的聚苯乙烯的方法(实施例3)制备波长转换膜,与现有常见采用溶胀法(对比例3-1)、紫外光固化丙烯酸类树脂(对比例3-2)、和热固化环氧树脂(对比例3-3)相比,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值分别在0.95、0.53、0.35以及0.61,即实施例3中波长转换膜的亮度基本保持不变。上述说明该方法所制备的荧光纳米材料-聚合物复合体以及波长转换膜的稳定性优良。
制备实施例4:CsPbBr3量子点的制备
称取0.407g的Cs2CO3,量取15mL的十八烯和1.25mL的油酸,通氮气除气并保护,加热到120℃,保持1h后,得到透明的Cs前体溶液,冷却备用。
50mL玻璃器皿中,取5mL的1-十八烯和0.069g的PbBr2,于120℃下通氮气除气并搅拌1h;再加入0.5mL的油胺和0.5mL的油酸,然后升温到150℃,搅拌1h。接着取0.6mL的Cs前体溶液快速注入其中,反应5s后停止加热,10s后放入冰水中冷却,得到黄绿色凝结状胶态物,取出后自然升至室温。
将所得黄绿色液体于1000r/min转速离心5min,收集上层液用12000r/min转速离心10min后取底部沉淀,往沉淀中加入1.5mL的甲苯,超声波分散开,得到CsPbBr3量子点的甲苯溶液,放入玻璃瓶中室温下密封保存。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为519nm,半峰宽约为18nm。
实施例4:波长转换膜的制备
取适量制备实施例4中CsPbBr3量子点甲苯溶液(CsPbBr3量子点约为0.5g)、1g的白油和500g的聚乙烯醇缩丁醛(熔点约为165~185℃)于玻璃器皿中,在200℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CsPbBr3量子点均匀的分散在熔融的聚乙烯醇缩丁醛中,空气中,采用流延成型制备厚度约为300微米的波长转换膜。
对比例4-1波长转换膜的制备
取适量制备实施例4中CsPbBr3量子点甲苯溶液(CsPbBr3量子点约为5mg)、20ml的甲苯溶剂,和0.5g的聚乙烯醇缩丁醛中,在80摄氏度下搅拌混合,使得CsPbBr3量子点分散在溶胀的聚乙烯醇缩丁醛中,除去甲苯后,在模具中压缩制备厚度约为300微米的波长转换膜。
对比例4-2波长转换膜的制备
取适量制备实施例4中CsPbBr3量子点甲苯溶液(CsPbBr3量子点约为0.5g)和500g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,紫外光固化,制备厚度约为300微米的波长转换膜。
对比例4-3波长转换膜的制备
取适量制备实施例4中CsPbBr3量子点甲苯溶液(CsPbBr3量子点约为0.5g)和500g的热固化环氧树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,加热固化,制备厚度约为300微米的波长转换膜。
将实施例4、对比例4-1、对比例4-2、对比例4-3中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表5所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表5
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例4 1 1.05 1.13 1.08 1.04 0.96 0.97 0.98
实施例4-1 1 0.93 0.80 0.74 0.62 0.53 0.42 0.34
实施例4-2 1 0.91 0.80 0.71 0.62 0.50 0.39 0.33
实施例4-3 1 0.94 0.87 0.81 0.76 0.69 0.64 0.56
从表5中可以看出,采用将CsPbBr3量子点分散在熔融的聚乙烯醇缩丁醛的方法(实施例4)制备波长转换膜,与现有常见采用溶胀法(对比例4-1)、紫外光固化丙烯酸类树脂(对比例4-2)、和热固化环氧树脂(对比例4-3)相比,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值分别在0.98、0.34、0.33以及0.56,即实施例4中波长转换膜的亮度基本保持不变。上述说明该方法所制备的荧光纳米材料-聚合物复合体以及波长转换膜的稳定性优良。
制备实施例5:CdSe/CdZnS纳米盘的制备
将340mg的Cd(myr)2(0.6毫摩尔)和30mL的ODE引入三颈烧瓶中,并在真空下脱气。将混合物在氩气流下在250℃加热,并快速地注入2mL在ODE(0.1M)中经超声的100目Se的分散体。30秒后,引入160mg的Cd(OAc)2(0.6毫摩尔)。将混合物在250℃加热10分钟。得到CdSe核纳米盘。
在三颈烧瓶中,引入30mL的三辛胺,并在100℃在真空下脱气。然后将反应混合物在氩气下在300℃加热,并迅速地注入10mL上述的CdSe核纳米盘中,然后在90分钟期间用注射泵以恒定速率注入14mL在十八烯中的0.2M辛硫醇溶液、7mL在十八烯中的0.1M的Cd(OA)2和7mL在十八烯中的0.1M的Zn(OA)2。添加后,将反应在300℃加热90分钟从而制备CdZnS壳层。得到CdSe/CdZnS纳米盘,将反应液用甲醇和己烷提纯,丙酮沉淀,然后再将沉淀溶解到甲苯中。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为550nm,半峰宽约为10nm。
实施例5:波长转换膜的制备
取适量制备实施例5中CdSe/CdZnS纳米盘甲苯溶液(CdSe/CdZnS纳米盘约为0.5g)、2g的白油和500g的聚(双酚A碳酸酯)(熔点约为300℃)于玻璃器皿中,在310℃下搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CdSe/CdZnS纳米盘均匀的分散在熔融的聚(双酚A碳酸酯)中,空气中,采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例5-1波长转换膜的制备
取适量制备实施例5中CdSe/CdZnS纳米盘甲苯溶液(CdSe/CdZnS纳米盘约为5mg)、20ml的甲苯溶剂,和0.5g的聚(双酚A碳酸酯)中,在80摄氏度下搅拌混合,使得CdSe/CdZnS纳米盘分散在溶胀的聚(双酚A碳酸酯)中,除去甲苯后,在模具中压缩制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例5-2波长转换膜的制备
取适量制备实施例5中CdSe/CdZnS纳米盘甲苯溶液(CdSe/CdZnS纳米盘约为0.5g)和500g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,紫外光固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例5-3波长转换膜的制备
