CN110804233A - 钙钛矿量子点复合膜及其制备方法 - Google Patents

钙钛矿量子点复合膜及其制备方法 Download PDF

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CN110804233A CN201910921239.5A CN201910921239A CN110804233A CN 110804233 A CN110804233 A CN 110804233A CN 201910921239 A CN201910921239 A CN 201910921239A CN 110804233 A CN110804233 A CN 110804233A
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Abstract

本申请公开了一种钙钛矿量子点复合膜，包括：聚合物和分散在聚合物中的钙钛矿量子点玻璃粉体，其中，钙钛矿量子点玻璃粉体包括玻璃基体和均匀分布于玻璃基体中的钙钛矿量子点。本申请首先将钙钛矿量子点镶嵌在玻璃基体中获得钙钛矿量子点玻璃粉体，接着将其与分散介质混合并通过成膜工艺获得了稳定性极高的钙钛矿量子点复合膜，其不容易受到外界环境中氧气、水汽、热以及其他因素的破坏，在高温高湿环境下依然能够保持良好的稳定性。并且，本申请的钙钛矿量子点玻璃粉体在复合膜中还可以直接充当光扩散粒子，从而进一步提升了钙钛矿量子点复合膜的发光效率。

Description

钙钛矿量子点复合膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及发光材料领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点复合膜及其制备方法。
背景技术
现有技术中，钙钛矿量子点一般直接被分散在聚合物中，再制备为预定形状的量子点聚合物复合体进行后续使用。但是，钙钛矿量子点容易受到外界环境中氧气、水汽以及其他因素的影响，使其结构发生分解破坏，从而发光效率下降、寿命缩短。受此影响，现有基于钙钛矿量子点的光转换膜普遍存在稳定性差、出光效率低等问题，无法满足显示、照明领域对其发光稳定性的要求。
因此，需要对现有技术进行改进。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种稳定性高的钙钛矿量子点复合膜及其制备方法。
根据本申请的一个方面，首先公开了一种钙钛矿量子点复合膜，包括：
聚合物；
钙钛矿量子点玻璃粉体，分散在所述聚合物中；
所述钙钛矿量子点玻璃粉体包括玻璃基体和均匀分布于所述玻璃基体中的钙钛矿量子点。
进一步地，所述钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为50nm～500μm。
根据本申请的另一个方面，还公开了一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法，包括步骤：
S1、提供钙钛矿量子点玻璃粉体；
S2、将所述钙钛矿量子点玻璃粉体与分散介质混合，获得包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系；
S3、将所述分散体系涂覆在基底材料上，经固化处理，获得所述钙钛矿量子点复合膜。
进一步地，所述S1包括步骤：
S1-1、将合成钙钛矿量子点所需的原料组分与合成玻璃基体所需的原料组分混合，通过热熔融法制备包含钙钛矿量子点的玻璃块体；
S1-2、将所述包含钙钛矿量子点的玻璃块体进行粉碎处理，获得所述钙钛矿量子点玻璃粉体。
进一步地，所述S1-1中，将合成钙钛矿量子点所需的原料组分与合成玻璃基体所需的原料组分混合，经煅烧熔融、退火成型和析晶过程，获得包含钙钛矿量子点的玻璃块体。
进一步地，所述煅烧熔融的温度为1000～1300℃，所述退火成型的温度为350～500℃，所述析晶的温度为400～600℃。
进一步地，所述S1-2中，将所述包含钙钛矿量子点的玻璃块体先进行破碎，而后进一步研磨，获得所述钙钛矿量子点玻璃粉体。
进一步地，所述钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为50nm～500μm。
进一步地，以质量分数计，所述钙钛矿量子点玻璃粉体占所述分散体系的5wt％～50wt％。
进一步地，所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、滴涂、喷墨打印、转印、丝网印刷、浸渍中的至少一种。
进一步地，钙钛矿量子点复合膜的制备方法包括步骤：
S3’、将所述分散体系熔融成流体，然后通过挤压和流延，得到所述钙钛矿量子点复合膜。
有益效果：
本申请首先将钙钛矿量子点镶嵌在玻璃基体中获得钙钛矿量子点玻璃粉体，接着将其与分散介质混合并通过成膜工艺获得了稳定性极高的钙钛矿量子点复合膜，其不容易受到外界环境中氧气、水汽、热以及其他因素的破坏，在高温高湿环境下依然能够保持良好的稳定性。并且，本申请的钙钛矿量子点玻璃粉体在复合膜中还可以直接充当光扩散粒子，从而进一步提升了钙钛矿量子点复合膜的发光效率。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
根据本申请的一种优选实施方式，首先公开了一种钙钛矿量子点复合膜，包括：
聚合物；
钙钛矿量子点玻璃粉体，分散在聚合物中；
其中，钙钛矿量子点玻璃粉体包括玻璃基体和均匀分布于玻璃基体中的钙钛矿量子点。
在本申请的一种优选实施方式中，钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为50nm～500μm。
在一个具体的实施例中，钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为100nm～50μm。
