WO2013001971A1 - ガラス組成物、発光素子被覆用ガラス、発光素子被覆用複合材料、蛍光体複合材料、発光素子被覆複合部材、及び蛍光体複合部材 - Google Patents

ガラス組成物、発光素子被覆用ガラス、発光素子被覆用複合材料、蛍光体複合材料、発光素子被覆複合部材、及び蛍光体複合部材 Download PDF

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WO2013001971A1
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glass
phosphor
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composite material
light
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西之園巧
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株式会社オハラ
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    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
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    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
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    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder

Definitions

  • the present invention relates to glass or glass paste used for coating or sealing of metal, ceramics, semiconductor, and glass, and a semiconductor element and / or light emitting element coated (or sealed) using the glass (or glass paste). Is.
  • a resin such as an epoxy resin, a silicone resin, or a fluororesin has been mainly used as a member for covering the light emitting element.
  • the above members are susceptible to deterioration due to heat generation of the element, light and / or moisture in the environment, and have a short life.
  • deterioration due to light at a shorter wavelength than near-ultraviolet light (about 400 nm) was remarkable, and discoloration was caused by long-term use, and reliability in color reproducibility was low.
  • the thermal expansion coefficient of the resin is about 500 to 2000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the material used for the light emitting element is about 40 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. (for example, sapphire or In the case of GaN, the coefficients of thermal expansion are very different from about 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and about 56 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. (a-axis). For this reason, a crack is generated in the sealing material at the time of sealing or when the element is used, which causes deterioration of the element or reduction of light extraction efficiency.
  • the refractive index is about 1.40 to 1.55, and from the refractive index of the light emitting part (for example, in LED, sapphire is used for the chip substrate of the light emitting element, and the refractive index is about 1.85).
  • the refractive index of the sealing material was low, and the light extraction efficiency was low. For this reason, the luminous efficiency is insufficient, and the conventional light emitting device is difficult to be applied to general illumination and lighting such as a headlight for automobiles that require high brightness and long life. Thus, glass has been attracting attention as a covering member.
  • Patent Document 1 discloses B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO glass, B 2 O 3 —SiO 2 —PbO glass, and B 2 O 3 —P 2 O 5 —ZnO glass. .
  • the above document does not describe a specific composition and is not practical.
  • lead has a large impact on the environment, and manufacturing of glass containing PbO components and waste treatment require water quality inspection of wastewater and waste separation, etc. Therefore, a sealing material containing no lead is desired.
  • Patent Document 2 discloses P 2 O 5 —Al 2 O 3 —ZnO-based glass and B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—Nb 2 O 5 -based glass.
  • P 2 O 5 —Al 2 O 3 —ZnO glass generally has low chemical durability and has problems such as water resistance and weather resistance. Further, when an operation such as heat treatment is performed to cover the LED chip or the like, the glass and the phosphor react with each other, causing problems such as deterioration of fluorescent characteristics and discoloration.
  • Tg glass transition point
  • the refractive index of the glass described in the above document has not been studied, it is considered difficult to achieve a refractive index of 1.6 or more at a wavelength of 588 nm at a glass transition point (Tg) lower than 500 ° C. If the glass transition point (Tg) is high, the working temperature at the time of coating becomes high, which causes damage to the device and deterioration of the phosphor. In addition, when the refractive index is not sufficiently high, the light extraction efficiency from the element is deteriorated, and it is difficult to increase the luminance. Therefore, it is not suitable for coating a light emitting element with high luminance and long life.
  • Patent Document 3 discloses a P—Sn—ZnO-based glass.
  • glass containing a large amount of tin needs to be manufactured in a reducing atmosphere, which increases the manufacturing cost.
  • the valence change is likely to occur during heating, it reacts with surrounding oxygen and phosphor during the coating operation, causing crystallization and discoloration.
  • Patent Document 4 discloses Te—B—Zn glass.
  • glass is melted at around 600 ° C.
  • a phosphor is dispersed in the molten glass to produce a glass sealing member in which the phosphor is dispersed, and the LED element is sealed at 500 ° C. .
  • the sealing operation at 500 ° C. or higher causes the phosphor and the element to deteriorate.
  • the glass can be mixed with the phosphor without any unevenness by making the powder or paste state.
  • the sealing operation is performed in the powder state or the paste state, the glass is crystallized. Furthermore, when glass and a phosphor are mixed at 600 ° C. or higher, the phosphor deteriorates or the phosphor and the glass react to cause deterioration of the fluorescence characteristics. Therefore, it is not suitable for sealing an LED element.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and does not contain lead, has a low glass transition point (Tg), and is a tellurite system that is difficult to crystallize after a coating operation even if the glass is handled as a powder or paste.
  • Tg glass transition point
  • a glass composition is provided.
  • the present inventors appropriately adjust the contents of B 2 O 3 , TeO 2 , Al 2 O 3 , and alkali metal components, thereby reducing the powder at a low glass transition point (Tg).
  • Tg glass transition point
  • the present inventors have found that a glass composition having characteristics that are difficult to crystallize after a coating operation can be obtained even when handled as a body state or a paste, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following.
  • the organic compound described in (9) is an epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, fluororesin, cellulose, alcohol, pine oil, butyl diglycol acetate, aromatic hydrocarbon solvent, thinner, ketones
  • a composite material for covering a light-emitting element comprising at least one selected from the group consisting of: esters, low-boiling aromatics.
  • a composite material for covering a light-emitting element comprising an inorganic compound filler and the glass composition according to any one of (1) to (7).
  • the inorganic compound filler described in (11) is NaZr 2 (PO 4 ) type 3 solid solution, willemite, cordierite, zircon, tin oxide, ⁇ -eucryptite, zirconium phosphate, niobium pentoxide, quartz glass
  • a phosphor composite material comprising the light emitting device coating glass according to (8) and a phosphor.
  • the phosphor described in (13) is an oxide, nitride, oxynitride, chloride, acid chloride, sulfide, oxysulfide, halide, chalcogenide, aluminate, or halophosphate. And a phosphor composite material comprising at least one selected from the group consisting of YAG compounds.
  • a phosphor composite material comprising at least one selected from the group consisting of YAG compounds.
  • the phosphor composite according to (13), wherein the mixing ratio of glass and phosphor (glass: phosphor) is in the range of 99.999: 0.001 to 60:40 by mass ratio. material.
  • a light-emitting element-covered composite member obtained by firing the light-emitting element-covering composite material according to any one of (9) to (12) at 500 ° C.
  • a light-emitting element having the following effects and a composite material used for the light-emitting element can be obtained without containing lead.
  • a glass having a glass transition point (Tg) of 450 ° C. or less can be obtained.
  • a glass having a refractive index of 1.6 or more at a wavelength of 588 nm can be obtained.
