CN104927686A - 一种具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，该胶膜采用重稀土离子掺杂的无机荧光体为光上转移剂（可将两个或两个以上波长大于1100nm的入射光子转化成为一个波长为500nm-1100nm的光子），具有一定尺寸分布的半导体量子点为光下转移剂（可将波长为300 nm-500nm的一个入射光子转化成为一个波长为500nm-1100nm的光子），有效提高了太阳光谱的利用率，增加光伏组件的光电转换率。该胶膜所含的光转换剂均不含有机配体，因此光稳定性好，胶膜使用寿命长。另外，该胶膜是通过基体树脂、光下转移剂、光上转换剂等经预混合后由挤出机挤出流延成膜或压延成膜，因此可以工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池封装的胶膜组合物，尤其涉及一种同时具有光下转移功能和光上转换功能的封装胶膜，属于新能源领域。
背景技术
能源及环境问题日益严峻，寻求一种清洁、可持续的新能源迫在眉睫。基于光电转换效应的太阳能光伏发电产业正逐渐进入人类能源结构。然而，目前广泛使用的硅基太阳能电池其光电转换效率的理论最大值仅为31％(Shockly-Queisser极限)，实际上工业化的硅基太阳能电池转换效率仅为17.5％左右，因为太阳光谱中能量小于硅太阳能电池能隙(Eg＝1.1eV)的光子，即波长大于1100nm的光是不能被太阳能电池吸收的，而能量大于2倍能隙的光子，即波长小于550nm的光对硅基太阳能电池来说，响应性较差。载流子-声子的能量交换也造成了一定量光能的损失。
改进太阳能电池对短波光和长波光的响应性从而提高光电转换效率成为了学术界和产业界普遍关心的问题。目前有两种方法可以到达这一目的，一是对太阳能电池自身进行改进，例如第三代太阳能电池中的“多结(multi-junction)”结构(S.M.Bedair,et al.A two-junction cascade solar-cell structure,Appl.Phys.Lett.34(1)(1979)38–39)、“异质结(heterojunction)”结构(M.Taguchi,et al.HITTMcells-high-efficiency crystalline Si cells with novel structure,Prog.Photovoltaics 8(5)(2000)503–513)和“中间带隙(intermediate band gap)”结构(A.Luque,et al.Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions atintermediate levels,Phys.Rev.Lett.78(1997)5014–5017)。但是，在实现和第一代、第二代太阳能电池竞争前，这些概念还存在很大的技术壁垒须要克服。
另外一种方法是在现有的太阳能电池表面增加一层光转换层或是直接在封装材料中添加光转换剂，其能够使入射光中太阳能电池响应较差(量子效率低)的波段转换成响应较好(量子效率高)的波段。这样，在不改变太阳能电池自身结构的前提下实现对太阳光的最大利用。如中国专利CN102732160A公开了一种添加了有机荧光剂的EVA封装胶膜。有机荧光剂能够吸收特定波长的紫外线，发射可见光。但是有机荧光剂的吸收谱带较窄，对光谱的利用率不高，而且有机荧光剂的光稳定性不佳，长期使用会出现变色等现象，影响胶膜的透光率。稀土离子如三价的铕离子被报道可以吸收特定波长的紫外线，发射红光。但稀土离子自身的吸收系数不高，即发光量子效率较低，往往须要借助有机配位体配位，如中国专利CN103237865A公开了一种含稀土离子-有机配合物的球形荧光体，其可以提高太阳能电池的功率，但是有机配位体作为能量的传递基团，在长时间的紫外照射下仍然有黄变的问题，且稀土离子的吸收带也较窄。半导体量子点具有光稳定性好，吸收带宽，发射光谱在500-1100nm范围内可根据量子点尺寸不同而调节的优点引起学者的关注，如中国专利CN101567406A公开了一种含CdS或CdTe量子点的二氧化硅溶胶体，将其涂装在硅基太阳能电池的表面可形成一层光转换层，但是其制备工艺较复杂。上述专利及资料所报道光转换物质仅仅涉及到下转移(down-shift)功能，即将短波部分的紫外光转化为可见光或近红外光，而对于太阳光谱中大于1100nm的近红外光并没有转换作用，因此AM1.5中20％的能量被白白浪费。
中国专利CN103709946A公布了一种含稀土金属-有机配合物的EVA胶膜，其具有紫外下转换和近红外上转换功能，但是其制备方法是将EVA和稀土金属-有机配合物在有机溶剂中进行分散复合，烘干后成膜，这对工业化生产来说并不现实。
发明内容
本发明的目的是提供一种光稳定性好，透光率高，且光谱转换效率高即同时具有下转移(将波长为300nm-500nm的一个入射光子转化成为一个波长为500nm-1100nm的光子)和上转换(将两个或两个以上波长大于1100nm的入射光子转化成为一个波长为500nm-1100nm的光子)功能的太阳能电池封装胶膜。且这种胶膜是通过简单的方法制备而得，可进行工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现：一种具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，通过以下方法制备得到：将100重量份的基体树脂、0.1～2重量份的光下转移剂、0.01～1重量份的光上转换剂、0.01～1.5重量份的过氧化物引发剂、0.5～10重量份的助交联剂、0.1～5重量份的增粘剂、0.01～5重量份光稳定剂、0.05～5重量份的抗氧剂混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒，将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出流延成膜，或是压延成膜。
