CN111196924A - 钙钛矿量子点-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种钙钛矿量子点‑聚合物复合体及波长转换膜的制备方法及发光装置。钙钛矿量子点‑聚合物复合体的制备方法包括:提供前体,包括:第一前体,所述第一前体由Rb+、Cs+、NR4 +或者[CH(NH2)2]+中的至少一种,与羧酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成,其中,所述NR4 +中R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1‑C10直链或支化的烷基;第二前体,所述第二前体包括Pb卤化物、Ge卤化物、Si卤化物、Sn卤化物或其组合;以及聚合物;在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下,使得所述前体混合,再冷却的步骤。本申请可以有效解决现有钙钛矿量子点稳定性较差的问题。
Description
技术领域
本申请涉及纳米技术领域,尤其涉及一种钙钛矿量子点-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法及发光装置。
背景技术
钙钛矿量子点是一种比较新型的半导体纳米粒子。钙钛矿量子点具有半峰宽更窄、合成条件更加简单等优点,因此,钙钛矿量子点被当作优良的发光材料而受到广泛的研究。
将钙钛矿量子点用于LED发光领域时,通常将钙钛矿量子点分散在聚合物中。现有技术中,一般采用低温原位合成的方式在聚合物中制备钙钛矿量子点或者将合成好的钙钛矿量子点直接分散在聚合物前体中固化得到,但是,钙钛矿量子点的稳定性较差。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,从而解决现有钙钛矿量子点-聚合物复合体中钙钛矿量子点稳定性差的问题。
根据本申请的一个方面,提供一种钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,所述制备方法包括:提供前体,包括:第一前体,所述第一前体由Rb+、Cs+、NR4 +或者[CH(NH2)2]+中的至少一种,与羧酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成,其中,所述NR4 +中R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10直链或支化的烷基;第二前体,所述第二前体包括Pb卤化物、Ge卤化物、Si卤化物、Sn卤化物或其组合;以及聚合物;
在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下,使得所述前体混合,再冷却的步骤。
进一步地,所述聚合物的结晶度大于5%。
进一步地,所述聚合物包括至少一种组分,所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。
进一步地,所述第一温度在90~310℃。
进一步地,所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、石蜡和有机硅聚合物中的至少一种。
进一步地,所述前体中还包括溶剂,所述溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
进一步地,所述第一前体包括油酸铯、油酸铷、CsCl、CsBr、RbCl、RbBr、CH3NH3Br或者CH3NH3Cl;所述第二前体包括PbCl2、PbI2、PbBr2、GeCl2、GeCl4、GeI2、GeI4、GeBr2、GeBr4、SiCl2、SiCl4、SiI2、SiI4、SiBr2、SiBr4、SnCl2、SnI2或者SnBr2。
根据本申请的另一方面,提供一种波长转换元件的制备方法,所述制备方法包括:通过对如上任一所述钙钛矿量子点-聚合物复合体的成型处理,得到预定形状的波长转换元件,所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
根据本申请的另一方面,提供一种波长转换元件的制备方法,将如上任一所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子分散在第二聚合物中,所述第二聚合物与所述第一聚合物相同或者不同;当最长方向定义为X轴,在平面方向上与所述X轴垂直的方向定义为Y轴,以及在厚度方向上与所述X轴和所述Y轴垂直的方向定义为Z轴时,所述钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
根据本申请的另一方面,提供一种发光装置,所述发光装置包括光源和如上所述方法制备的波长转换元件,所述波长转换元件接收来自所述光源的光,并且转换为另一波长的光。
本申请具有如下有益效果:
(1)对含有钙钛矿前体的聚合物作熔融处理,可以一次性制备钙钛矿量子点-聚合物复合体,该制备方法简单,钙钛矿量子点-聚合物复合体的光稳定性好;
(2)通过对钙钛矿量子点-聚合物复合体做成型处理,即可以得的预定形状的波长转换元件,从而满足多种应用场景的需求。
附图说明
图1是本申请一个示意性的实施例中灯泡的结构示意图;
图2是本申请一个示意性的实施例中波长转换膜的结构示意图;
图3是本申请一个示意性的实施例中制备波长转换元件的方法的流程图;
图4是本申请一个示意性的实施例中制备波长转换元件的方法的流程图;
图5是本申请一个示意性的实施例中制备波长转换元件的方法的流程图;
图6是本申请一个示意性的实施例中波长转换膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式,对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是,所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式,而不是全部实施方式。
根据本申请的一些示例性实施方式,钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法包括:提供前体,包括:第一前体,所述第一前体由Rb+、Cs+、NR4 +或者[CH(NH2)2]+中的至少一种,与羧酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成,其中,所述NR4 +中R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10直链或支化的烷基;第二前体,所述第二前体包括Pb卤化物、Ge卤化物、Si卤化物、Sn卤化物或其组合;以及聚合物;在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下,使得所述前体混合,再冷却的步骤。
现有制备钙钛矿量子点的技术中,最常见采用的就是在低温下如小于60摄氏度或者室温下合成,这也是钙钛矿量子点与镉系量子点相比的明显优势之一。与现有技术具有明显的不同,本申请没有采用低温合成钙钛矿量子点的方式,而是采用在熔融状态的聚合物中合成,而一般聚合物的熔点均具有相对较高的温度比如在不小于80摄氏度。且发明人经过试验发现,与现有技术相比,该方法所制备得到的钙钛矿量子点-聚合物复合体的稳定性显著增加。
在制备钙钛矿量子点-聚合物复合体时,现有技术中,一种常见的方式是采用将聚合物与含有钙钛矿前体的溶剂混合后,通过聚合物的溶胀使得钙钛矿在聚合物中原位合成。但是发明人在实验中发现,该方式制备得到的制备钙钛矿量子点-聚合物复合体的钙钛矿量子点的稳定性依然较差。而当采用在将钙钛矿前体与熔融后的聚合物混合,再经过冷却处理时,钙钛矿量子点会在这个熔融和冷却的过程中形成,该方法所制备的钙钛矿量子点-聚合物复合体中钙钛矿量子点的稳定性显著提升,较高的合成温度对钙钛矿量子点的制备并没有给钙钛矿量子点带来不良影响。
如本文所用,术语“钙钛矿”是指具有钙钛矿晶体结构的化合物。钙钛矿晶体结构是指对应于CaTiO3的晶体结构的三维(3D)晶体结构。术语“量子点”是三维尺寸均小于100纳米的纳米颗粒。本申请中,钙钛矿量子点的尺寸优选在1~15nm。
如本文中所用,术语“熔点”是指聚合物的熔程的最高温度。因为聚合物并不是由完全相同的晶体和完全相同的聚合物组成,且在对聚合物加热熔融的过程中,聚合物的非晶畴区会优先融化,而晶畴区还需要更高的融化温度,因此,“熔点”一般代表的是破坏聚合物晶畴区晶体结构的温度。而本申请中,第一温度高于聚合物的熔点,是指高于聚合物熔程的最高温度。