取适量制备实施例5中CdSe/CdZnS纳米盘甲苯溶液(CdSe/CdZnS纳米盘约为0.5g)和500g的热固化环氧树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,加热固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例5、对比例5-1、对比例5-2、对比例5-3中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表6所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表6
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例5 1 0.94 0.87 0.83 0.76 0.71 0.66 0.60
实施例5-1 1 0.88 0.76 0.65 0.53 0.40 0.29 0.23
实施例5-2 1 0.90 0.77 0.69 0.58 0.47 0.38 0.25
实施例5-3 1 0.86 0.75 0.66 0.55 0.45 0.37 0.28
从表6中可以看出,采用将CdSe/CdZnS纳米盘分散在熔融的聚(双酚A碳酸酯)的方法(实施例5)制备波长转换膜,与现有常见采用溶胀法(对比例51)、紫外光固化丙烯酸类树脂(对比例5-2)、和热固化环氧树脂(对比例5-3)相比,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值分别在0.60、0.23、0.25以及0.28。上述说明该方法所制备的荧光纳米材料-聚合物复合体以及波长转换膜的稳定性优良。
实施例6:波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.5g)、1g的白油和500g的棕榈蜡(熔点约为81~86℃)于玻璃器皿中,在90℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CdZnSe/ZnSe量子点均匀的分散在熔融的棕榈蜡中,空气中,采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
实施例7:波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.5g)、2.5g的白油和500g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点约为250-255℃)于玻璃器皿中,在270℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CdZnSe/ZnSe量子点均匀的分散在熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,空气中,采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例6、实施例7中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表7所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表7
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例6 1 1.02 1.01 0.95 0.92 0.87 0.85 0.86
实施例7 1 1.02 1.07 1.08 1.04 1.01 0.98 0.98
从表7中可以看出,采用将CdZnSe/ZnSe量子点分散在熔融的棕榈蜡的方法(实施例6)制备波长转换膜,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值可以稳定在约0.86。采用将CdZnSe/ZnSe量子点分散在熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法(实施例7)制备波长转换膜,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值可以稳定和初始亮度基本一致。
实施例8:波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.05g)、0.1g的白油和50g的聚丙烯于玻璃器皿中,在240℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CdZnSe/ZnSe量子点均匀的分散在熔融的聚丙烯中,空气中冷却后,零下20摄氏度下,再采用球磨的方式,得到X轴、Y轴和Z轴均约为10μm的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子。
取25g上述荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与500g的聚苯乙烯于玻璃器皿中,在100℃下高速搅拌混合,使得荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子均匀分散在熔融的聚苯乙烯中,空气中,采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
实施例9:波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.05g)、0.1g的白油和50g的聚丙烯于玻璃器皿中,在240℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CdZnSe/ZnSe量子点均匀的分散在熔融的聚丙烯中,空气中冷却后,零下20摄氏度下,再采用球磨的方式,得到X轴、Y轴和Z轴均约为40μm的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子。
取25g上述荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与500g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,紫外光固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
