CN116177994A - 一种新型高温钙钛矿发光陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高温钙钛矿发光陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤：S1：实现陶瓷粉末、玻璃粉末和合成钙钛矿原料的球磨混合，并进行过筛处理和干燥处理，得到混合粉末；S2：对所述混合粉末压制成型可得发光陶瓷素坯；S3：对所述发光陶瓷素坯进行烧结处理，得到高温钙钛矿发光陶瓷。相比现有技术，本发明制备的钙钛矿发光陶瓷材料具有品质可调控、性质稳定、综合性能优异的特性，为进一步拓展发光陶瓷体系及其性能的优化，满足多样化的服役工况提供了新策略，为钙钛矿发光陶瓷的进一步应用奠定了基础。
Description
技术领域
本申请涉及一种新型高温钙钛矿发光陶瓷及其制备方法，属于发光陶瓷材料和钙钛矿材料技术领域。
研究背景
发光材料作为国家的重要战略资源受到越来越多研究者的关注。当前，研究广泛的发光材料主要是基于稀土荧光粉制备而成，比如稀土荧光玻璃、稀土荧光薄膜、稀土荧光陶瓷、稀土荧光晶体等。但是稀土荧光粉存在显色指数较低、半峰宽大、无法实现全色谱发光，同时部分稀土材料价格昂贵，限制了其进一步的应用。而全无机钙钛矿纳米晶具有好的光致发光特性，如大于100%的光致发光效率、窄的发射带宽（<20 nm）和全光谱可调谐（410~700nm整个可见光谱区域）的发光特性，在LED照明、激光、光电探测器、上转换材料、太阳能电池等领域大放异彩。钙钛矿的这些特性也使其在发光材料领域展现出诱人的前景，但是目前并未见有关钙钛矿发光陶瓷相关的研究报告。
目前钙钛矿陶瓷主要研究方向是氧化物钙钛矿结构陶瓷，如CN110041067A专利所示，侧重于通过成分调控解决其LTCC微波介质陶瓷的介电常数。而目前研究广泛的荧光陶瓷，如CN112537953A、CN112047735A等专利，是通过稀土发光材料和陶瓷材料复合，实现其发光，但是其波长在500-650纳米范围以内，波长范围窄，无法实现全色谱发光，同时稀土材料价格昂贵，限制了其进一步的应用。同时，CN112759267A专利提及一种钙钛矿纳米晶玻璃陶瓷膜叠层复合材料，通过熔融过程制备出钙钛矿玻璃陶瓷粉末，继而制备出浆料涂覆于基板表面获得叠层复合材料，此制备工艺过程繁琐，发光性能提高有限。在这一背景下，为了进一步促进钙钛矿材料体系的应用，新型钙钛矿发光材料亟待开发。
同时，由于钙钛矿由于其本身的离子特性，导致其高温稳定性差，且钙钛矿的合成原料也容易在高温下发生分解，很难直接在高温条件下合成钙钛矿。这两方面因素决定了实现高效量子效应的钙钛矿发光陶瓷制备的难度。然而，现有技术无法实现其发光陶瓷的成功制备，基于此，我们需要开发新的材料体系和工艺过程来获得高发光效率的钙钛矿发光陶瓷。
发明内容
本发明的一种新型高温钙钛矿发光陶瓷及其制备方法，以解决传统稀土发光陶瓷存在的显色指数较低、半峰宽大、无法实现全色谱发光的技术问题，和解决高温下高量子效应钙钛矿纳米晶的难以合成问题，制备出高发光效率的钙钛矿发光陶瓷，为推动其实现器件化应用奠定基础。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括：
第一方面：本发明提供一种高温钙钛矿发光陶瓷，其包括陶瓷粉体，在所述陶瓷粉体中引入玻璃相粉体，在所述氧化铝粉体和玻璃粉复合体系中引入钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶由合成钙钛矿纳米晶的原材料通过高温反应而获得。
根据本发明的较佳实施例，所述陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体，优选地，其含量为30~50wt.%。
根据本发明的较佳实施例，所述玻璃粉体为低熔点硼硅酸盐玻璃，优选地，其含量为30~50wt.%。
根据本发明的较佳实施例，所述钙钛矿纳米晶为CsPbBr3纳米晶，优选地，其含量为5~30wt.%；所述合成钙钛矿纳米晶的原材料为碳酸铯、溴化铅和溴化钠。
第二方面，本发明提供一种高温钙钛矿发光陶瓷的制备方法，其包括：
首先将陶瓷粉末、玻璃粉末和合成钙钛矿纳米晶的原材料进行混合；然后采用压制成型方法将混合料压制成发光陶瓷素坯，接着对所述发光陶瓷素坯进行烧结处理，从而得到高温钙钛矿发光陶瓷。
优选地，陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体，其含量为30~50wt.%，
优选地，玻璃粉体为硼硅酸盐玻璃，其含量为30~50wt.%，
优选地，钙钛矿纳米晶为CsPbBr3纳米晶，其含量为5~30wt.%。
根据本发明的较佳实施例，所述方法包括：
S1、实现陶瓷粉末、玻璃粉末和合成钙钛矿原料的球磨混合，并进行过筛处理和干燥处理，得到混合粉末；
S2：对所述混合粉末压制成型可得发光陶瓷素坯；
S3：对所述发光陶瓷素坯进行烧结处理，得到高温钙钛矿发光陶瓷。