钙钛矿量子点为化学式1表示的化合物,化学式1:ABX3。其中,在化学式1中,A为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子或其任意组合,B为至少一种二价无机阳离子,且X为至少一种单价阴离子。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,A为(R1R2R3C)+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、(R1R2N=C(R3)-NR4R5)+、取代或未取代的环庚三烯、取代或未取代的含氮五元环的单价阳离子、取代或未取代的含氮六元环的单价阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+或其任意组合。
R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基或-N(Q1)(Q2)。
所述取代的环庚三烯、所述取代的含氮五元环的单价阳离子和所述取代的含氮六元环的单价阳离子的至少一个取代基选自氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基或-N(Q3)(Q4),且Q1至Q4各自独立地选自氢、氘、羟基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基或C6-C60芳基。
如本文所用,短语“含氮五元环”和“含氮六元环”是指包括至少一个氮(N)和至少一个碳(C)原子作为成环原子的有机环状基团。
例如,“含氮五元环”基团可为咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、吡咯烷、吡咯啉、吡咯或三唑,且“含氮六元环”基团可为吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪或哌啶。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
例如,在化学式1中,A可为(R1R2R3C)+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、(R1R2N=C(R3)-NR4R5)+、取代或未取代的环庚三烯、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的哒嗪、取代或未取代的嘧啶、取代或未取代的吡嗪、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的噻唑、取代或未取代的噁唑、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的吡咯烷、取代或未取代的吡咯啉、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的三唑、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+或其任意组合。
R1至R5可各自独立地选自:氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;各自被选自以下的至少一种取代的C1-C20烷基和C1-C20烷氧基:氘、-F、-Cl、-Br、-I或羟基;苯基、萘基、联苯基或三联苯基;各自被选自以下的至少一种取代的苯基、萘基、联苯基和三联苯基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;以及-N(Q1)(Q2)。
所述取代的环庚三烯的至少一种取代基、所述取代的咪唑的至少一种取代基、所述取代的吡啶的至少一种取代基、所述取代的哒嗪的至少一种取代基、所述取代的嘧啶的至少一种取代基、所述取代的吡嗪的至少一种取代基、所述取代的吡唑的至少一种取代基、所述取代的噻唑的至少一种取代基、所述取代的噁唑的至少一种取代基、所述取代的哌啶的至少一种取代基、所述取代的吡咯烷的至少一种取代基、所述取代的吡咯啉的至少一种取代基、所述取代的吡咯的至少一种取代基和所述取代的三唑的至少一种取代基可选自:氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;各自被选自以下的至少一种取代的C1-C20烷基和C1-C20烷氧基:氘、-F、-Cl、-Br、-I或羟基;苯基、萘基、联苯基或三联苯基;各自被选自以下的至少一种取代的苯基、萘基、联苯基和三联苯基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;以及-N(Q3)(Q4)。
Q1至Q4可各自独立地选自氢、氘、羟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基、萘基、联苯基或三联苯基。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,A可为(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、或其任意组合。R1至R4可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或-N(Q1)(Q2)。Q1和Q2可各自独立地选自氢、氘、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,A可为(R1R2R3R4N)+、K+、Rb+、Cs+、或其任意组合。R1至R4可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或-N(Q1)(Q2)。Q1和Q2可各自独立地选自氢、氘、羟基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,A为(NH4)+、(PH4)+、(AsH4)+、(SbH4)+、(NF4)+、(PF4)+、(NCl4)+、(PCl4)+、(CH3NH3)+、(CH3PH3)+、(CH3AsH3)+、(CH3SbH3)+、((CH3)2NH2)+、((CH3)2PH2)+、((CH3)2AsH2)+、((CH3)2SbH2)+、((CH3)3NH)+、((CH3)3PH)+、((CH3)3AsH)+、((CH3)3SbH)+、((CH3CH2)NH3)+、((CH3CH2)PH3)+、((CH3CH2)AsH3)+、((CH3CH2)SbH3)+、(CH2N2H4)+、(C7H7)+、(NH3OH)+、(NH3NH2)+、((CH2)3NH2)+、(CH(NH2)2)+、(C3N2H5)+、(NC4H8)+、((NH2)3C)+、K+、Rb+、Cs+或其任意组合。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在化学式1中,B可为至少一种二价无机阳离子。例如,化学式1中的B可为一种二价无机阳离子或至少两种不同的二价无机阳离子的组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,B可为稀土金属的二价阳离子、碱土金属的二价阳离子、过渡金属的二价阳离子、后过渡金属的二价阳离子、或其任意组合。例如,B可为La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Pm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Ho2+、Er2+、Tm2+、Yb2+、Lu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2 +、Ra2+、Pb2+、Sn2+或其任意组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,B可为Tm2+;和La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Pm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Ho2+、Er2+、Yb2+、Lu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+、Sn2+或其任意组合。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在化学式1中,X可为至少一种单价阴离子。例如,X可为一种单价阴离子或至少两种不同的单价阴离子的组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,在化学式1中,X可为至少一种卤素阴离子、例如,F-、Cl-、Br-或I-。例如,式1中的X可为至少一种卤素阴离子或者至少两种不同的卤素阴离子的组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,化学式1中的X可为碘离子(I-)。