  • glass having an internal transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm can be obtained.
  • a glass having an average linear thermal expansion coefficient at 30 ° C. to 300 ° C. of 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less can be obtained.
  • the glass of the present invention has a high refractive index, it is suitable for the production of a light-emitting element with high light extraction efficiency and high brightness.
  • the present invention it is possible to obtain a glass that is softened without being crystallized even when the glass is in a powder state or a paste state and is heat-treated at 500 ° C. or lower.
  • the glass of the present invention can be handled by a glass plate, glass powder, glass paste, glass-organic compound composite material, glass-inorganic compound composite material, glass-organic compound-inorganic compound composite material, phosphor composite material, etc., it is spherical. It is possible to obtain a glass member that can be easily processed.
  • a glass plate, glass powder, glass paste, glass-organic compound composite material, glass-inorganic compound composite material, glass-organic compound-inorganic compound composite material, phosphor composite The material is fired in a heating furnace such as an electric furnace, or heated by infrared rays or laser irradiation to form a sealing or sealing member (such as a light emitting element-covered composite member or a phosphor composite member). it can. Since the glass of the present invention is difficult to crystallize, the glass state can be maintained even after sealing or forming a sealing member. Further, since it is difficult to react with the phosphor, sealing or a sealing member using the phosphor composite material can be formed, and a composite material in which the phosphor is dispersed in glass can be manufactured.
  • the present invention is suitable for the production of a phosphor composite member characterized in that the phosphor composite material is fired at 500 ° C. or lower.
  • the present invention is suitable for producing a phosphor composite member characterized by converting light having a wavelength of 250 to 1000 nm into a wavelength of 380 to 2000 nm.
  • Glass component The composition range of each component which comprises the glass composition of this invention is described below. Each component is expressed in mol%. In the present specification, all glass compositions represented by mol% are represented by mol% based on oxides.
  • oxide standard is the sum of the generated oxides when it is assumed that oxides, nitrates, etc. used as raw materials of the glass component of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted. Is a composition in which each component contained in the glass is expressed as 100 mol%.
  • the TeO 2 component plays the role of a glass-forming oxide and greatly contributes to the improvement of the stability of the glass. Particularly, it has a low glass transition point (Tg) of 450 ° C. or lower and a refractive index of 1.6 or higher at a wavelength of 588 nm. It is an indispensable component to achieve the object of the present invention.
  • Tg glass transition point
  • the content of TeO 2 strongly depends on lowering the Tg and increasing the refractive index of the glass. Therefore, if the content is small, it is difficult to obtain a glass having a low Tg and a high refractive index.
  • the upper limit of the amount of TeO 2 is preferably 90%, more preferably 70%, and most preferably 65%. Further, the lower limit is preferably 5%, more preferably 15%, and most preferably 20%.
  • B 2 O 3 is a glass-forming oxide and is a useful component for stabilizing the glass and improving the transmittance at 400 nm.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 5% or more, more preferably 8% or more in order to realize a light-emitting element and / or light-emitting device with high brightness without crystallization or reaction with a phosphor in the heat treatment step. Most preferably, it is 12% or more.
  • Tg glass transition point
  • the upper limit of these contents is preferably 80%, more preferably 60%, and most preferably 50%. .
  • Al 2 O 3 is effective for improving the stability of the glass and the transmittance at 400 nm, and is indispensable for maintaining the stability of the glass particularly during heat treatment.
  • the content of Al 2 O 3 strongly depends on the stability of the glass and the crystallization during the coating operation and the reactivity with the phosphor, so that the object of the present invention is achieved if the amount is too small. Can not. Therefore, the lower limit of the amount of Al 2 O 3 is preferably 0.1%, more preferably 4%, and most preferably 8%.
  • the upper limit is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 22%.
  • the Al 2 O 3 / TeO 2 ratio expressed by mol% based on the oxide is preferably 0.1 or more, 0.15 or more is more preferable, and 0.2 or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, and 0 .7 or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 40%, more preferably 38%, and 35%. Most preferably.
  • RO Mg, Ca, Sr, Ba
  • R Mg, Ca, Sr, Ba
  • the upper limit of the total content of these components is preferably 40%, more preferably 20%, and most preferably 8%.
  • F is an optional additive component that is effective in improving the meltability and stability of glass, lowering the Tg and improving the transmittance at 400 nm, and also effective in improving the chemical durability.
  • the total content of these components is an externally divided mol% with respect to the oxide-based mol, and the upper limit is preferably 40%, more preferably 25%, and most preferably 15%.
  • the content of the F component in this specification is based on the assumption that all of the cation components constituting the glass are made of oxides combined with oxygen that balances the charge, and the entire glass material made of these oxides. The amount is 100%, and the amount of the F component is expressed in mol% (externally divided mol% with respect to the oxide-based mass).
  • the Bi 2 O 3 component is an optional additive component that plays the role of a glass-forming oxide, is effective in improving the stability and lowering Tg of the glass, and is effective in increasing the refractive index.
  • the upper limit of Bi 2 O 3 content is preferably 40%, more preferably 15%, and most preferably 5%.
  • the WO 3 component serves as a glass-forming oxide, and is an optional additive component that is effective for improving the stability and lowering Tg of glass and is effective for increasing the refractive index.
  • the upper limit of the amount of WO 3 is preferably 40%, more preferably 15%, and most preferably 8%.
  • the SiO 2 component is a component capable of forming a glass skeleton, and is an optional component because it further improves the chemical durability and decreases the transmittance at 400 nm.
  • the content of the SiO 2 component is more than 20%, the glass is phase-divided to devitrify and increase in viscosity. Therefore, the content of the SiO 2 component is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 6% or less.
  • the P 2 O 5 component is a component that forms a glass skeleton and is an optional component because it stabilizes the glass and decreases the transmittance at 400 nm. If the content of the P 2 O 5 component is more than 30%, the glass is phase-separated and devitrified. Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 15% or less.
  • the GeO 2 component is an optional component because it is a component capable of forming a glass skeleton and further improves the chemical durability and decreases the transmittance at 400 nm.
  • the content of the GeO 2 component is more than 20%, the glass is phase-separated and devitrified and the viscosity becomes high. Therefore, the content of the GeO 2 component is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 6% or less.
  • ZnO is an optional additive component that is effective in improving the meltability and stability of glass and lowering Tg, and is also effective in improving chemical durability.
  • the upper limit of the content is preferably 20%, more preferably 12%, and most preferably 8%.