进一步地，所述的光下转移剂为一种或多种量子点按照任意配比组成的混合物，所述的量子点的平均尺寸小于10nm，尺寸的标准差大于平均尺寸的10％且小于平均尺寸的30％；所述量子点通过表面改性剂进行表面改性，所述的表面改性剂一端与量子点进行化学反应或物理偶联，另外一端和基体树脂相容；所述量子点选自Ⅳ-A族元素单质量子点、由Ⅳ-A族元素的单质组成的合金量子点、由Ⅲ-A族任意一种元素和Ⅴ-A族任意一种元素组成的化合物量子点、由Ⅱ-B族任意一种元素和Ⅵ-A族任意一种元素组成的化合物量子点。
进一步地，所述的光下转移剂为Si量子点、GaAS量子点、CdS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、ZnS量子点、ZnSe量子点或ZnTe量子点中的任意一种或由其中多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述的基体树脂由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种或多种按照任意配比组成；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯的含量为15～35wt％；所述的乙烯-α烯烃共聚物中，α烯烃的摩尔含量为10％～50％，α烯烃为1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-乙基-1-己烯或5-甲基-1-庚烯。
进一步地，所述的光上转换剂是由稀土离子掺杂的无机荧光体和包覆无机荧光体的透明聚合物包覆层组成；所述透明聚合物的熔点大于140℃，为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯类树脂中的任意一种；所述的掺杂有稀土离子的无机荧光体由Ae1-nX2：RE3+ n、R1-nX3：RE3+ n、AR1-nX4：RE3+ n、Ae1-n-mX2：RE3+ n,RE'3+ m、R1-n-mX3：RE3+ n,RE'3+ m、AR1-n-mX4：RE3+ n,RE'3+ m中的一种或多种按照任意配比组成，式中，n为主体材料中RE3+所占的摩尔百分数，n的范围为0.01～0.5，m为主体材料中RE'3+所占的摩尔百分数，m的范围为0.0001～0.001；Ae表示碱土金属元素，R表示4f轨道上没有电子或是全充满电子的具有光学惰性的稀土元素，X表示卤素元素，A表示碱金属元素；RE3+和RE'3+为不同的掺杂离子，均为4f轨道电子数为8～13的重稀土离子；
进一步地，所述的掺杂有稀土离子的无机荧光体由Ae1-nX2：RE3+ n、R1-nX3：RE3+ n、AR1-nX4：RE3+ n中的一种或多种按照任意配比组成；所述的RE3+为Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中任意一种，优选为Ho3+和Er3+中的任意一种，最优选为Er3+。n的范围为0.1～0.3，更优选范围为0.15～0.25。
进一步地，所述的掺杂有稀土离子的无机荧光体由Ae1-n-mX2：RE3+ n,RE'3+ m、R1-n-mX3：RE3+ n,RE'3+ m、AR1-n-mX4：RE3+ n,RE'3+ m中的一种或多种按照任意配比组成；所述的RE3+为Er3+，RE'3+为Dy3+和Tm3+中的任意一种。
进一步地，所述Ae为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的任意一种，优选Ca、Sr、Ba中的任意一种；X为F、Cl、Br、I中的任意一种，优选为F、Cl中的任意一种；A为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的任意一种，优选为Li、Na中的任意一种；R为Y、La、Lu中的任意一种，优选为Y。
进一步地，所述的过氧化物引发剂由下列一种或多种按照任意配比混合组成：叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5－双(叔丁过氧基)己烷、1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、2,5-二甲基2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷、过氧化碳酸叔戊酯、过氧化3,3,5三甲基己酸叔丁酯；所述的助交联剂由多官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述的增粘剂为硅烷偶联剂。