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,化学式1的钙钛矿化合物可选自[CH3NH3][Pb][I]3、[CH3NH3][PbnSr(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnMg(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnCa(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnBa(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnEu(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnYb(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnTm(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnLa(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnCe(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnPr(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnNd(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnPm(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnGd(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnTb(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnHo(1-n)][I]3、[CH3NH3][PbnEr(1-n)][I]3、[Cs][Pb][I]3、[Cs][PbnSr(1-n)][I]3、[Cs][PbnMg(1-n)][I]3、[Cs][PbnCa(1-n)][I]3、[Cs][PbnBa(1-n)][I]3、[Cs][PbnEu(1-n)][I]3、[Cs][PbnYb(1-n)][I]3、[Cs][PbnTm(1-n)][I]]3、[Cs][PbnLa(1-n)][I]3、[Cs][PbnCe(1-n)][I]3、[Cs][PbnPr(1-n)][I]3、[Cs][PbnNd(1-n)][I]3、[Cs][PbnPm(1-n)][I]3、[Cs][PbnGd(1-n)][I]3、[Cs][PbnTb(1-n)][I]3、[Cs][PbnHo(1-n)][I]3、[Cs][PbnEr(1-n)][I]3、[Rb][Pb][I]3、[Rb][PbnSr(1-n)][I]3、[Rb][PbnMg(1-n)][I]3、[Rb][PbnCa(1-n)][I]3、[Rb][PbnBa(1-n)][I]3、[Rb][PbnEu(1-n)][I]3、[Rb][PbnYb(1-n)][I]3、[Rb][PbnTm(1-n)][I]3、[Rb][PbnLa(1-n)][I]3、[Rb][PbnCe(1-n)][I]3、[Rb][PbnPr(1-n)][I]3、[Rb][PbnNd(1-n)][I]3、[Rb][PbnPm(1-n)][I]3、[Rb][PbnGd(1-n)][I]3、[Rb][PbnTb(1-n)][I]3、[Rb][PbnHo(1-n)][I]3、[Rb][PbnEr(1-n)][I]3、[K][Pb][I]3、[K][PbnSr(1-n)][I]3、[K][PbnMg(1-n)][I]3、[K][PbnCa(1-n)][I]3、[K][PbnBa(1-n)][I]3、[K][PbnEu(1-n)][I]3、[K][PbnYb(1-n)][I]3、[K][PbnTm(1-n)][I]3、[K][PbnLa(1-n)][I]3、[K][PbnCe(1-n)][I]3、[K][PbnPr(1-n)][I]3、[K][PbnNd(1-n)][I]3、[K][PbnPm(1-n)][I]3、[K][PbnGd(1-n)][I]3、[K][PbnTb(1-n)][I]3、[K][PbnHo(1-n)][I]3、[K][PbnEr(1-n)][I]3、[CH3NH3][Tm][I]3、[CH3NH3][TmnSr(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnMg(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnCa(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnBa(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnEu(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnYb(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnLa(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnCe(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnPr(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnNd(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnPm(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnGd(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnTb(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnHo(1-n)][I]3、[CH3NH3][TmnEr(1-n)][I]3、[Cs][Tm][I]3、[Cs][TmnSr(1-n)][I]3、[Cs][TmnMg(1-n)][I]3、[Cs][TmnCa(1-n)][I]3、[Cs][TmnBa(1-n)][I]3、[Cs][TmnEu(1-n)][I]3、[Cs][TmnYb(1-n)][I]3、[Cs][TmnLa(1-n)][I]3、[Cs][TmnCe(1-n)][I]3、[Cs][TmnPr(1-n)][I]3、[Cs][TmnNd(1-n)][I]3、[Cs][TmnPm(1-n)][I]3、[Cs][TmnGd(1-n)][I]3、[Cs][TmnTb(1-n)][I]3、[Cs][TmnHo(1-n)][I]3、[Cs][TmnEr(1-n)][I]3或其任意组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0<n<1的实数。例如,n可为满足条件0<n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.001≤n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.05≤n≤0.4的实数。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,化学式1中的X可为溴离子(Br-)。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,化学式1的钙钛矿化合物可选自[CH3NH3][Pb][Br]3、[CH3NH3][PbnSr(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnMg(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnCa(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnBa(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnEu(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnYb(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnTm(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnLa(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnCe(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnPr(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnNd(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnPm(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnGd(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnTb(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnHo(1-n)][Br]3、[CH3NH3][PbnEr(1-n)][Br]3、[Cs][Pb][Br]3、[Cs][PbnSr(1-n)][Br]3、[Cs][PbnMg(1-n)][Br]3、[Cs][PbnCa(1-n)][Br]3、[Cs][PbnBa(1-n)][Br]3、[Cs][PbnEu(1-n)][Br]3、[Cs][PbnYb(1-n)][Br]3、[Cs][PbnTm(1-n)][Br]]3、[Cs][PbnLa(1-n)][Br]3、[Cs][PbnCe(1-n)][Br]3、[Cs][PbnPr(1-n)][Br]3、[Cs][PbnNd(1-n)][Br]3、[Cs][PbnPm(1-n)][Br]3、[Cs][PbnGd(1-n)][Br]3、[Cs][PbnTb(1-n)][Br]3、[Cs][PbnHo(1-n)][Br]3、[Cs][PbnEr(1-n)][Br]3、[Rb][Pb][Br]3、[Rb][PbnSr(1-n)][Br]3、[Rb][PbnMg(1-n)][Br]3、[Rb][PbnCa(1-n)][Br]3、[Rb][PbnBa(1-n)][Br]3、[Rb][PbnEu(1-n)][Br]3、[Rb][PbnYb(1-n)][Br]3、[Rb][PbnTm(1-n)][Br]3、[Rb][PbnLa(1-n)][Br]3、[Rb][PbnCe(1-n)][Br]3、[Rb][PbnPr(1-n)][Br]3、[Rb][PbnNd(1-n)][Br]3、[Rb][PbnPm(1-n)][Br]3、[Rb][PbnGd(1-n)][Br]3、[Rb][PbnTb(1-n)][Br]3、[Rb][PbnHo(1-n)][Br]3、[Rb][PbnEr(1-n)][Br]3、[K][Pb][Br]3、[K][PbnSr(1-n)][Br]3、[K][PbnMg(1-n)][Br]3、[K][PbnCa(1-n)][Br]3、[K][PbnBa(1-n)][Br]3、[K][PbnEu(1-n)][Br]3、[K][PbnYb(1-n)][Br]3、[K][PbnTm(1-n)][Br]3、[K][PbnLa(1-n)][Br]3、[K][PbnCe(1-n)][Br]3、[K][PbnPr(1-n)][Br]3、[K][PbnNd(1-n)][Br]3、[K][PbnPm(1-n)][Br]3、[K][PbnGd(1-n)][Br]3、[K][PbnTb(1-n)][Br]3、[K][PbnHo(1-n)][Br]3、[K][PbnEr(1-n)][Br]3、[CH3NH3][Tm][Br]3、[CH3NH3][TmnSr(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnMg(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnCa(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnBa(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnEu(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnYb(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnLa(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnCe(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnPr(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnNd(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnPm(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnGd(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnTb(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnHo(1-n)][Br]3、[CH3NH3][TmnEr(1-n)][Br]3、[Cs][Tm][Br]3、[Cs][TmnSr(1-n)][Br]3、[Cs][TmnMg(1-n)][Br]3、[Cs][TmnCa(1-n)][Br]3、[Cs][TmnBa(1-n)][Br]3、[Cs][TmnEu(1-n)][Br]3、[Cs][TmnYb(1-n)][Br]3、[Cs][TmnLa(1-n)][Br]3、[Cs][TmnCe(1-n)][Br]3、[Cs][TmnPr(1-n)][Br]3、[Cs][TmnNd(1-n)][Br]3、[Cs][TmnPm(1-n)][Br]3、[Cs][TmnGd(1-n)][Br]3、[Cs][TmnTb(1-n)][Br]3、[Cs][TmnHo(1-n)][Br]3、[Cs][TmnEr(1-n)][Br]3或其任意组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0<n<1的实数。例如,n可为满足条件0<n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.001≤n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.05≤n≤0.4的实数。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,化学式1中的X可为碘离子(I-)。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,化学式1的钙钛矿化合物可选自[CH3NH3][Pb][Cl]3、[CH3NH3][PbnSr(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnMg(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnCa(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnBa(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnEu(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnYb(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnTm(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnLa(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnCe(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnPr(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnNd(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnPm(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnGd(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnTb(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnHo(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][PbnEr(1-n)][Cl]3、[Cs][Pb][Cl]3、[Cs][PbnSr(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnMg(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnCa(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnBa(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnEu(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnYb(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnTm(1-n)][Cl]]3、[Cs][PbnLa(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnCe(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnPr(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnNd(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnPm(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnGd(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnTb(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnHo(1-n)][Cl]3、[Cs][PbnEr(1-n)][Cl]3、[Rb][Pb][Cl]3、[Rb][PbnSr(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnMg(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnCa(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnBa(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnEu(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnYb(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnTm(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnLa(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnCe(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnPr(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnNd(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnPm(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnGd(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnTb(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnHo(1-n)][Cl]3、[Rb][PbnEr(1-n)][Cl]3、[K][Pb][Cl]3、[K][PbnSr(1-n)][Cl]3、[K][PbnMg(1-n)][Cl]3、[K][PbnCa(1-n)][Cl]3、[K][PbnBa(1-n)][Cl]3、[K][PbnEu(1-n)][Cl]3、[K][PbnYb(1-n)][Cl]3、[K][PbnTm(1-n)][Cl]3、[K][PbnLa(1-n)][Cl]3、[K][PbnCe(1-n)][Cl]3、[K][PbnPr(1-n)][Cl]3、[K][PbnNd(1-n)][Cl]3、[K][PbnPm(1-n)][Cl]3、[K][PbnGd(1-n)][Cl]3、[K][PbnTb(1-n)][Cl]3、[K][PbnHo(1-n)][Cl]3、[K][PbnEr(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][Tm][Cl]3、[CH3NH3][TmnSr(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnMg(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnCa(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnBa(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnEu(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnYb(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnLa(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnCe(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnPr(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnNd(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnPm(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnGd(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnTb(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnHo(1-n)][Cl]3、[CH3NH3][TmnEr(1-n)][Cl]3、[Cs][Tm][Cl]3、[Cs][TmnSr(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnMg(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnCa(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnBa(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnEu(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnYb(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnLa(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnCe(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnPr(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnNd(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnPm(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnGd(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnTb(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnHo(1-n)][Cl]3、[Cs][TmnEr(1-n)][Cl]3或其任意组合。
在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0<n<1的实数。例如,n可为满足条件0<n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.001≤n≤0.6的实数。在本申请的一些示例性实施方式中,n可为满足条件0.05≤n≤0.4的实数。然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