  • the SnO component is effective in improving meltability and softening properties, lowering the glass transition point (Tg), increasing the refractive index, improving chemical durability, and reducing the transmittance at 400 nm, and can be added arbitrarily. Although it is a component, if the content is too large, the stability of the glass also decreases. Therefore, the upper limit of the SnO amount is preferably 15%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
  • the TiO 2 component is an effective component for improving chemical durability and increasing the refractive index. It can be optionally added. However, if the content is too large, the meltability and stability of the glass deteriorate and the glass transition point. (Tg) also increases significantly. Therefore, the upper limit is preferably 15%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
  • the ZrO 2 component is an effective component for improving chemical durability and increasing the refractive index. It can be optionally added. However, if the content is too large, the meltability and stability of the glass deteriorate and the glass transition point. (Tg) also increases significantly. Therefore, the upper limit is preferably 15%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
  • the Nb 2 O 5 component is an effective component for improving chemical durability and increasing the refractive index, and can be optionally added. However, if the content is too large, the melting property and stability of the glass are lowered and the glass is reduced.
  • the transition point (Tg) also increases significantly. Therefore, the upper limit is preferably 15%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
  • the MoO 3 component is effective in improving meltability and softening properties, lowering the glass transition point (Tg) and increasing the refractive index, and can be added arbitrarily. However, if the content is too high, the stability of the glass The nature is also reduced. Therefore, the upper limit of the amount of MoO 3 is preferably 15%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
  • Ga 2 O 3 is effective in improving glass stability, chemical durability, and transmittance at 400 nm, and is an optional component that can be added. descend. Therefore, the upper limit is preferably 15%, more preferably 10%, and most preferably 5%.
  • the upper limit of these components is preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 10%.
  • the lower limit is preferably 0.1%, more preferably 0.2%, and most preferably 0.3%.
  • the Sb 2 O 3 or As 2 O 3 component can be added for defoaming during glass melting, but up to 5% is sufficient. Therefore, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably not contained.
  • Cd and Tl components can be contained for the purpose of lowering Tg.
  • each component of Pb, Th, Cd, Tl, and Os tends to be refrained from being used as a harmful chemical material in recent years, so that not only the glass manufacturing process but also the processing process and the disposal after commercialization. Environmental measures are required. Therefore, it is preferable not to include substantially when importance is attached to environmental influences.
  • the lead component needs to take measures for environmental measures when manufacturing, processing, and disposing of glass, it is preferable that it does not contain lead.
  • components such as V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CuO, and NiO cause the glass to be colored, it is preferable to suppress these components to a total amount of 5% or less. More preferably, it is 1% or less, and most preferably 0.5% or less.
  • the refractive index of the glass composition and / or the composite material for covering the light-emitting element and / or the phosphor composite material is high, light from the light-emitting element can be extracted efficiently, so that a high-luminance light-emitting element and / or light-emitting device can be obtained. Obtainable. Therefore, the refractive index with light having a wavelength of 588 nm is preferably 1.6 or more, more preferably 1.65 or more, and still more preferably 1.7 or more.
  • the internal transmittance of the glass composition and / or phosphor composite material at a wavelength of 400 nm is high, the color reproducibility is good and a light emitting element that emits near ultraviolet light can be used. A highly reliable light-emitting element and / or light-emitting device can be obtained. Therefore, the internal transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 300 ° C. is preferably 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 170 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 150 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. It is.
  • sealing member glass, light emitting element coating composite material, phosphor composite material, etc.
  • the thermal expansion coefficients of the components of the light emitting element and / or the light emitting device may not match.
  • the sealing member may contain an appropriate amount of an inorganic compound filler to match the thermal expansion coefficient. You can also.
  • the sealing member it is preferable to mix at a ratio of 50% or more of the sealing member and 50% or less of the inorganic compound filler by weight%, and more preferably at a ratio of 70% or more of the sealing member and 30% or less of the inorganic compound filler.
  • the content of the inorganic compound filler powder is more than 50%, the glass becomes difficult to flow and the sealing strength may be lowered.
  • organic compound used in the glass paste examples include epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, fluororesins, celluloses such as nitrocellulose and ethylcellulose, alcohols such as ethanol and terpineol, pine oil, butyl Examples include diglycol acetate, aromatic hydrocarbon solvents, thinners, ketones, esters, and low-boiling aromatics.
  • the composite material for covering a light emitting element is composed of one or more selected from the group consisting of these organic compounds.
  • the viscosity of the glass paste is preferably in the range of 1 to 10 5 Pa ⁇ s from the viewpoint of workability.
  • the light emitting element and / or the light emitting device can be obtained by setting the mixing ratio of the glass composition and the phosphor of the phosphor composite material of the present invention (glass: phosphor) to 99.999: 0.001 to 60:40 by mass ratio. Obtainable. If the value of the above ratio is too large, the phosphor cannot be sufficiently covered with glass, and there is a disadvantage that the phosphor is not sufficiently deteriorated and the light extraction efficiency cannot be sufficiently obtained, and the value of the above ratio is too small. There is a disadvantage that it is difficult to efficiently convert light having a wavelength of 250 to 1000 nm to light having a wavelength of 380 to 2000 nm.
  • a glass plate, glass powder, glass paste, glass-organic compound composite material, glass-inorganic compound composite material, glass-organic compound-inorganic compound composite material, phosphor composite The material can be manufactured by heat treatment (for example, baking) at 500 ° C. or lower using an electric furnace or the like, but the method is not limited thereto.
  • the sealing or the sealing member can be formed by heating with infrared rays or laser irradiation.
  • the heat treatment for forming the sealing or sealing member can be performed once, but can be performed in two stages for the purpose of improving the sealing quality.
  • this heat treatment a sealing or sealing member in which the glass component is completely melted and integrated can be formed.
  • the vehicle component is volatilized and removed in the first stage, and the glass components are fused to each other in the second stage, so that pinholes are generated in the glass due to bubbles and deaeration. Can be prevented, and the reliability of sealing and the strength of the sealing or sealing member can be increased.
  • the powder of the glass composition preferably has a relative particle amount of particles having a particle size of 1 ⁇ m or less of more than 1%, preferably 1.5% or more, and most preferably 2% or more.
  • Glass plate, glass powder, glass paste, glass-organic compound composite material, glass-inorganic compound composite material, glass-organic compound-inorganic compound composite material, phosphor composite material, light emitting device coating glass, light emitting device of the present invention By covering the composite material for covering at 500 ° C. or lower, it becomes possible to perform sealing or formation of a sealing member without damaging the element. More preferably, it is a coating operation at 450 ° C. or lower, and further preferably a coating operation at 430 ° C. or lower. Therefore, in the glass composition of the present invention, the upper limit of the glass transition point is preferably 450 ° C., more preferably 400 ° C., and most preferably 380 ° C.
  • the phosphor used for the phosphor composite material is not particularly limited as long as it has a light emission peak in the visible light region.