在本申请的一种优选实施方式中，聚合物可以为乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、有机硅聚合物及其组合物。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个具体的实施例中，聚合物可以为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、棕榈蜡、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。
本申请首先将钙钛矿量子点镶嵌在玻璃基体中获得钙钛矿量子点玻璃粉体，接着将其与分散介质混合并通过成膜工艺获得了稳定性极高的钙钛矿量子点复合膜，其不容易受到外界环境中氧气、水汽、热以及其他因素的破坏，在高温高湿环境下依然能够保持良好的稳定性。并且，发明人发现，本申请的钙钛矿量子点玻璃粉体在复合膜中还可以直接充当光扩散粒子，从而进一步提升了钙钛矿量子点复合膜的发光效率。
根据本申请的一种优选实施方式，还公开了一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法，包括步骤：
S1、提供钙钛矿量子点玻璃粉体；
S2、将钙钛矿量子点玻璃粉体与分散介质混合均匀，获得包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系；
S3、将分散体系涂覆在基底材料上，经固化处理，获得钙钛矿量子点复合膜。
在本申请的一种优选实施方式中，S1包括步骤：
S1-1、将合成钙钛矿量子点所需的原料组分与合成玻璃基体所需的原料组分混合，通过热熔融法制备包含钙钛矿量子点的玻璃块体；
S1-2、将包含钙钛矿量子点的玻璃块体进行粉碎处理，获得钙钛矿量子点玻璃粉体。
在本申请的一种优选实施方式中，合成钙钛矿量子点所需的原料组分包括第一前体和第二前体，其中，第一前体由Cs+与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成，第二前体由Pb2+或Sn2+与羧酸阴离子、氧离子或者卤素阴离子中的至少一种构成。
在本申请的一种优选实施方式中，第一前体选自羧酸铯、碳酸铯、卤化铯中的至少一种。具体地，第一前体选自油酸铯、CsCl、CsBr、CsI、Cs2CO3中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一种优选实施方式中，第二前体选自PbCl2、PbI2、PbBr2、SnCl2、SnI2、SnBr2、PbO、SnO中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一种优选实施方式中，合成钙钛矿量子点所需的原料组分还包括添加剂，其中，添加剂的结构通式为MX。
在一个具体的实施例中，M为第一主族金属元素，包括Na、K、Rb、Cs中的至少一种，X为卤素阴离子中的至少一种。具体地，添加剂选自NaBr、KBr、RbBr、CsBr中的至少一种。
在本申请的一种优选实施方式中，合成玻璃基体所需的原料组分包括由SiO2、B2O3、ZnO、MgO、Al2O3、PbO、SbO2、P2O5、TeO2、GeO2、、Na2O、K2O、Li2O、CaO、SrO、BaO等中的部分所构成的组合物。
在本申请的一种优选实施方式中，S1-1中，将合成钙钛矿量子点所需的原料组分与合成玻璃基体所需的原料组分混合，经煅烧熔融、退火成型和析晶过程，获得包含钙钛矿量子点的玻璃块体。
在本申请的一种优选实施方式中，煅烧熔融的温度为1000～1300℃，退火成型的温度为350～500℃，析晶的温度为400～600℃。具体地，煅烧熔融的温度为1100～1250℃，退火成型的温度为400～500℃，析晶的温度为450～600℃。
在一个具体的实施例中，S1-1中，首先将合成钙钛矿量子点所需的原料组分与合成玻璃基体所需的原料组分充分混合并研磨均匀，然后在马弗炉或升降炉中于1100～1250℃煅烧熔融至少10min，接着将煅烧液浇注铁板上定型，随后再次转移到马弗炉中于350～500℃退火1～6h，最后再于450～600℃下完成析晶过程，最终得到包含钙钛矿量子点的玻璃块体。
在本申请的一种优选实施方式中，S1-2中，将包含钙钛矿量子点的玻璃块体先进行破碎，而后进一步研磨，获得钙钛矿量子点玻璃粉体。
在一个具体的实施例中，S1-2中，将包含钙钛矿量子点的玻璃块体先进行破碎，例如将包含钙钛矿量子点的玻璃块体置于破碎机中碾碎成小颗粒，而后通过球磨机进一步研磨，最后在玛瑙研钵中细磨成均匀的钙钛矿量子点玻璃粉体。
在本申请的一种优选实施方式中，钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为50nm～500μm。具体地，钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为100nm～100μm。
在本申请的一种优选实施方式中，以质量分数计，所述钙钛矿量子点玻璃粉体占所述分散体系的5wt％～50wt％。具体地，以质量分数计，所述钙钛矿量子点玻璃粉体占所述分散体系的10wt％～30wt％。
本申请中，发明人发现，钙钛矿量子点玻璃粉体的质量占比对于钙钛矿量子点复合膜的稳定性和发光性能具有关键作用。如果钙钛矿量子点玻璃粉体的质量占比太低，会使钙钛矿量子点复合膜的水氧阻隔性变差，且发光亮度也较低；而如果钙钛矿量子点玻璃粉体的质量占比太高，则可能会影响包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系的均匀性，进而影响钙钛矿量子点复合膜的成膜均匀性和发光亮度。
在本申请的一种优选实施方式中，分散介质包括单体、树脂中的至少一种。
在本申请的一种优选实施方式中，分散介质为紫外光固化胶。
在一个具体的实施例中，紫外光固化胶由预聚物、活性单体和光引发剂组成。
在一个具体的实施例中，紫外光固化胶中还含有助剂。