本发明的有益效果：与现有的技术相比，本发明涉及的太阳能电池封装胶膜同时具有上转换功能和下转移功能，对光谱的利用效率高；本发明涉及的太阳能电池封装胶膜其光转换物质不涉及到有机配体，因此光稳定性好，长期使用不影响胶膜的透光性；本发明涉及的太阳能电池封装胶膜可通过成熟的工业化设备进行工业化生产。
具体实施方式
本发明一种具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，由质量配比如下的组分组成:
所述的基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种或多种共混物。优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物，或者它们之间的共混物，或者多种不同乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混物或者多种不同乙烯-α烯烃共聚物的共混物；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯的含量为15～35wt％。所述的乙烯-α烯烃共聚物，α烯烃为下列之一：1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-乙基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯。所述的乙烯-α烯烃共聚物中α烯烃的摩尔含量为10％～50％。所述的基体树脂需满足以下条件：1，用差示扫描量热仪(DSC)测得初始熔融温度低于80℃；2，用熔融指数仪测得MFR在2.5～40g/min，优选为3～30g/min。
所述的光下转移剂是经过表面改性的半导体量子点，其可以将波长为300-500nm太阳光转换成波长为500-1100nm的光。所述的半导体量子点包括并不限于Ⅳ-A族元素单质量子点、由Ⅳ-A族元素的单质组成的合金量子点、由Ⅲ-A族任意一种元素和Ⅴ-A族任意一种元素组成的化合物量子点或由Ⅱ-B族任意一种元素和Ⅵ-A族任意一种元素组成的化合物量子点。例如：Si量子点、GaAs量子点、CdS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、ZnS量子点、ZnSe量子点或ZnTe量子点中的一种或多种混合物。优选为Si量子点。
所述的半导体量子点的制备方法为本领域技术人员所通用的方法。
所述的半导体量子点的尺寸必须处于量子限域状态，即小于10nm。基于对300-500nm区间光谱的最大利用，即最宽的吸收谱带，所述的量子点的尺寸分布的标准偏差小于平均尺寸的30％且大于平均尺寸的10％。标准偏差太小，说明量子点的尺寸过于集中，则造成较窄的吸收谱带。标准偏差过大，说明量子点的尺寸过于分散，则造成每一特定波长的吸收系数降低。所述的半导体量子点的发射光谱在500-1100nm区间可以由量子点的种类和尺寸调节。
为了使半导体量子点能够与基体树脂有较好的相容性，必须对量子点进行表面改性。所采用的改性剂为一端可以和量子点起化学反应或物理偶联的基团，如CH2＝CH、SH、OH、NH2，一端是与基体树脂相容性好的基团，具体视基体树脂的种类而定，如基体树脂为极性的乙烯-醋酸乙烯共聚物时，可以为COOH、COOCH3等；若基体树脂为非极性的乙烯-α烯烃共聚物时，可以为CH3、Ph等。
所述的半导体量子点表面改性方法为本领域技术人员所通用的方法。
所述的光上转换剂为含聚合物包覆层的稀土离子掺杂无机荧光体。
所述的稀土离子掺杂无机荧光体由掺杂离子和主体材料构成。所述的掺杂离子是正三价的4f轨道电子数为8～13的重稀土离子，用RE3+表示。RE3+具体为Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中的任意一种，优选为Er3+。所述的主体材料为以下几种类型中的任意一种：
(1)AeX2，其中，Ae表示碱土金属元素，具体为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的任意一种,优选Ca、Sr、Ba中的任意一种；X表示卤素元素，具体为F、Cl、Br、I中的任意一种，优选为F、Cl中的任意一种。
(2)RX3，其中，R表示4f轨道上没有电子或是全充满电子的具有光学惰性的稀土元素，具体为Y、La、Lu中的任意一种，优选为Y；X表示卤素元素，具体为F、Cl、Br、I中的任意一种，优选为F、Cl中的任意一种。
(3)ARX4，其中A表示碱金属元素，具体为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的任意一种，优选为Li、Na中的任意一种；R表示4f轨道上没有电子或是全充满电子的具有光学惰性的稀土元素，具体为Y、La、Lu中的任意一种，优选为Y；X表示卤素元素，具体为F、Cl、Br、I中的任意一种，优选为F、Cl中的任意一种。
所述的稀土离子掺杂无机荧光体其结构式按照主体材料的分类可以表述为以下几类：
(1)Ae1-nX2：RE3+ n
式中，n表示主体材料AeX2中被RE3+取代的Ae原子的摩尔百分数。例如：Ae0.8X2：RE3+ 0.2表示主体材料AeX2中有20％摩尔分数的Ae原子被RE3+取代。式中n的范围为0.01～0.5，优选范围为0.1～0.3，更优选范围为0.15～0.25。
(2)R1-nX3：RE3+ n