  • Such phosphors include oxides, nitrides, oxynitrides, chlorides, acid chlorides, sulfides, oxysulfides, halides, chalcogenides, aluminates, halophosphates, YAG compounds, etc. Is mentioned.
  • the phosphor composite member of the present invention can convert light having a wavelength of 250 to 1000 nm into a wavelength of 380 to 2000 nm. “Conversion” as used herein refers to the fact that one or more phosphors absorb external light and emit fluorescence or / and phosphorescence. Can be confirmed.
  • the upper limit is preferably 500 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m or less.
  • the glass raw material batch was filled into an alumina crucible, a quartz crucible, a gold crucible, or a platinum crucible, and heated and melted at a temperature of 750 ° C. to 1400 ° C. for 30 minutes to 4 hours in an electric furnace.
  • the molten glass was molded into a plate shape and slowly cooled.
  • Glass transition point (Tg) The produced glass was determined from the intersection obtained by extrapolating two linear portions of the low temperature side and the high temperature side of the thermal expansion curve in accordance with JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 8-2003. The measured glass transition points (Tg) are shown in Tables 1 to 3.
  • Thermal expansion coefficient ( ⁇ ) According to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 16-2003 “Measurement Method of Average Linear Expansion Coefficient of Optical Glass Near Room Temperature” for the produced glass, the average linear expansion was changed by changing the temperature range from 30 ° C. to 300 ° C. The coefficient was measured. The measured average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is shown in Tables 1 to 3.
  • the phosphor to be used is not particularly limited as long as it has an emission peak in the visible light range, but in this example, a phosphor mainly composed of Y 3 Al 5 O 12 : Ce was used. .
  • the weight ratio of mixing the glass and the phosphor was set to 99.95: 0.05.
  • the obtained phosphor composite material was put in a mold and pressure-molded at 30 MPa to produce a molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. This molded body was heat-treated at 450 ° C. for 1 hour to produce a phosphor composite member.
  • Evaluation of the reaction between the glass and the phosphor was performed by observing whether or not a sample (phosphor composite member) obtained by heat treatment (for example, firing) was colored. Each sample was visually observed, and the sample having the same color as the phosphor powder was marked with “ ⁇ ”, and the sample colored with a color different from the phosphor powder was marked with “X”. The coloration of the sample in a color different from that of the phosphor powder indicates that the phosphor has deteriorated due to the reaction between the glass and the phosphor due to the heat during firing.
  • the glass of the examples of the present invention had a glass transition point (Tg) of 340 to 403 ° C.
  • Tg glass transition point
  • a light-emitting element or the like is damaged when the temperature is higher than 500 ° C., and thus coating at 500 ° C. or lower is preferred.
  • the glass of the present invention has a glass transition point (Tg) of 450 ° C. or lower and a relatively low temperature, it can be coated by heat treatment (for example, baking) at 500 ° C. or lower. It can be said that it is suitable for.
  • the glass of the example of the present invention has a refractive index (nd) at a wavelength of 588 nm of 1.61 to 1.81. Since the refractive index of the glass of the present invention is larger than 1.60, it can be expected to improve the light extraction efficiency, and it can be said that the glass is suitable as a sealing material for a light emitting element.
  • the glass of the example of the present invention has a thermal expansion coefficient ( ⁇ ) of 123 to 156 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 30 to 300 ° C. Therefore, it can be expected that cracks are reduced during the covering operation, and it can be said that it is suitable as a sealing material for a light emitting element.
  • the glass of the example of the present invention has an internal transmittance of 90 to 95% at a wavelength of 400 nm. Therefore, it can be said that it is suitable for a sealing material for a light-emitting element that does not deteriorate even in the near-ultraviolet light and has high luminance and good color reproducibility.
  • the glass of the example of the present invention was softened to a colorless and transparent glass without being discolored or crystallized even when heat-treated at 450 ° C. with a phosphor.
  • the glass of the present invention has a characteristic that it is softened without being discolored or devitrified during the sealing operation even in the glass after pulverization.
  • the comparative example remained as it was without being discolored, devitrified or softened by the heat treatment at 450 ° C.
  • the glass of the comparative example cannot be handled as a powder or paste-like coating material, but the glass of the present invention can be handled as a powder or paste.
  • the glass of the present invention is suitable for a sealing material for a light-emitting element.
  • the glass of the example of the present invention did not change color even when mixed with the phosphor and heat-treated at 450 ° C., and maintained the same color as the phosphor powder.
  • the color was changed by heat treatment, and the color was changed to a color different from the phosphor powder.
  • the glass of the comparative example reacts with the phosphor by the coating operation and the phosphor deteriorates.
  • the glass of the present invention does not change color even after the phosphor composite member is produced, and light having a wavelength of 250 to 600 nm is visible light. Has the function of converting to
  • the glass according to the present invention has a low glass transition point (Tg), and can coat the light emitting element at a low temperature in the form of powder or paste.
  • Tg glass transition point
  • the light extraction efficiency from the light emitting element can be improved due to the high refractive index, and since the thermal expansion coefficient is close to that of the light emitting element material, cracks due to the difference in expansion coefficient are less likely to occur even after coating, and light from It is possible to manufacture a light emitting member with high brightness, high efficiency and high reliability without worrying about scattering.
  • lead since lead is not contained, there is an advantage that no cost is required for environmental measures.
  • the glass according to the present invention has a function of converting light having a wavelength of 250 to 600 nm into visible light without being discolored after the phosphor composite member is produced. In comparison with the above, it is possible to obtain a light emitting member that is excellent in heat resistance and ultraviolet resistance, has a long life, and has a light extraction effect with high efficiency.