在本申请的一种优选实施方式中，包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系中还包括适量的有机溶剂。其中，有机溶剂选自C6-C22胺化合物、C6-C22饱和或不饱和基酸、含氮杂环化合物、C6-C40饱和或不饱和烷烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，有机溶剂选自C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如1-十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸，油酸，三丁胺，三正辛胺，油胺，或其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一种优选实施方式中，将包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系涂覆在基底材料上的涂覆方式包括旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、滴涂、喷墨打印、转印、丝网印刷、浸渍中的至少一种。
在本申请的一种优选实施方式中，对涂覆后的基底材料进行固化处理的固化方式包括去溶剂处理、紫外线光照射、加热处理中的任意一种。
在一个具体的实施例中，去溶剂处理包括烘干处理、低温抽真空处理、干燥处理中的至少一种。具体地，烘干处理的温度为30～200℃；低温抽真空处理的温度为10～30℃，真空度范围为2×104Pa～1×10-3Pa。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在本申请的一种优选实施方式中，钙钛矿量子点复合膜的制备方法包括步骤：
S1、提供钙钛矿量子点玻璃粉体；
S2、将钙钛矿量子点玻璃粉体与分散介质混合均匀，获得包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系；
S3’、将分散体系熔融成流体，然后通过挤压和流延，得到钙钛矿量子点复合膜。
在本申请的一种优选实施方式中，分散介质为聚合物，具体地，包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、有机硅聚合物及其组合物。
在一个具体的实施方式中，聚合物可以为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、棕榈蜡、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个具体的实施例中，首先将包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系输送至挤出机中，采用高温使其熔融，接着，通过模头挤压结合形成流延膜，得到本申请的钙钛矿量子点复合膜。
在一个具体的实施例中，采用高温使包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系熔融的温度范围为90～310℃。
通过本申请上述制备方法获得的钙钛矿量子点复合膜，稳定性极高，在高温高湿环境下依然能够保持良好的稳定性和光学性能。
在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。
实施例1
钙钛矿量子点复合膜，包括聚乙烯和分散在聚乙烯中的钙钛矿量子点玻璃粉体；
其中，钙钛矿量子点玻璃粉体包括玻璃基体和均匀分布于玻璃基体中的CsPbBr3量子点，钙钛矿量子点玻璃粉体的平均粒径为5μm。
钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
S1-1、将油酸铯、PbBr2、KBr、P2O5、MgO充分混合并研磨均匀，在马弗炉中于1200℃煅烧熔融10min，接着将煅烧液浇注铁板上定型，随后再次转移到马弗炉中于450℃退火3h，最后再于500℃下完成析晶过程，得到包含CsPbBr3量子点的玻璃块体；
S1-2、将包含CsPbBr3量子点的玻璃块体置于破碎机中碾碎成小颗粒，而后通过球磨机进一步研磨，最后在玛瑙研钵中细磨成均匀的钙钛矿量子点玻璃粉体；
S2、将S1的钙钛矿量子点玻璃粉体与聚乙烯树脂混合，获得包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系，其中，钙钛矿量子点玻璃粉体占所述分散体系的25wt％；
S3、将S2的分散体系旋涂在玻璃基片上并进行烘干处理，加热固化后，得到钙钛矿量子点复合膜。
设置旋涂速度为500rpm，时间40s/次，加速度100rps。
测试表征：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。
采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为515nm，半峰宽为20nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为62％。
将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为515nm，半峰宽为20nm，发光效率为60％。
实施例2
钙钛矿量子点复合膜，包括聚甲基丙烯酸甲酯和分散在聚甲基丙烯酸甲酯中的钙钛矿量子点玻璃粉体；
其中，钙钛矿量子点玻璃粉体包括玻璃基体和均匀分布于玻璃基体中的CsPbBr3量子点，钙钛矿量子点玻璃粉体的平均粒径为30μm。
钙钛矿量子点复合膜的制备方法：
S1、提供钙钛矿量子点玻璃粉体：
S1-1、将油酸铯、PbBr2、NaBr、SiO2、B2O3、Al2O3充分混合并研磨均匀，在马弗炉中于1200℃煅烧熔融10min，接着将煅烧液浇注铁板上定型，随后再次转移到马弗炉中于450℃退火3h，最后再于500℃下完成析晶过程，得到包含CsPbBr3量子点的玻璃块体；
S1-2、将包含CsPbBr3量子点的玻璃块体置于破碎机中碾碎成小颗粒，而后通过球磨机进一步研磨，最后在玛瑙研钵中细磨成均匀的钙钛矿量子点玻璃粉体；