根据本发明的较佳实施例，所述可合成钙钛矿纳米晶的原料为碳酸铯粉末、溴化铅粉末和溴化钠粉末，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述陶瓷粉末为氧化铝陶瓷粉末，粒径为50nm~5μm；所述玻璃粉末为硼硅酸盐玻璃粉末，粒径为0.5~5μm。
根据本发明的较佳实施例，S1中，优选地，所述球磨为滚筒式球磨方法，研磨球为氧化锆，料球比为1:1~1:3，球磨时间为12~24h。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述干燥处理温度为50~100℃，时间为12~24h。
根据本发明的较佳实施例，S2中，优选地，所述压制成型方法为干压成型方法，压力为20~30MPa，保压时间1~5min。
根据本发明的较佳实施例，S2中，压力为30MPa，保压时间为3min。
根据本发明的较佳实施例，S3中，优选地，所述烧结处理为无压烧结，升温速率为1℃/min~5℃/min，烧结温度为700~950℃，保温时间为1~4h。
根据本发明的较佳实施例，S3中，烧结温度为750℃。
第三方面，本发明还涉及一种高温钙钛矿发光陶瓷，其采用上述任一实施例的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供的高温钙钛矿发光陶瓷，以碳酸铯、溴化铅和溴化钠作为原料粉末形成钙钛矿纳米晶，氧化铝和玻璃粉作为基体，通过高温处理实现了钙钛矿发光陶瓷的制备。同时该陶瓷材料保存了钙钛矿的发光性能，还保留了氧化铝玻璃陶瓷本身优良的热导率高、化学稳定性高和烧结温度低等优异特性。
（2）与此同时，本实验通过简单、易推广的工艺，制备出品质可调控、性质稳定、综合性能优异的高温钙钛矿发光陶瓷材料，提高了钙钛矿高温发光稳定性，为进一步拓展发光陶瓷体系及其性能的优化，满足多样化的服役工况提供了新策略，为钙钛矿发光陶瓷的进一步应用奠定了基础。
附图说明
图1为实例1陶瓷样品形貌图
图2为实例1样品荧光照射形貌图
图3为实例1样品XRD图
图4为实例1样品PL测试结果图
图5实例2陶瓷样品形貌图
图6实例2样品荧光照射形貌图
图7实例2样品XRD图
图8实例3陶瓷样品形貌图
图9实例3样品荧光照射形貌图
图10实例4陶瓷样品形貌图
图11实例4陶瓷样品荧光照射形貌图
图12实例5陶瓷样品形貌图
图13实例5陶瓷样品荧光照射形貌图
图14对比例1陶瓷样品形貌图
图15对比例1陶瓷样品荧光照射形貌图
图16对比例2陶瓷样品形貌图
图17对比例2陶瓷样品荧光照射形貌图
具体实施方法
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细
致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相
同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的
保护范围。
实例1：
S1：将氧化铝陶瓷粉末、硼硅酸盐玻璃粉末和合成钙钛矿的原材料称取并进行滚筒式球磨混合，经过过筛和干燥处理，得到混合料。其中，氧化铝粉末粒径为50nm，其含量为40wt.%；硼硅酸盐玻璃粉末粒径为5μm，其含量为35wt.%；合成钙钛矿的原材料总含量为25wt.%，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2；氧化锆研磨球和原料比为1:2，球磨时间12h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
S2：将混合料在压力成型上进行压制成型得到发光陶瓷素坯，其中，压力为25Mpa，保压时间为3min。
S3：将得到的发光陶瓷素坯放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热到750℃，保温2h，随炉冷却得到钙钛矿发光陶瓷。
烧结后陶瓷样品如图1所示，表面呈现微黄色。用紫光照射样品，如图2所示，呈现出强烈的亮绿色，充分证明了发光陶瓷具有很好的荧光性。将块体研磨成粉后，分别进行了X射线衍射测试、稳态瞬态荧光光谱（PL）以及中子衍射，结果分别如图3、图4和图5所示。在图3中通过与PDF标准卡片对比，可以确定陶瓷中有CsPbBr3的生成，由此可以得知陶瓷在750℃高温处理过程生成了发绿光的CsPbBr3纳米晶。通过图4的荧光光谱可以看出，图中有一个荧光峰且峰位为514nm，此处为CsPbBr3钙钛矿的峰位。
综上所述，通过该方法制备出的钙钛矿荧光陶瓷具有荧光性能，同时复合材料的荧光性均匀。
实例2
S1：将氧化铝陶瓷粉末、硼硅酸盐玻璃粉末和合成钙钛矿的原材料称取并进行滚筒式球磨混合，经过过筛和干燥处理，得到混合料。其中，氧化铝粉末粒径为50nm，其含量为48wt.%；硼硅酸盐玻璃粉末粒径为5μm，其含量为42wt.%；合成钙钛矿的原材料总含量为10wt.%，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2；氧化锆研磨球和原料比为1:2，球磨时间12h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