式中，n表示主体材料RX3中被RE3+取代的R原子的摩尔百分数。例如：R0.8X3：RE3+ 0.2表示主体材料RX3中有20％摩尔分数的R原子被RE3+取代。式中n的范围为0.01～0.5，优选范围为0.1～0.3，更优选范围为0.15～0.25。
(3)AR1-n X4：RE3+ n
式中，n表示主体材料ARX4中被RE3+取代的R原子的摩尔百分数。例如：AR0.8X4：RE3+ 0.2表示主体材料ARX4中有20％摩尔分数的R原子被RE3+取代。式中n的范围为0.01～0.5，优选范围为0.1～0.3，更优选范围为0.15～0.25。
为了获取某一波长光子的吸收，或者是为了提高某一特定波长光的发射强度，所述的稀土离子掺杂无机荧光体为两种稀土离子共掺杂无机荧光体。如Dy3+和Er3+共掺杂无机荧光体，可以吸收1300nm波长的光，而Dy3+或Er3+单掺杂无机荧光体却无法吸收1300nm波长的光。又如Tm3+和Er3+共掺杂无机荧光体相比于Er3+单掺杂无机荧光体发射光谱中，660nm波长的光强度增加，而550nm和410nm波长的光强度降低，这是有利于太阳能电池的光电转换效果的。
对于两种稀土离子共掺杂无机荧光体，按上述第三类主体材料为例，可表示为如下结构式：
AR1-n-m X4：RE3+ n，RE'3+ m
式中，RE3+为Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中的任意一种，优选为Er3+。RE'3+为Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中除RE3+外的稀土离子，优选为Dy3+或Tm3+中的一种。式中n的范围为0.01～0.5，m的范围为0.0001～0.001。基于对光谱充分利用的目的，所述的稀土离子掺杂无机荧光体为两种或两种以上稀土离子掺杂荧光体按照任意配比组成的混合物，优选为Er3+掺杂荧光体和Ho3+掺杂荧光体、Dy3+掺杂荧光体、Tm3+掺杂荧光体、Yb3+掺杂荧光体中的一种或多种的混合物；更优选为Er3+掺杂荧光体，Er3+、Dy3+共掺杂荧光体及Er3+、Tm3+共掺杂荧光体的混合物。
所述的稀土离子掺杂无机荧光体，其掺杂工艺为本领域技术人员所共有的技术。
所述的聚合物包覆层是指熔融温度高于140℃的透明聚合物，如丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯类树脂。包覆的方法是原位聚合，如本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，优选为悬浮聚合。包覆后的荧光体为球状结构，粒径为1～200微米，优选粒径50～100微米。包覆的目的是使稀土离子参杂的无机荧光体能够很好的分散在基体树脂中，从而发挥光转换的功效，且不影响基体树脂的透光性。
所述过氧化物引发剂为本领域常规用于封装材料的过氧化物引发剂，优选于下列之一或两种以上按照任意配比组成的混合物：叔丁基过氧化-2-乙基己酯、过苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔戊基过氧)-丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化辛癸酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、邻，邻-叔丁基-邻-异丙基-单-过氧化碳酸酯、邻，邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)-单-过氧化碳酸酯、邻，邻-叔戊基-邻-(2-乙基己基)-单-过氧化碳酸酯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5－双(叔丁过氧基)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。
所述助交联剂为多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，可为下列中的一种或多种按照任意配比组成：三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、2,4,6-三(2-丙烯基氧基)-1,3,5-三嗪、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
所述增粘剂为常规的硅烷偶联剂，可为下列中的一种或几种按照任意配比组成：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述光稳定剂为常规用于封装胶膜的光稳定剂，可为下列中的一种或多种按照任意配比组成：癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪、双-1-癸烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇癸二酸酯、丁二酸和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4-二氯-6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪的聚合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的聚合物、N,N’-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯/甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯复配物或丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物。优选为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯或2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪。