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Abstract

　本発明は、鉛を含まず、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、ガラスを粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくいテルライト系ガラス組成物を提供する。　Ｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属成分の含有量を適宜調整することにより、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、ガラスを粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくい特性を兼ね備えたガラス組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

Description

ガラス組成物、発光素子被覆用ガラス、発光素子被覆用複合材料、蛍光体複合材料、発光素子被覆複合部材、及び蛍光体複合部材
　本発明は、金属、セラミックス、半導体、ガラスの被覆又は封止に用いられるガラス又はガラスペーストとそのガラス（又はガラスペースト）を用いて被覆（又は封止）された半導体素子及び／又は発光素子に関するものである。
　従来、発光素子を被覆する部材としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂もしくはフッ素樹脂などの樹脂が主とされていた。しかし、上記部材では素子の発熱、光および／または環境中の水分による劣化を受けやすく、寿命が短いという問題が指摘されている。特に近紫外光（４００ｎｍ程度）よりも短波長での光による劣化は著しく、長時間の使用により変色などをしてしまい、色再現性などにおいての信頼性が低かった。
　また、樹脂の熱膨張係数は５００～２０００×１０－７／℃程度であるのに対し、発光素子に用いられる素材の熱膨張係数は４０～８０×１０－７／℃程度（例えば、サファイアやＧａＮの場合、それぞれ７５×１０－７／℃程度、５６×１０－７／℃程度（a軸））と非常に熱膨張係数に差がある。そのため、封止時や素子の利用時に封止材にクラックが入り、素子の劣化や光の取り出し効率の低下の原因となっていた。
　さらに、屈折率は１．４０～１．５５程度であり、発光部の屈折率（例えばＬＥＤでは、発光素子のチップ基板にサファイアが用いられており、屈折率は１．８５程度である）よりも封止材の屈折率が低く、光の取り出し効率が低かった。そのため、発光効率が足りず、従来の発光装置は一般照明や自動車用ヘッドライトなどの高輝度・長寿命が求められる照明への採用が難しかった。そこで、被覆する部材としてガラスが注目されてきている。
　（特開２００６－３１０３７５）
　例えば特許文献１では、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ系ガラスでの開示がされている。
　しかし、上記文献には具体的な組成は記載されておらず実用性がない。また、鉛は環境への負荷が大きく、ＰｂＯ成分を含有するガラスの製造や廃棄物処理には、排水の水質検査や廃棄物の分別処理等が必要とされ、環境対策のために高いコストを要するので、鉛を含有しない封着材が望まれている。
　（特開２０１０－２７８４７４）
　特許文献２では、Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ－Ｎｂ２Ｏ５系ガラスの開示がされている。
　しかし、Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ系ガラスは一般的に化学的耐久性が低く、耐水性や耐候性などに問題がある。また、ＬＥＤチップなどを被覆するために熱処理などの作業を行った際にガラスと蛍光体が反応し、蛍光特性の劣化や変色などの問題が発生する。
　Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ－Ｎｂ２Ｏ５系ガラスはガラス転移点（Ｔｇ）の低温化が困難である。ガラス転移点（Ｔｇ）を４５０℃以下にするためには、アルカリ金属成分を大量に含有させる必要があるのだが、同時に化学的耐久性が悪くなるため、耐水性や耐候性が悪くなるのはもちろんのこと、蛍光体と反応しやすくなってしまうため、発光素子の被覆には向かない。
　上記文献記載のガラスでは、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げるためにはアルカリ金属成分などを多く含有させる必要があるため、高屈折率に寄与する成分の含有量が限られてしまう。上記文献記載のガラスでは屈折率の検討までされていないが、５００℃より低いガラス転移点（Ｔｇ）で波長５８８ｎｍでの屈折率１．６以上を実現することは困難であると考えられる。ガラス転移点（Ｔｇ）が高いと被覆の際の作業温度が高くなってしまうため、素子の損傷や蛍光体の劣化の原因となる。また、屈折率が十分に高くない場合、素子からの光の取り出し効率が悪くなってしまい、高輝度化が困難となってしまう。そのため、高輝度・長寿命の発光素子の被覆には適さない。
　（特開２００８－３００５３６）
　特許文献３では、Ｐ－Ｓｎ－ＺｎＯ系ガラスの開示がされている。
　しかし、錫を多く含むガラスは還元雰囲気中で製造する必要があり、製造コストが高くなる。さらに、加熱中に価数変化が起こりやすいため、被覆作業の際に周囲の酸素や蛍光体と反応してしまい、結晶化や変色などが起こる要因となる。
（ＷＯ２００８－０９６７９６）
　特許文献４では、Ｔｅ－Ｂ－Ｚｎ系ガラスの開示がされている。
　上記特許文献では、６００℃前後でガラスを溶融し、溶融ガラスに蛍光体を分散させることで蛍光体が分散したガラス封止部材を作製し、５００℃にてＬＥＤ素子の封止を行っている。しかし、５００℃以上での封止作業は蛍光体や素子を劣化させてしまう原因となる。また、上記特許文献では、ガラス中に蛍光体を均一に分散することが困難であり、色ムラの原因となる。ガラスを粉体状態ないしはペースト状態にすることでムラなく蛍光体と混合することが可能であるが、上記特許文献では粉体状態ないしはペースト状態に封止作業を行うとガラスが結晶化してしまう。さらに、６００℃以上でガラスと蛍光体を混合した場合、蛍光体の劣化や蛍光体とガラスが反応してしまい、蛍光特性が劣化する要因となる。そのため、ＬＥＤ素子の封止には適さない。
特開２００６－３１０３７５号公報 特開２０１０－２７８４７４号公報 特開２００８－３００５３６号公報 ＷＯ２００８－０９６７９６
　本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、鉛を含まず、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、ガラスを粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくいテルライト系ガラス組成物を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属成分の含有量を適宜調整することにより、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくい特性を兼ね備えたガラス組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（１）酸化物基準のモル％表示で
５～８０％のＢ２Ｏ３
５～９０％のＴｅＯ２
０．１～４０％のＡｌ２Ｏ３
０．１～４０％のＲｎ２Ｏ（但し、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）
の各成分を含有することを特徴とするガラス組成物。
（２）酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ＴｅＯ２の比の値が０．１以上であることを特徴とする（１）に記載のガラス組成物。
（３）酸化物基準のモル％表示で
０～４０％のＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上）
０～４０％のＢｉ２Ｏ３
０～４０％のＷＯ３
の各成分、並びに、酸化物基準のモルに対する外割りのモル％で、Ｆ成分を０～４０％、含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のガラス組成物。
（４）酸化物基準のモル％表示で
０～２０％のＳｉＯ２
０～３０％のＰ２Ｏ５
０～２０％のＧｅＯ２
０～２０％のＺｎＯ
０～１５％のＳｎＯ
０～１５％のＴｉＯ２
０～１５％のＺｒＯ２
０～１５％のＮｂ２Ｏ５
０～１５％のＭｏＯ３０～１５％のＧａ２Ｏ３
０～３０％のＬｎ２Ｏ３（但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）
の各成分を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のガラス組成物。
（５）波長５８８ｎｍでの屈折率が１．６以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のガラス組成物。
（６）波長４００ｎｍでの内部透過率が７０％以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のガラス組成物。
（７）３０℃～３００℃における平均線熱膨張係数が２００×１０－７／℃以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のガラス組成物。
（８）（１）～（７）のいずれかに記載のガラス組成物よりなることを特徴とする発光素子被覆用ガラス。
（９）有機化合物と（１）～（７）のいずれかに記載のガラス組成物とを含むことを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