一般地,聚合物包含聚合物链规律排列的晶畴和聚合物链不规律排列的非晶畴,聚合物完全由晶畴或者非晶畴形成的情况不常见,通常,晶畴和非晶畴共存,因此聚合物在冷却的过程中一般会导致晶畴的产生。在这种情况下,基于全部聚合物的晶畴的比例(百分数)可以用聚合物的结晶度来表示。在本申请的一些示例性实施方式中,所使用的聚合物的结晶度大于5%,发明人发现,当聚合物结晶度较大,所制备的得到的钙钛矿量子点-聚合物复合体的光稳定性稳定性会更好。优选地,聚合物的结晶度可以为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。例如,棕榈蜡的结晶度低于聚丙烯或者聚乙烯的结晶度,采用后者作为分散钙钛矿量子点的聚合物时,更有利于提高钙钛矿量子点的稳定性。
在本申请的一些示例性实施方式中,聚合物可以包括至少一种组分。当聚合物含有多个组分时,第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点,这样,在第一温度时,可以使得所有的聚合物均处在熔融状态下。
在本申请的一些示例性实施方式中,第一温度优选在90~310℃。具体的,第一温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃。第一温度优选在90~220℃,这样可以进一步避免当第一温度太高时,对波长转换材料可能产生的不良影响。
例如,聚合物可以包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、石蜡和有机硅聚合物中的至少一种,但是不限定于此。具体的,聚合物可以为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、棕榈蜡、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。为了选择结晶度较高的高分子,优选对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的聚合物。
为了增加钙钛矿量子点与聚合物的混合均匀性,从而制备分散性能更好的钙钛矿量子点-聚合物复合体。在本申请的一些示例性实施方式中,前体中还包括溶剂,溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。具体的,C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺,C6-C22烷基仲胺如二辛基胺,C6-C40烷基叔胺如三辛基胺,含氮杂环化合物如吡啶,C6-C40烯烃如十八碳烯,C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷,被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷,被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦,被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物,C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚,或其组合。溶剂在第一温度处理过程中会通过常压或者减压的方式除去。
对熔融聚合物进行冷却时,可以采取多种方式,在一个示意性的实施方式中,冷却过程采用的是水冷或者空气中直接冷却的方式。
在本申请的一些示例性实施方式中,第一前体包括羧酸Rb、羧酸Cs、羧酸烷基胺、卤化Rb、卤化Cs、卤化烷基胺等。具体的,第一前体包括油酸铯、油酸铷、CsCl、CsBr、RbCl、RbBr、CH3NH3Br、CH3NH3Cl等,但是不限定于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,第二前体包括PbCl2、PbI2、PbBr2、GeCl2、GeCl4、GeI2、GeI4、GeBr2、GeBr4、SiCl2、SiCl4、SiI2、SiI4、SiBr2、SiBr4、SnCl2、SnI2、SnBr2等,但是不限定于此。
在本申请的一些示例性实施方式中,450nm光激发下,钙钛矿量子点-聚合物复合体的发射峰波长为515~535nm,即发射波长在绿光范围。典型的,用于制备发射绿光钙钛矿量子点-聚合物复合体的钙钛矿量子点可以为CsPbBr3。此外,钙钛矿量子点-聚合物复合体的发射峰波长也可以为620~760nm,即发射波长在红光范围;钙钛矿量子点-聚合物复合体的发射峰波长可以大于850nm,即发射波长处于近红外范围;钙钛矿量子点-聚合物复合体的发射峰可以具有多个,比如两个,在515~535nm处和620~680nm处均具有一个发射峰,即发射波长处于黄光范围。
在本申请的一些示例性实施方式中,提供一种波长转换元件的制备方法,包括:通过对如上所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的成型处理,得到预定形状的波长转换元件,预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
成型处理所采取的方式包括但是不限定于涂布成型、压缩模塑、层压成型、冷压模塑、传递模塑、低压成型、挤出成型、挤拉成型、注射成型、吹塑成型等。
通过例如吹塑或真空成型的方法实现聚合物材料的变形,由此产生三维形状形式的波长转换元件,三维形状例如能够适于与期望应用配合的灯泡形,也可以适用于期望的其它形状。且由于钙钛矿量子点-聚合物复合体的稳定性较好,抗水氧破坏的能力较强,可以不需要进一步在波长转换元件的表面设置水氧阻隔材料。
在一个示意性的实施例中,如图1所示,提供一种发光装置,发光装置灯泡100包括灯泡壳11(波长转换元件)、传热柱12和LED光源板13,灯泡壳11为泡状体,由上述钙钛矿量子点-聚合物复合体成型处理得到。灯泡壳11接收来自LED光源板13的激发光后,比如激发光为蓝光或者紫光,灯泡壳11中量子点接收激发光后转换为蓝光或者红光或者红外光等,从而得到预定发射光的灯泡100,满足于不同的应用场景。而针对于不同形状和类型的灯泡而言,灯泡壳11的形状不局限于泡状,比如可以为碗杯状、螺旋状、片状等,传热柱12也不是灯泡中必要的组件,可以有其他的导热部件。
在一个示意性的实施例中,如图2所示,波长转换元件为波长转换膜200,波长转换膜200包括钙钛矿量子点22和聚合物21。钙钛矿量子点22可以发射绿光或者红光或者黄光。
在一个示意性的实施例中,光转化元件的制备是通过将钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子分散在第二聚合物中得到,第二聚合物与第一聚合物相同或者不同。当最长方向定义为X轴,在平面方向上与所述X轴垂直的方向定义为Y轴,以及在厚度方向上与所述X轴和所述Y轴垂直的方向定义为Z轴时,所述钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。优选地,钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴、Y轴和Z轴上为0.1μm以上且为50μm以下;更优选为1μm以上且为50μm以下;更优选为1μm以上且为30μm以下。
第二聚合物可以选自但是不限定于聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。
钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子可以通过物理方法粉末化来制备,比如球磨或磨盘反应器磨等。对于本领域技术人员来说,可以理解的是,由于聚合物在处于低温比如零下温度时,聚合物的脆性增加,从而更有利于聚合物被粉末化,即球磨等方式可以在低温下进行。
在本申请一个示意性的实施例中,如图3所示,波长转换元件的制备方法包括如下步骤:
步骤301包括提供钙钛矿量子点与熔融的第一聚合物混合,冷却成型、得到钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子。钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
步骤302包括将步骤301得到的中钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子与光固化性的第二聚合物的树脂溶液混合。步骤303包括将步骤302中混合液光照固化成型,得到预定形状的波长转换元件。
光固化性的第二聚合物的树脂中的基体树脂可以为不饱和聚酯树脂、环氧树脂丙烯酸树脂及硫醇/烯类单体光聚合体系等透明树脂中的至少一种。
其中,环氧丙烯酸酯树脂具体可以为双酚A环氧丙烯酸酯树脂。本领域技术人员可以理解的是,基体树脂应为透明树脂。
光引发剂可以为苯偶姻类光引发剂、苯偶酰类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂及葸醌类光引发剂等紫外光引发剂中的至少一种,也可以为环戊二烯-铁等光引发剂。苯偶姻类光引发剂具体可以为:苯偶姻、苯偶姻烷基醚等;苯偶酰类光引发剂具体可以为二苯基乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)等;二苯甲酮类光引发剂具体可以为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮等;硫杂蒽酮类光引发剂具体可以为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等;葸醌类光引发剂具体可以为葸醌等。