所述抗氧剂为本领域常用的封装材料抗氧剂，如酚类或亚磷酸酯类抗氧剂。
一种具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其制备工艺分为如下几个步骤：
(1)半导体量子的表面改性。
(2)稀土离子掺杂无机荧光体的有机包覆。
(3)基体树脂、经表面改性的半导体量子点、有机包覆的稀土离子掺杂无机荧光体及各种助剂按一定比例混合均匀后经双螺杆挤出机造粒。
(4)挤出后流延成膜或压延成膜。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
将平均尺寸为5nm，标准偏差为0.5nm的Si量子点用丙烯酸表面处理。
将20％Er3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为NaY0.8F4：Er3+ 0.2)用聚甲基丙烯酸甲酯进行表面包覆。
按质量份数计，VA含量为30wt％的EVA 100份，经表面处理的Si量子点2份，表面包覆的NaY0.8F4：Er3+ 0.2 1份，叔丁基过氧化辛癸酸1份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.5份，乙烯基三甲氧基硅烷0.2份，2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪0.1份经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S1。
实施例2：
将平均尺寸为10nm，标准偏差为3nm的Si量子点用十一碳烯酸表面处理表面处理。
将50％Er3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为NaY0.5Cl4：Er3+ 0.5)用氨基甲酸酯树脂进行表面包覆。
按质量份数计，VA含量为25wt％的EVA 100份，经表面处理的Si量子点0.1份，表面包覆的NaY0.5Cl4：Er3+ 0.5 0.01份，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷0.5份，丙氧化甘油三丙烯酸酯1份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.3份，癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯0.2份经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S2。
实施例3：
将平均尺寸为8nm，尺寸的标准偏差为1nm的CdS量子点用巯基丙酸表面处理。
将28％Er3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为Ba0.72Cl2：Er3+ 0.28)用环氧树脂进行表面包覆。
按质量份数计，VA摩尔含量为18％的EVA100份，经表面处理的Si量子点1.5份，表面包覆的Ba0.72Cl2：Er3+ 0.28 0.1份，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷0.4份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯0.1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S3。
实施例4：
将平均尺寸为5nm，尺寸的标准偏差为0.5nm的Si量子点用正十二烯表面处理。
将1％Er3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为LiY0.99F4：Er3+ 0.01)用聚苯乙烯进行表面包覆。
按质量份数计，1-辛烯摩尔含量30％的乙烯-1-辛烯共聚物100份，经表面处理的Si量子点0.5份，表面包覆的LiY0.99F4：Er3+ 0.01 0.2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.8份，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯0.5份经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S4。
实施例5：
将平均尺寸为5nm，尺寸的标准偏差为1nm的Si量子点用烯丙硫醇表面处理。将平均尺寸为8nm，尺寸的标准偏差为1nm的CdS量子点用巯基丙酸表面处理。
将10％Er3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为Ca0.9F2：Er3+ 0.1)用聚甲基丙烯酸甲酯进行表面包覆。