（１０）（９）に記載の有機化合物がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、セルロース類、アルコール類、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、芳香族炭化水素系溶剤、シンナー、ケトン類、エステル類、低沸点芳香族からなる群より選択される１種以上よりなることを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
（１１）無機化合物フィラーと（１）～（７）のいずれかに記載のガラス組成物とを含むことを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
（１２）（１１）に記載の無機化合物フィラーがＮａＺｒ２（ＰＯ４）３型固溶体、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、酸化スズ、β－ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上よりなることを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
（１３）（８）に記載の発光素子被覆用ガラスと蛍光体が含まれることを特徴とする蛍光体複合材料。
（１４）（１３）に記載の蛍光体が、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物からなる群より選択される１種以上よりなることを特徴とする蛍光体複合材料。
（１５）ガラスと蛍光体の混合割合（ガラス：蛍光体）が、質量比で９９．９９９：０．００１～６０：４０の範囲であることを特徴とする（１３）に記載の蛍光体複合材料。
（１６）（９）～（１２）のいずれかに記載の発光素子被覆用複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする発光素子被覆複合部材。
（１７）（１３）～（１５）のいずれかに記載の蛍光体複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする蛍光体複合部材。
（１８）　直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする（８）に記載の発光素子被覆用ガラス。
（１９）　直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする（１６）に記載の発光素子被覆複合部材。
（２０）　直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする（１７）に記載の蛍光体複合部材。
　本発明によれば、鉛を含まずとも、以下の効果を有する発光素子、発光素子に利用する複合材料を得ることができる。
　本発明によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５０℃以下のガラスを得ることができる。
　本発明によれば、波長５８８ｎｍでの屈折率が１．６以上であるガラスを得ることができる。
　本発明によれば、波長４００ｎｍでの内部透過率が７０％以上であるガラスを得ることができる。
　本発明によれば、３０℃～３００℃における平均線熱膨張係数が２００×１０－７／℃以下であるガラスを得ることができる。
　本発明のガラスは屈折率が高いため、光の取り出し効率がよい高輝度な発光素子の作製に適する。
　本発明によれば、ガラスを粉体状態又はペースト状態にし、５００℃以下で熱処理しても結晶化することなく軟化するガラスを得ることができる。
　本発明のガラスは、ガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス－有機化合物複合材料、ガラス－無機化合物複合材料、ガラス－有機化合物－無機化合物複合材料、蛍光体複合材料などで扱えるため、球状などへの加工が容易なガラス部材を得ることができる。
　発光素子の封止または封止部材の作製では、ガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス－有機化合物複合材料、ガラス－無機化合物複合材料、ガラス－有機化合物－無機化合物複合材料、蛍光体複合材料を電気炉等の加熱炉内で焼成するか、赤外線やレーザー照射等で加熱することにより、封止または封止部材（発光素子被覆複合部材、蛍光体複合部材など）の形成を行うことができる。本発明のガラスは結晶化しづらいため、封止または封止部材の形成後もガラス状態を維持することができる。さらに、蛍光体と反応しづらいため、蛍光体複合材料を用いた封止または封止部材の形成が可能であり、ガラス中に蛍光体が分散した複合材料の作製を行うことができる。
　本発明は、蛍光体複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする蛍光体複合部材の作製に適する。
　本発明は、２５０～１０００ｎｍの波長の光を３８０～２０００ｎｍの波長に変換することを特徴とする蛍光体複合部材の作製に適する。
　次に、本発明のガラス組成物、発光素子被覆用ガラス、発光素子被覆用複合材料、蛍光体複合材料、発光素子被覆複合部材、及び蛍光体複合部材において、具体的な実施態様について説明する。
［ガラス成分］
　本発明のガラス組成物を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。各成分はモル％にて表現する。なお、本願明細書中においてモル％で表されるガラス組成は全て酸化物基準でのモル％で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩などが溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、該生成酸化物の総和を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
　ＴｅＯ２成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上に大きく寄与し、特に４５０℃以下の低いガラス転移点（Ｔｇ）でかつ波長５８８ｎｍでの屈折率が１．６以上という本発明の目的に達成するのに欠かせない成分である。本発明においてガラスの低Ｔｇ化及び高屈折率化にはＴｅＯ２の含有量が強く依存するので、含有量が少ないと、低Ｔｇでかつ高屈折率なガラスを得難い。しかし、ＴｅＯ２を過剰に含有するとガラス安定性が損なわれガラス化しづらくなるとともに、４００ｎｍでの透過率が悪化するため、本発明目的を満たすことが出来ない。よって、ＴｅＯ２量は上限を９０％とするのが好ましく、７０％とするのがより好ましく、６５％とするのが最も好ましい。また、下限を５％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、２０％とするのが最も好ましい。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの形成酸化物であり、ガラスの安定化及び４００ｎｍでの透過率向上に有用な成分である。含有量が少ないとガラス化しづらくなり、またガラスを粉体状態又はペースト状態に加工後再加熱する際に結晶化が起こる原因となる。熱処理工程において結晶化や蛍光体と反応せずに高輝度な発光素子及び／又は発光装置を実現するためにＢ２Ｏ３の含有量は５％以上が好ましく、さらに好ましくは８％以上であり、最も好ましくは１２％以上である。ただし、４５０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を得るためには、これらの含有量の上限を８０％とすることが好ましく、６０％とすることがより好ましく、５０％とすることが最も好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス安定性の向上及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があるとともに、特に熱処理においてガラスの安定性を維持するのに不可欠である。本発明においてガラスの安定性及び被覆作業などの際の結晶化、蛍光体との反応性にはＡｌ２Ｏ３の含有量が強く依存するので、その量が少なすぎると本発明の目的を達成できない。よって、Ａｌ２Ｏ３量は下限を０．１％とするのが好ましく、４％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が過剰に多い場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなると共に結晶化しやすくなる。そのため、上限を４０％とするのが好ましく、３０％とするのがより好ましく、２２％とするのが最も好ましい。
　被覆作業ではガラス形成酸化物の結晶化やガラスと蛍光体との反応が原因で変色や透過率が低下してしまう。特にガラスを粉体状態やペースト状態にした後、被覆作業を行うとガラスが結晶化し、不透明な状態となる。粉体状態／ペースト状態でも蛍光体と反応せず、安定なガラスを維持するためには、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ＴｅＯ２比は０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上が最も好ましい。
　しかし、Ａｌ２Ｏ３／ＴｅＯ２比が大きすぎるとガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎると共に結晶化しやすくなるため、その上限は１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．７以上が最も好ましい。
　Ｒｎ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）成分はガラス溶解の際にバッチの発泡性を抑え、ガラスの溶融性と安定性の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）の低減及び４００ｎｍでの透過率向上に効果が大きい有用な成分であるが、多く入るとガラスの化学耐久性が悪くなりやすいので、上限を４０％とするのが好ましく、３８％とするのがさらに好ましく、３５％とするのが最も好ましい。
　ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、はガラスの溶融性と安定性の向上、低Ｔｇ化及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があり、さらに化学的耐久性の向上にも有効である、任意の添加成分である。これら成分の１種又は２種以上の合計量が多すぎるとガラス安定性が悪くなり、結晶化しやすくなる。従って、これら成分の合計含有量は上限を４０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。
　Ｆはガラスの溶融性と安定性の向上、低Ｔｇ化及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があり、さらに化学的耐久性の向上にも有効である、任意の添加成分である。しかし、Ｆの含有量が多すぎるとガラス安定性が悪くなり、結晶化しやすくなる。従って、これら成分の合計含有量は、酸化物基準のモルに対する外割りのモル％で、上限を４０％とするのが好ましく、２５％とするのがより好ましく、１５％とするのが最も好ましい。
　なお、本明細書におけるＦ成分の含有量は、ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の物質量を１００％として、Ｆ成分の物質量をモル％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割りモル％）である。
　Ｂｉ２Ｏ３成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上、低Ｔｇ化に効果があり、さらに高屈折率化に有効である、任意の添加成分である。しかし、含有量が多すぎるとガラス安定性が損なわれ、ガラス化しづらくなるとともに化学的耐久性が悪化及び４００ｎｍでの透過率が減少する。よって、Ｂｉ２Ｏ３量は上限を４０％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。
　ＷＯ３成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上、低Ｔｇ化に効果があり、さらに高屈折率化に有効である、任意の添加成分である。しかし、含有量が多すぎるとガラス安定性が損なわれ、ガラス化しづらくなるとともに化学的耐久性が悪化及び４００ｎｍでの透過率が減少する。よって、ＷＯ３量は上限を４０％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。
　ＳｉＯ２成分はガラス骨格を形成することが可能な成分であり、さらに化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率を減少させる成分であるので、任意成分である。
　ＳｉＯ２成分の含有量が２０％よりも多いとガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下が最も好ましい。
　Ｐ２Ｏ５成分はガラス骨格を形成する成分であり、ガラスを安定化及び４００ｎｍでの透過率を減少させる成分であるので、任意成分である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量が３０％よりも多いとガラスが分相し、失透する。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。
　ＧｅＯ２成分はガラス骨格を形成することが可能な成分でありさらに化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率を減少させる成分であるので、任意成分である。
　ＧｅＯ２成分の含有量が２０％よりも多いとガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなる。従って、ＧｅＯ２成分の含有量は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下が最も好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性と安定性の向上、低Ｔｇ化に効果があり、さらに化学的耐久性の向上にも有効である、任意の添加成分である。含有量が多すぎるとガラス安定性が悪くなる。従って、含有量は上限を２０％とするのが好ましく、１２％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。
　ＳｎＯ成分は溶融性、軟化特性の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化及び高屈折率化さらに化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率の減少に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの安定性も低下する。従って、ＳｎＯ量は、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。
　ＴｉＯ２成分は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果がある、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にガラス転移点（Ｔｇ）も大幅に上昇する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。
　ＺｒＯ２成分は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果がある、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にガラス転移点（Ｔｇ）も大幅に上昇する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５成分は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果がある、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にガラス転移点（Ｔｇ）も大幅に上昇する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。
　ＭｏＯ３成分は溶融性、軟化特性の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化及び高屈折率化に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの安定性も低下する。従って、ＭｏＯ３量は、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。
　Ｇａ２Ｏ３はガラス安定性の向上、化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの安定性も低下する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。
　Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果を有する、任意に添加し得る成分であるが、これら成分の１種又は２種以上合計の含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下するのみならず、ガラス転移点（Ｔｇ）も上昇する。従って、これら成分は、上限を３０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、１０％とするのが最も好ましい。また、特に前記効果を充分に得たい場合は下限を０．１％とするのが好ましく、０．２％とするのがより好ましく、０．３％とするのが最も好ましい。
　Ｓｂ２Ｏ３又はＡｓ２Ｏ３成分はガラス熔融時の脱泡のために添加し得るが、その量は５％までで十分である。そのため、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、最も好ましくは含有しないほうがよい。
＜含有させるべきでない成分について＞
　Ｃｄ及びＴｌ成分は低Ｔｇ化を目的として含有させることができる。しかし、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。
　鉛成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなり、含有しないことが好ましい。
　Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯなどの成分は、ガラスを着色させてしまうため、これら成分は合量で５％以下に抑えるのが好ましい。より好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
　ガラス組成物及び／又は発光素子被覆用複合材料及び／又は蛍光体複合材料の屈折率が高いと発光素子からの光を効率よく取り出すことができるため、高輝度な発光素子及び／又は発光装置を得ることができる。そのため、波長５８８ｎｍの光での屈折率は１．６以上が好ましく、１．６５以上がより好ましく、さらに好ましくは１．７以上である。
　ガラス組成物及び／又は蛍光体複合材料の波長４００ｎｍでの内部透過率が高いと色再現性が良いとともに、近紫外光の光を発する発光素子を用いることが可能となるため、高輝度でかつ信頼性の高い発光素子及び／又は発光装置を得ることができる。そのため、波長４００ｎｍでの内部透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。
　従来、発光素子に用いられる素材としてサファイアやＧａＮなどがあり、その熱膨張係数はそれぞれ７５×１０－７／℃、５６×１０－７／℃（ａ軸）程度である。被覆材料と発光素子などに用いられる素材との熱膨張係数の差が大きいと熱歪みによるクラックや破損の原因となる。そのため、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数は２００×１０－７／℃以下が好ましく、より好ましくは１７０×１０－７／℃以下であり、さらに好ましくは１５０×１０－７／℃以下である。