实施例10:波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdZnSe/ZnSe量子点甲苯溶液(CdZnSe/ZnSe量子点约为0.05g)、0.1g的白油和50g的聚丙烯于玻璃器皿中,在240℃下高速搅拌混合,搅拌过程中,使得甲苯被除去,且CdZnSe/ZnSe量子点均匀的分散在熔融的聚丙烯中,空气中冷却后,零下20摄氏度下,再采用球磨的方式,得到X轴、Y轴和Z轴均约为10μm的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子。
取25g上述荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与500g的热固化环氧树脂混合,真空除去有机溶剂,采用刮刀涂布机涂布,加热固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例8、实施例9、实施例10中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表8所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表8
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例8 1 1.01 1.03 1.04 1.03 1.01 1.01 0.98
实施例9 1 1.02 1.07 1.03 1.04 1.01 0.99 1.02
实施例10 1 1.04 1.11 1.08 1.03 1.01 0.98 0.99
从表8中可以看出,采用将CdZnSe/ZnSe量子点分散在熔融的聚丙烯制备荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子后,分散采用现有常见方法分散在熔融的第二聚合物(实施例8)、紫外光固化丙烯酸类树脂的第二聚合物(实施例9)、和热固化环氧树脂的第二聚合物(实施例10)制备波长转换膜,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度与初始亮度的比值可以稳定和初始亮度基本一致。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举,应当理解,对于本领域技术人员来说,对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的,都不能脱离本申请精神的实质,本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解,并不能构成对本申请的限制。

Claims (16)

1.荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,所述制备方法包括:
提供前体,所述前体包括荧光纳米材料和聚合物;
在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下,使得所述前体混合,再冷却的步骤。
2.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述荧光纳米材料选自纳米团簇、量子点、纳米棒和纳米盘中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述聚合物包括至少一种组分,所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。
4.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述聚合物的结晶度大于5%。
5.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述第一温度在90~310℃。
6.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、石蜡和有机硅聚合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述前体还包括溶剂,所述溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述前体还包括烃类添加剂,常压下,所述烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度。
9.波长转换元件的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:通过对权利要求1至8中任一所述荧光纳米材料-聚合物复合体的成型处理,得到预定形状的波长转换元件,所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
10.根据权利要求9所述的波长转换元件的制备方法,其特征在于,所述成型处理包括涂布成型、层压成型、流延成型、冷压模塑、传递模塑、低压成型、挤出成型、挤拉成型、注射成型或者吹塑成型。
11.波长转换元件的制备方法,其特征在于,将权利要求1至8中任一所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子分散在第二聚合物中,所述第二聚合物与所述第一聚合物相同或者不同;
当最长方向定义为X轴,在平面方向上与所述X轴垂直的方向定义为Y轴,以及在厚度方向上与所述X轴和所述Y轴垂直的方向定义为Z轴时,所述荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
12.根据权利要求11所述的波长转换元件的制备方法,其特征在于,将权利要求1至8中任一所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与光固化性的第二聚合物的树脂溶液混合后,光照固化成型、得到预定形状的波长转换元件。
13.根据权利要求11所述的波长转换元件的制备方法,其特征在于,将权利要求1至8中任一所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与热固化性的第二聚合物的树脂混合后,加热固化成型、得到预定形状的波长转换元件。
14.根据权利要求11所述的波长转换元件的制备方法,其特征在于,将权利要求1至8中任一所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的粒子与熔融的第二聚合物混合后,冷却成型,得到预定形状的波长转换元件。
15.根据权利要求12至14中任一所述的波长转换元件的制备方法,其特征在于,所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
16.发光装置,所述发光装置包括光源和权利要求9至15中任一所述方法制备的波长转换元件,所述波长转换元件接收来自所述光源的光,并且转换为另一波长的光。
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