在本申请一个示意性的实施例中,如图4所示,波长转换元件的制备方法包括如下步骤:
步骤401包括提供钙钛矿量子点与熔融的第一聚合物混合,冷却成型、得到钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子。钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
步骤402包括将步骤401得到的中钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子与热固化性的第二聚合物的树脂溶液混合。步骤403包括将步骤402中混合液加热固化成型,得到预定形状的波长转换元件。
热固化性的第二聚合物的树脂包括但是不限定于酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。
在本申请一个示意性的实施例中,如图5所示,波长转换元件的制备方法包括如下步骤:
步骤501包括提供钙钛矿量子点与熔融的第一聚合物混合,冷却成型、得到钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子。钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
步骤502包括将步骤501得到的中钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子与熔融的第二聚合物。步骤503包括将步骤502中混合液冷却成型,得到预定形状的波长转换元件。
在一个示意性的实施例中,如图6所示,波长转换元件为波长转换膜600,波长转换膜600包括钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子61和分散其的第二聚合物62,钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子61包括钙钛矿量子点611和第一聚合物612。钙钛矿量子点611可以发射绿光或者红光或者黄光。波长转换膜600可以应用在包括但是不限定于背光模组、on-chip照明等。
以下将参考以下实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点-聚合物复合体;然而,本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1波长转换元件的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚丙烯(Sigma-Aldrich公司、产品编号427861,熔点约为230℃)于烧杯中,在240℃下高速搅拌混合,空气中,在模具中,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
通过用PR-670光谱光度色度辐射度计测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为521nm,半峰宽约为18nm。
实施例2波长转换元件的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚乙烯(Sigma-Aldrich公司、产品编号332119,熔点约为109~111℃)于烧杯中,在130℃下高速搅拌混合,空气中,在模具中,制备厚度约为100微米的波长转换膜。
通过用PR-670光谱光度色度辐射度计测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为521nm,半峰宽约为19nm。
实施例3波长转换元件的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚苯乙烯(麦克林公司、产品编号C822866,熔点约为93℃)于烧杯中,在100℃下高速搅拌混合,空气中,在模具中,制备厚度约为300微米的波长转换膜。
通过用PR-670光谱光度色度辐射度计测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为522nm,半峰宽约为18nm。
实施例4波长转换元件的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚乙烯醇缩丁醛(麦克林公司、产品编号P832219,熔点约为165~185℃)于烧杯中,在200℃下高速搅拌混合,空气中,在模具中,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
通过用PR-670光谱光度色度辐射度计测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为527nm,半峰宽约为18nm。
实施例5波长转换元件的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚(双酚A碳酸酯)(Sigma-Aldrich公司、产品编号435139,熔点约为300℃)于烧杯中,在310℃下高速搅拌混合,空气中,在模具中,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
通过用PR-670光谱光度色度辐射度计测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为524nm,半峰宽约为17nm。
对比例1溶胀法制备波长转换元件
将CsBr、PbBr2与N,N-二甲基甲酰胺混合,其中,CsBr与PbBr2的物质的量的比为5:1,N,N-二甲基甲酰胺与PbBr2的质量比为20:1。在氩气保护下混合均匀并搅拌,得到钙钛矿前体混合液。
将钙钛矿前体混合液涂覆在聚(双酚A碳酸酯)膜(厚度约为200微米)上,然后放在烘箱中,低温抽真空,设置真空范围为1×103Pa,得到波长转换膜。
通过用PR-670光谱光度色度辐射度计测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为525nm,半峰宽约为18nm。
对比例2钙钛矿量子点分散在UV胶中
称取0.407g的Cs2CO3,量取15mL的十八烯和1.25mL的油酸,通氮气除气并保护,加热到120℃,保持1h后,得到透明的Cs前体溶液,冷却备用。
50mL烧杯中,取5mL的1-十八烯和0.069g的PbBr2,于120℃下通氮气除气并搅拌1h;再加入0.5mL的油胺和0.5mL的油酸,然后升温到150℃,搅拌1h。接着取0.6mL的Cs前体溶液快速注入其中,反应5s后停止加热,10s后放入冰水中冷却,得到黄绿色凝结状胶态物,取出后自然升至室温。
将所得黄绿色液体于1000r/min转速离心5min,收集上层液用12000r/min转速离心10min后取底部沉淀,往沉淀中加入1.5mL的甲苯,超声波分散开,得到CsPbBr3量子点的甲苯溶液,放入玻璃瓶中室温下密封保存。
取适量上述制备的CsPbBr3量子点甲苯溶液(CsPbBr3量子点约为5mg)和0.5g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,在模具中,紫外光固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
通过用PR-670光谱光度色度辐射度计测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm),发射峰为521nm,半峰宽约为18nm。
将实施例1至实施例5、对比例1、对比例2中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度(0h)记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表1所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表1
0h | 24h | 48h | 96h | 168h | 336h | 672h | 1000h | |
实施例1 | 1 | 1.05 | 1.13 | 1.08 | 1.04 | 0.96 | 0.97 | 0.98 |
实施例2 | 1 | 1.03 | 1.08 | 1.07 | 1.04 | 1.01 | 1.02 | 1.01 |
实施例3 | 1 | 1.03 | 1.09 | 1.06 | 1.03 | 0.98 | 0.99 | 0.99 |
实施例4 | 1 | 0.99 | 1.02 | 1.01 | 0.99 | 0.97 | 0.97 | 0.98 |