S2、将S1的钙钛矿量子点玻璃粉体与聚甲基丙烯酸甲酯混合，获得包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系，其中，钙钛矿量子点玻璃粉体占所述分散体系的15wt％；
S3、将S2的分散体系输送至挤出机中，在260℃的温度下使其熔融，接着，通过模头挤压结合形成流延膜，得到钙钛矿量子点复合膜。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点复合膜呈透亮的绿色。
采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为518nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为65％。
将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为518nm，半峰宽为22nm，发光效率为64％。
对比例1
钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜，包括紫外光固化粘合剂Ergo 8500和分散在紫外光固化粘合剂Ergo 8500中的CsPbBr3量子点。
钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法：
S1、将CsPbBr3量子点的甲苯分散液与紫外光固化粘合剂Ergo 8500混合并搅拌均匀，接着在0.1torr的真空环境下放置30min以除去溶剂，得到钙钛矿量子点成膜胶液；
S2、将S1的成膜胶液涂覆在玻璃基片上，通过紫外光线照射进行固化，得到钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜。
使用365nm紫外激发光源进行紫外光线照射，时间为5min。
测试：
365nm紫外激发光源下，钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜呈现黄色。
采用PR670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为515nm，半峰宽为22nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为52％。
将该复合膜在湿度为85％、温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为517nm，半峰宽为23nm，发光效率为25％。
从上述实施例中可以看出，本申请首先将钙钛矿量子点镶嵌在玻璃基体中获得钙钛矿量子点玻璃粉体，接着将其与分散介质混合并通过成膜工艺获得钙钛矿量子点复合膜。与对比例相比，本申请的钙钛矿量子点复合膜在高温高湿环境下依然能够保持良好的稳定性和光学性能，满足市场应用的需要。并且，本申请的钙钛矿量子点玻璃粉体在复合膜中还充当了光扩散粒子，从而进一步提升了钙钛矿量子点复合膜的发光效率。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种钙钛矿量子点复合膜，其特征在于，包括：
聚合物；
钙钛矿量子点玻璃粉体，分散在所述聚合物中；
所述钙钛矿量子点玻璃粉体包括玻璃基体和均匀分布于所述玻璃基体中的钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合膜，其特征在于，所述钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为50nm～500μm。
3.一种钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、提供钙钛矿量子点玻璃粉体；
S2、将所述钙钛矿量子点玻璃粉体与分散介质混合，获得包括钙钛矿量子点玻璃粉体的分散体系；
S3、将所述分散体系涂覆在基底材料上，经固化处理，获得所述钙钛矿量子点复合膜。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述S1包括步骤：
S1-1、将合成钙钛矿量子点所需的原料组分与合成玻璃基体所需的原料组分混合，通过热熔融法制备包含钙钛矿量子点的玻璃块体；
S1-2、将所述包含钙钛矿量子点的玻璃块体进行粉碎处理，获得所述钙钛矿量子点玻璃粉体。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述S1-1中，将合成钙钛矿量子点所需的原料组分与合成玻璃基体所需的原料组分混合，经煅烧熔融、退火成型和析晶过程，获得包含钙钛矿量子点的玻璃块体；
优选地，所述煅烧熔融的温度为1000～1300℃，所述退火成型的温度为350～500℃，所述析晶的温度为400～600℃。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述S1-2中，将所述包含钙钛矿量子点的玻璃块体先进行破碎，而后进一步研磨，获得所述钙钛矿量子点玻璃粉体。
7.根据权利要求3到6中任一项所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点玻璃粉体的粒径为50nm～500μm。
8.根据权利要求3所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述钙钛矿量子点玻璃粉体占所述分散体系的5wt％～50wt％。
9.根据权利要求3所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、滴涂、喷墨打印、转印、丝网印刷、浸渍中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的钙钛矿量子点复合膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S3’、将所述分散体系熔融成流体，通过挤压和流延，得到所述钙钛矿量子点复合膜。
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