按质量份数计，VA含量为30wt％的EVA 60份，1-戊烯摩尔含量为10％的乙烯-1-戊烯共聚物40份，经表面处理的Si量子点1份，经表面处理的CdS量子点1份，表面包覆的Ca0.9F2：Er3+ 0.1 1份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.4份，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5份，癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S5。
实施例6：
将平均尺寸为5nm，尺寸的标准偏差为1.5nm的ZnS量子点用巯基丙酸表面处理。
将15％Ho3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为Y0.85Cl4：Ho3+ 0.15)用聚苯乙烯进行表面包覆。
按质量份数计，1-戊烯摩尔含量为50％的乙烯-1-戊烯共聚物40份，1-几烯摩尔含量为20％的乙烯-1-几烯共聚物60份，经表面处理的ZnS量子点0.2份，表面包覆的Y0.85Cl4：Ho3+ 0.15 0.3份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯1份，季戊四醇三丙烯酸酯0.6份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪0.1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S6。
实施例7：
将平均尺寸为10nm，尺寸的标准偏差为3nm的CdSe量子点用氨基乙酸表面处理。
将19.95％Er3+和0.05％Tm3+共掺杂的无机荧光体(结构式表示为Y0.8Br3：Er3+ 0.1995，Tm3+ 0.0005)用聚甲基丙烯酸甲酯进行表面包覆。
按质量份数计，VA含量为30wt％的EVA100份，经表面处理的CdSe量子点0.5份，表面包覆的Y0.8Br3：Er3+ 0.1995，Tm3+ 0.0005 0.1份，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷0.01份，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯1份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份，2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪0.6份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S7。
实施例8：
将平均尺寸为1nm，尺寸的标准偏差为0.1nm的CdSe量子点用巯基丙酸表面处理。将平均尺寸为5nm，尺寸的标准偏差为1.5nm的ZnS量子点用巯基丙酸表面处理。
将19.95％Er3+和0.05％Dy3+共掺杂的无机荧光体(结构式表示为LiY0.8F4：Er3+ 0.1995，Dy3+ 0.0005)用氨基甲酸酯进行表面包覆。
按质量份数计，VA含量为35wt％的EVA100份，经表面处理的CdSe量子点1.5份，经表面处理的ZnS量子点0.5份，表面包覆的LiY0.8F4：Er3+ 0.1995，Dy3+ 0.00050.1份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.2份，乙氧化甘油三丙烯酸酯2份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯0.1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S8。
实施例9：
将平均尺寸为5nm，尺寸的标准偏差为1nm的Si量子点用丙烯酸表面处理。
将20％Er3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为NaY0.8F4：Er3+ 0.2)用聚甲基丙烯酸甲酯进行表面包覆；将20％Ho3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为NaY0.8F4：Ho3+ 0.2)用聚甲基丙烯酸甲酯进行表面包覆，将19.95％Er3+和0.05％Dy3+共掺杂的无机荧光体(结构式表示为NaY0.8F4：Er3+ 0.1995，Dy3+ 0.0005)用聚甲基丙烯酸甲酯进行表面包覆。
按质量份数计，1-辛烯摩尔含量为20％的乙烯-1-辛烯共聚物100份，经表面处理的Si量子点1份，表面包覆的NaY0.8F4：Er3+ 0.2 0.1份，表面包覆的NaY0.8F4：Ho3+ 0.2 0.05份，表面包覆的NaY0.8F4：Er3+ 0.1995，Dy3+ 0.0005 0.05份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯1份，季戊四醇三丙烯酸酯1.5份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪0.1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为S9。