实施例5 | 1 | 1.01 | 1.03 | 1.07 | 1.04 | 1.01 | 0.99 | 1.02 |
对比例1 | 1 | 0.92 | 0.82 | 0.73 | 0.59 | 0.50 | 0.39 | 0.28 |
对比例2 | 1 | 0.91 | 0.80 | 0.71 | 0.62 | 0.50 | 0.39 | 0.33 |
由上述表1可知,实施例1至实施例5中波长转换膜,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度基本维持不变;而对比例1和对比例2中,波长转换膜的亮度分别下降至初始亮度的0.28和0.33。
实施例6:波长转换膜的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚丙烯(熔点约为230℃)于烧杯中,在240℃下高速搅拌混合,空气中冷却后,零下20摄氏度下,再采用球磨的方式,得到X轴、Y轴和Z轴均为10μm的钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子。
取0.1g上述钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子与2g的聚苯乙烯于烧杯中,在100℃下高速搅拌混合,使得波长转换材料-聚合物复合体的粒子均匀分散在熔融的聚苯乙烯中,空气中,在模具中制备厚度约为200微米的波长转换膜。
实施例7:波长转换膜的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚丙烯(熔点约为230℃)于烧杯中,在240℃下高速搅拌混合,空气中冷却后,零下20摄氏度下,再采用球磨的方式,得到X轴、Y轴和Z轴均为20μm的钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子。
取0.1g上述钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子与2g的UV紫外光固化丙烯酸树脂混合,在模具中,紫外光固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
实施例8:波长转换膜的制备
第一前体的制备:将0.8g的Cs2CO3与30ml的十八碳烯和2.5ml的油酸,放置到三颈烧瓶中,并且将混合物在120℃下干燥一小时,随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
第二前体的制备:将50mL的十八碳烯、与0.69g的PbBr2放置于三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后,在氮气气氛下在120℃下向其中注入5ml的油胺,并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2溶解以制备包含第二前体溶液。
将第一前体、第二前体与5g的聚丙烯(熔点约为230℃)于烧杯中,在240℃下高速搅拌混合,空气中冷却后,再采用球磨的方式,得到X轴、Y轴和Z轴均为10μm的钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子。
取0.1g上述钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子与2g的热固化环氧树脂混合,在模具中加热固化,制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例6、实施例7、实施例8中的波长转换膜,置于湿度为95%,温度为60℃的烘箱中,采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射,分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试,将波长转换膜的初始亮度记为1,记录不同时间的亮度与初始亮度的比值,测试结果如表2所示,测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表2
0h | 24h | 48h | 96h | 168h | 336h | 672h | 1000h | |
实施例6 | 1 | 1.06 | 1.13 | 1.07 | 1.04 | 1.01 | 0.99 | 1.01 |
实施例7 | 1 | 1.05 | 1.11 | 1.05 | 1.03 | 1.01 | 1.02 | 1.02 |
实施例8 | 1 | 1.06 | 1.12 | 1.05 | 1.04 | 1.01 | 0.98 | 1.01 |
由上述表2可知,实施例6至实施例8中波长转换膜,在湿度为95%,温度为60℃的烘箱中老化1000h后,亮度基本维持不变。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举,应当理解,对于本领域技术人员来说,对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的,都不能脱离本申请精神的实质,本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解,并不能构成对本申请的限制。
Claims (10)
1.钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,所述制备方法包括:
提供前体,包括:第一前体,所述第一前体由Rb+、Cs+、NR4 +或者[CH(NH2)2]+中的至少一种,与羧酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成,其中,所述NR4 +中R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10直链或支化的烷基;第二前体,所述第二前体包括Pb卤化物、Ge卤化物、Si卤化物、Sn卤化物或其组合;以及聚合物;
在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下,使得所述前体混合,再冷却的步骤。
2.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述聚合物的结晶度大于5%。
3.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述聚合物包括至少一种组分,所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。
4.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述第一温度在90~310℃。
5.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、石蜡和有机硅聚合物中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述前体中还包括溶剂,所述溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的制备方法,其特征在于,所述第一前体包括油酸铯、油酸铷、CsCl、CsBr、RbCl、RbBr、CH3NH3Br或者CH3NH3Cl;所述第二前体包括PbCl2、PbI2、PbBr2、GeCl2、GeCl4、GeI2、GeI4、GeBr2、GeBr4、SiCl2、SiCl4、SiI2、SiI4、SiBr2、SiBr4、SnCl2、SnI2或者SnBr2。
8.波长转换元件的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:通过对权利要求1至7中任一所述钙钛矿量子点-聚合物复合体的成型处理,得到预定形状的波长转换元件,所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
9.波长转换元件的制备方法,其特征在于,将权利要求1至7中任一所述的钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子分散在第二聚合物中,所述第二聚合物与所述第一聚合物相同或者不同;
当最长方向定义为X轴,在平面方向上与所述X轴垂直的方向定义为Y轴,以及在厚度方向上与所述X轴和所述Y轴垂直的方向定义为Z轴时,所述钙钛矿量子点-聚合物复合体的粒子的尺寸在所述X轴上为0.1μm以上且为100μm以下,在所述Y轴上为0.1μm以上且为100μm以下,以及在所述Z轴上为0.1μm以上且为100μm以下。
10.一种发光装置,其特征在于,所述发光装置包括光源和权利要求8或者9所述方法制备的波长转换元件,所述波长转换元件接收来自所述光源的光,并且转换为另一波长的光。
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