S2：将混合料在压力成型上进行压制成型得到发光陶瓷素坯，其中，压力为25Mpa，保压时间为3min。
S3：将得到的发光陶瓷素坯放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热到750℃，保温2h，随炉冷却得到钙钛矿发光陶瓷。
烧结后陶瓷样品形貌图如图5所示，样品表面呈现微黄色。用紫光照射样品，如图6所示，呈现出强烈的亮绿色，充分证明了发光陶瓷具有很好的荧光性。将块体研磨成粉后，进行了X射线衍射测试结果分别如图7所示。在图7中通过与PDF标准卡片对比，可以确定陶瓷中有CsPbBr3的生成，由此可以得知陶瓷在750℃高温处理过程生成了发绿光的CsPbBr3纳米晶且荧光性能良好。
实例3
将氧化铝陶瓷粉末、硼硅酸盐玻璃粉末和合成钙钛矿的原材料称取并进行滚筒式球磨混合，经过过筛和干燥处理，得到混合料。其中，氧化铝粉末粒径为50nm，其含量为40wt.%；硼硅酸盐玻璃粉末粒径为5μm，其含量为35wt.%；合成钙钛矿的原材料总含量为25wt.%，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2；氧化锆研磨球和原料比为1:2，球磨时间12h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
S2：将混合料在压力成型上进行压制成型得到发光陶瓷素坯，其中，压力为25Mpa，保压时间为3min。
S3：将得到的发光陶瓷素坯放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热到900℃，保温2h，随炉冷却得到钙钛矿发光陶瓷。
烧结后陶瓷样品如图8所示，样品表面呈现微黄色。用紫光照射样品，如图9所示，呈现出均匀的亮绿色，充分证明了发光陶瓷具有荧光性。
实例4
将氧化铝陶瓷粉末、硼硅酸盐玻璃粉末和合成钙钛矿的原材料称取并进行滚筒式球磨混合，经过过筛和干燥处理，得到混合料。其中，氧化铝粉末粒径为50nm，其含量为48wt.%；硼硅酸盐玻璃粉末粒径为5μm，其含量为42wt.%；合成钙钛矿的原材料总含量为10wt.%，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2；氧化锆研磨球和原料比为1:2，球磨时间12h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
S2：将混合料在压力成型上进行压制成型得到发光陶瓷素坯，其中，压力为25Mpa，保压时间为3min。
S3：将得到的发光陶瓷素坯放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热到700℃，保温2h，随炉冷却得到钙钛矿发光陶瓷。
烧结后陶瓷样品如图10所示，表面呈现微黄色。用紫光照射样品，如图11所示，呈现出强烈的亮绿色，充分证明了发光陶瓷具有很好的荧光性。
实例5
将氧化铝陶瓷粉末、硼硅酸盐玻璃粉末和合成钙钛矿的原材料称取并进行滚筒式球磨混合，经过过筛和干燥处理，得到混合料。其中，氧化铝粉末粒径为50nm，其含量为48wt.%；硼硅酸盐玻璃粉末粒径为5μm，其含量为42wt.%；合成钙钛矿的原材料总含量为10wt.%，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2；氧化锆研磨球和原料比为1:2，球磨时间12h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
S2：将混合料在压力成型上进行压制成型得到发光陶瓷素坯，其中，压力为25Mpa，保压时间为3min。
S3：将得到的发光陶瓷素坯放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热到800℃，保温2h，随炉冷却得到钙钛矿发光陶瓷。
烧结后陶瓷样品如图12所示，样品表面呈现微黄色。用紫光照射样品，如图13所示，呈现出强烈的亮绿色，充分证明了发光陶瓷具有很好的荧光性。
对比例1
将氧化铝陶瓷粉末、硼硅酸盐玻璃粉末和合成钙钛矿的原材料称取并进行滚筒式球磨混合，经过过筛和干燥处理，得到混合料。其中，氧化铝粉末粒径为50nm，其含量为40wt.%；硼硅酸盐玻璃粉末粒径为5μm，其含量为35wt.%；合成钙钛矿的原材料总含量为25wt.%，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2；氧化锆研磨球和原料比为1:2，球磨时间12h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
S2：将混合料在压力成型上进行压制成型得到发光陶瓷素坯，其中，压力为25Mpa，保压时间为3min。