比较例1：
按质量份数计，VA含量为30wt％的EVA100份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯1份，季戊四醇三丙烯酸酯0.6份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪0.1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为C1。
比较例2：
将平均尺寸为5nm，尺寸的标准偏差为1nm的Si量子点用丙烯酸表面处理。
按质量份数计，VA含量为30wt％的EVA100份，经表面处理的Si量子点2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯1份，季戊四醇三丙烯酸酯0.6份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪0.1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为C2。
比较例3：
将20％Er3+掺杂的无机荧光体(结构式表示为NaY0.8F4：Er3+ 0.2)用聚甲基丙烯酸甲酯进行表面包覆。
按质量份数计，VA含量为30wt％的EVA100份，表面包覆的NaY0.8F4：Er3+ 0.2 0.2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯1份，季戊四醇三丙烯酸酯0.6份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份，2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪0.1份，经过预混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出，挤出物经流延成膜，冷却后收卷得到厚度为0.45mm的胶膜，记为C3。
通过上述实施例和比较例制备的封装胶膜，经过下述测试方法评价其性能，测试结果见表1。
1、紫外老化性能
试验条件：试样表面温度60±5℃，UVA和UVB两种波段辐照，辐照剂量60KWh/m2。表征方法：黄变指数(ΔYI)按GB2409-80《塑料黄变指数试验方法》进行分析。
2、组件功率
将实施例和比较例制备的封装胶膜置于常规的晶硅太阳能电池元件的受光面，按照常规的层压工艺制备标准组件。在室温下按照AM1.5G，100mW/cm2的条件进行组件功率测试。表征手段是短路电流Isc和开路电压Voc。
表1胶膜性能指标
| UVA(ΔYI) | UVB(ΔYI) | Voc(V) | Isc(A/cm2) | |
| S1 | 2.3 | 3.2 | 0.51 | 4.59×10-2 |
| S2 | 2.4 | 3.6 | 0.51 | 4.62×10-2 |
| S3 | 3.0 | 3.8 | 0.51 | 4.55×10-2 |
| S4 | 2.6 | 3.6 | 0.52 | 4.61×10-2 |
| S5 | 3.2 | 3.7 | 0.52 | 4.57×10-2 |
| S6 | 3.4 | 4.0 | 0.51 | 4.58×10-2 |
| S7 | 2.0 | 3.2 | 0.51 | 4.59×10-2 |
| S8 | 2.6 | 3.4 | 0.50 | 4.59×10-2 |
| S9 | 2.5 | 3.7 | 0.51 | 4.72×10-2 |
| C1 | 7.6 | 8.9 | 0.51 | 4.46×10-2 |
| C2 | 3.0 | 4.2 | 0.51 | 4.51×10-2 |
| C3 | 6.5 | 8.0 | 0.51 | 4.49×10-2 |
经比较，实施例及比较例2由于具有下转移物质，能够将紫外线转换为可见光或近红外光，因此其耐紫外老化性能明显优于比较例1和比较例3。在组件功率方面，实施例和比较例相比较，开路电压基本没有变化，因为光转换物质的引并没有改变晶硅电池的带隙；S9和C1对比，短路电流提升了5.8％。因此，本发明能够有效的提高组件的光电转换效率。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明精神和范围的技术方案及其改进，其均应覆盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (9)
1.一种具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，通过以下方法制备得到：将100重量份的基体树脂、0.1~2重量份的光下转移剂、0.01~1重量份的光上转换剂、0.01~1.5重量份的过氧化物引发剂、0.5~10重量份的助交联剂、0.1~5重量份的增粘剂、0.01~5重量份光稳定剂、0.05~5重量份的抗氧剂混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒，将造好的粒子用单螺杆挤出机挤出流延成膜，或是压延成膜。