S3：将得到的发光陶瓷素坯放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热到1000℃，保温2h，随炉冷却得到钙钛矿发光陶瓷。
烧结后陶瓷样品如图14所示，表面呈现白色。用紫光照射样品，如图15所示，样品整体呈现出黑色，只有断口处有微弱荧光，证明了温度过高会导致荧光性能的减弱。
对比例2
将氧化铝陶瓷粉末、硼硅酸盐玻璃粉末和合成钙钛矿的原材料称取并进行滚筒式球磨混合，经过过筛和干燥处理，得到混合料。其中，氧化铝粉末粒径为50nm，其含量为52wt.%；硼硅酸盐玻璃粉末粒径为5μm，其含量为45wt.%；合成钙钛矿的原材料总含量为3wt.%，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2；氧化锆研磨球和原料比为1:2，球磨时间12h；干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
S2：将混合料在压力成型上进行压制成型得到发光陶瓷素坯，其中，压力为25Mpa，保压时间为3min。
S3：将得到的发光陶瓷素坯放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，加热到700℃，保温2h，随炉冷却得到钙钛矿发光陶瓷。
烧结后陶瓷样品如图16所示，表面呈现白色。用紫光照射样品，如图17所示，呈现出黑色，样品中没有发现荧光性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术范围以内。
Claims (14)
1.一种高温钙钛矿发光陶瓷，其特征在于，其包括陶瓷粉体，在所述陶瓷粉体中引入玻璃相粉体，在所述氧化铝粉体和玻璃粉复合体系中引入钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶由合成钙钛矿纳米晶的原材料通过高温反应而获得。
2.根据权利要求1所述的高温钙钛矿发光陶瓷，其特征在于，所述陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体。
3.根据权利要求1所述的高温钙钛矿发光陶瓷，其特征在于，所述玻璃粉体为低熔点硼硅酸盐玻璃。
4.根据权利要求1所述的高温钙钛矿发光陶瓷，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶为CsPbBr3纳米晶；所述合成钙钛矿纳米晶的原材料为碳酸铯、溴化铅和溴化钠。
5.一种高温钙钛矿荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，首先将陶瓷粉末、玻璃粉末和合成钙钛矿纳米晶的原材料进行混合；然后采用压制成型方法将混合料压制成发光陶瓷素坯，接着对所述发光陶瓷素坯进行烧结处理，从而得到高温钙钛矿发光陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉末为氧化铝陶瓷粉末，所述玻璃粉体为低熔点硼硅酸盐玻璃，所述钙钛矿纳米晶为CsPbBr3纳米晶。
7.根据权利要求5和6所述方法，其特征在于，
S1、实现陶瓷粉末、玻璃粉末和合成钙钛矿原料的球磨混合，并进行过筛处理和干燥处理，得到混合粉末；
S2：对所述混合粉末压制成型可得发光陶瓷素坯；
S3：对所述发光陶瓷素坯进行烧结处理，得到高温钙钛矿发光陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述可合成钙钛矿纳米晶的原料为碳酸铯粉末、溴化铅粉末和溴化钠粉末，且碳酸铯、溴化铅和溴化钠三者比例为1:2:2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述陶瓷粉末为氧化铝陶瓷粉末，粒径为50nm~5μm；所述玻璃粉末为硼硅酸盐玻璃粉末，粒径为0.5~5μm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述球磨为滚筒式球磨方法，研磨球为氧化锆，料球比为1:1~1:3，球磨时间为12~24h。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述干燥处理温度为50~100℃，时间为12~24h。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述压制成型方法为干压成型方法，压力为20~30MPa，保压时间1~5min。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述烧结处理为无压烧结，升温速率为1℃/min~5℃/min，烧结温度为700~950℃，保温时间为1~4h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，S3中，烧结温度为750℃。
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