2.根据权利要求1所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述的光下转移剂为一种或多种量子点按照任意配比组成的混合物，所述的量子点的平均尺寸小于10 nm，尺寸的标准差大于平均尺寸的10%且小于平均尺寸的30%；所述量子点通过表面改性剂进行表面改性，所述的表面改性剂一端与量子点进行化学反应或物理偶联，另外一端和基体树脂相容；所述量子点选自Ⅳ-A族元素单质量子点、由Ⅳ-A族元素的单质组成的合金量子点、由Ⅲ-A族任意一种元素和Ⅴ-A族任意一种元素组成的化合物量子点、由Ⅱ-B族任意一种元素和Ⅵ-A族任意一种元素组成的化合物量子点。
3.根据权利要求2所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述的光下转移剂为Si量子点、GaAS量子点、CdS量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、ZnS量子点、ZnSe量子点或ZnTe量子点中的任意一种或由其中多种按照任意比例混合组成。
4.根据权利要求1所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述的基体树脂由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种或多种按照任意配比组成；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯的含量为15~35 wt%；所述的乙烯-α烯烃共聚物中，α烯烃的摩尔含量为10%~50%，α烯烃为1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-乙基-1-己烯或5-甲基-1-庚烯。
5.根据权利要求1所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述的光上转换剂是由稀土离子掺杂的无机荧光体和包覆无机荧光体的透明聚合物包覆层组成；所述透明聚合物的熔点大于140℃，为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯类树脂中的任意一种；所述的掺杂有稀土离子的无机荧光体由Ae1-nX2：RE3+ n、R1-nX3：RE3+ n、AR1-nX4：RE3+ n、Ae1-n-mX2：RE3+ n, RE'3+ m、R1-n-mX3：RE3+ n, RE'3+ m、AR1-n-mX4：RE3+ n, RE'3+ m中的一种或多种按照任意配比组成，式中，n为主体材料中RE3+所占的摩尔百分数，n的范围为0.01~0.5，m为主体材料中RE'3+所占的摩尔百分数，m的范围为0.0001~0.001；Ae表示碱土金属元素，R表示4f轨道上没有电子或是全充满电子的具有光学惰性的稀土元素，X表示卤素元素，A表示碱金属元素；RE3+和RE'3+为不同的掺杂离子，均为4f轨道电子数为8~13的重稀土离子；
根据权利要求5所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述的掺杂有稀土离子的无机荧光体由Ae1-nX2：RE3+ n、R1-nX3：RE3+ n、AR1-nX4：RE3+ n中的一种或多种按照任意配比组成；所述的RE3+为Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中任意一种，优选为Ho3+和Er3+中的任意一种，最优选为Er3+。
6.n的范围为0.1~0.3，更优选范围为0.15~0.25。
7.根据权利要求5所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述的掺杂有稀土离子的无机荧光体由Ae1-n-mX2：RE3+ n, RE'3+ m、R1-n-mX3：RE3+ n, RE'3+ m、AR1-n-mX4：RE3+ n, RE'3+ m中的一种或多种按照任意配比组成；所述的RE3+为Er3+，RE'3+为Dy3+和Tm3+中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述Ae为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的任意一种，优选Ca、Sr、Ba中的任意一种；X为F、Cl、Br、I中的任意一种，优选为F、Cl中的任意一种；A为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的任意一种，优选为Li、Na中的任意一种； R为Y、La、Lu中的任意一种，优选为Y。
9.根据权利要求1所述的具有高光转换效率的太阳能电池封装胶膜，其特征在于，所述的过氧化物引发剂由下列一种或多种按照任意配比混合组成：叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5－双（叔丁过氧基）己烷、1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、2,5-二甲基2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷、过氧化碳酸叔戊酯、过氧化3,3,5三甲基己酸叔丁酯；所述的助交联剂由多官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述的增粘剂为硅烷偶联剂。
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