　発光素子及び／または発光装置の構成部材の熱膨張係数が低い、例えば約５０×１０－７／℃程度の場合、封止部材（ガラス、発光素子被覆用複合材料、蛍光体複合材料など）と発光素子及び／または発光装置の構成部材の熱膨張係数が整合しないこともあるが、そのような場合には、封止部材に適量の無機化合物フィラーを含有させて、熱膨張係数を整合させることもできる。この場合、重量％で封止部材５０％以上、無機化合物フィラー５０％以下の割合で混合させることが好ましく、封止部材７０％以上、無機化合物フィラー３０％以下の割合で混合させることがより好ましい。無機化合物フィラー粉体の含有量が５０％より多いと、ガラスが流動し難くなり、封止強度が低下するおそれが生じる。
　熱膨張係数を低下させる耐火性フィラー粉体としては、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３型固溶体、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、酸化スズ、β－ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウム等を使用することができる。
　ガラスペーストに用いる有機化合物としては、特に制約はないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロースやエチルセルロースなどのセルロース類、エタノールやテルピネオールなどのアルコール類、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、芳香族炭化水素系溶剤、シンナー、ケトン類、エステル類、低沸点芳香族等がある。発光素子被覆用複合材料は、これらの有機化合物からなる群より選択される１以上からなる。また、ガラスペーストの粘度は、作業性の面より、１～１０５Ｐａ・ｓの範囲とするのが好ましい。
　本発明の蛍光体複合材料のガラス組成物と蛍光体の混合割合（ガラス：蛍光体）を質量比で９９．９９９：０．００１～６０：４０とすることで発光素子及び／又は発光装置を得ることができる。
　上記比の値が大きすぎるとガラスで蛍光体を十分に被覆することができず、蛍光体の劣化や光の取り出し効率が十分に得られないという不利益があり、上記比の値が小さすぎると２５０～１０００ｎｍの波長の光を３８０ｎｍ～２０００ｎｍの波長の光に効率よく変換することが困難になるという不利益がある。
　発光素子の封止または封止部材の作製では、ガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス－有機化合物複合材料、ガラス－無機化合物複合材料、ガラス－有機化合物－無機化合物複合材料、蛍光体複合材料を電気炉などを用いて５００℃以下にて熱処理（例えば焼成）することで、作製することが可能であるが、その方法に限定されるものではない。例えば、赤外線やレーザー照射等で加熱することにより、封止または封止部材の形成を行うことができる。さらに、減圧下又は／及び真空中や還元雰囲気状態などでの作製方法がある。
　この封止または封止部材の形成の熱処理は、一回で行うことも可能であるが、封止品質を高めることを目的に２段階で行うことも可能である。特にガラスペーストを用いる場合は、２段階での熱処理を行うことが好ましい。すなわち、１段目の熱処理では、ガラスの軟化点以下の温度で加熱することにより、ペーストのビークル成分（バインダーと溶媒）を揮散・熱分解させてガラス成分のみが残る状態とし、次いで２段目の熱処理によってガラス成分が完全に溶融一体化した封止または封止部材を形成することができる。
　このような２段階の熱処理によれば、一段目でビークル成分が揮散除去され、２段目ではガラス成分同士が融着することになるから、ガラス中に気泡や脱気によるピンホールが生じるのを防止でき、封止の信頼性及び封止または封止部材の強度を高めることができる。
　ガラス組成物の粉体と蛍光体の粉体を混合した蛍光体複合材料を用いると蛍光体複合部材後のムラを抑えることができるとともに、蛍光体をガラス組成物で被覆しやすくなる。ガラス組成物の粉体は、粒経１μｍ以下の粒子の相対粒子量が１％よりも多いほうが好ましく、１．５％以上が好ましく、２％以上が最も好ましい。
　本発明のガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス－有機化合物複合材料、ガラス－無機化合物複合材料、ガラス－有機化合物－無機化合物複合材料、蛍光体複合材料、発光素子被覆用ガラス、発光素子被覆用複合材料を５００℃以下で被覆作業を行うことで素子を損傷させることなく封止または封止部材の形成を行うことが可能となる。より好ましくは４５０℃以下での被覆作業であり、さらに好ましくは４３０℃以下での被覆作業である。
したがって、本発明のガラス組成物は、ガラス転移点の上限が４５０℃であることが好ましく、より好ましくは４００℃であり、最も好ましくは３８０℃である。
　蛍光体複合材料に使用する蛍光体は、可視光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではない。このような蛍光体として、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物などが挙げられる。
　本発明の蛍光体複合部材は、２５０～１０００ｎｍの波長の光を３８０～２０００ｎｍの波長に変換することが可能である。ここで言う「変換」とは、外部からの光を一種又は二種以上の蛍光体が吸収し、蛍光又は／及びりん光を発することを指し、その特性は、蛍光分光分析装置などを用いることで確認することができる。
　本発明の発光素子被覆用ガラスを用いて発光素子被覆複合部材及び／又は蛍光体複合部材を形成する場合、ガラス粉体やガラスペーストなどの形態にすることで作業性が向上し、部材の作製が行いやすくなる。さらに、上記形態とすることで種々の蛍光体をムラなく混合することが可能となり、色ムラの低減や色再現性の向上が期待できる。しかし、直径が大きすぎると作業性が低下し、また蛍光体を均一に混合することが困難となる。そのため、上限を５００μｍとするのが好ましく、１００μｍとするのがより好ましく、５０μｍ以下とするのが最も好ましい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ガラスの作製］
　ガラスが酸化物基準のモル％で表わされた表１～３に示す組成比となるように、珪砂、硼酸、第二リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、第一リン酸ソーダ、炭酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモンなどのガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、金るつぼ、又は白金坩堝へ充填し、電気炉により７５０℃～１４００℃の温度で３０分～４時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。
［ガラスの測定］
　作製したガラスについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、屈折率、３０℃～３００℃における平均線熱膨張係数、透過率の測定を行った。その結果を表１～３に示す。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
　作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）８－２００３に則り、熱膨張曲線の低温側と高温側の２つの直線部分を外挿して得られる交点から求めた。測定したガラス転移点（Ｔｇ）の値を表１～３に示す。
（屈折率）
　波長５８８ｎｍでの屈折率［ｎｄ］については、徐冷降温速度を－２５℃／ｈｒとして得られたガラスについて測定した。測定した屈折率の値を表１～３に示す。
（熱膨張係数（α））
　作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６－２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を３０℃から３００℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数（α）の値を表１～３に示す。
（内部透過率）
　作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１７－１９８２「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に則り、２００～７００ｎｍでの内部透過率を測定した。４００ｎｍでの内部透過率の値を表１～３に示す。
［軟化試験］
　作製したガラスをアルミナ製のスタンプミルなどで粉砕し、ふるいにて７５～２５μｍに分級することでガラス粉体を作製した。得られたガラス粉体は、電気炉にて４５０℃で１時間保持後、自然放冷した。冷却後のガラスが軟化流動し無色透明な状態になっているものを○、軟化流動したが部分的に変色又は失透が確認できたものを△、軟化流動しなかったものを×とした。
［蛍光体との反応性］
　次に、作製したガラス粉体と蛍光体の粉体を混合し、蛍光体複合材料を作製した。使用する蛍光体は、可視光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施例ではＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを主成分とする蛍光体を使用した。本実施例では、ガラスと蛍光体を混合する重量比を９９．９５：０．０５となるようにした。
　得られた蛍光体複合材料を金型に入れて、３０ＭＰａで加圧成形し、直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの成型体を作製した。この成型体を４５０℃で１時間熱処理することで、蛍光体複合部材を作製した。
　ガラスと蛍光体の反応の評価については、熱処理（例えば焼成）して得られた試料（蛍光体複合部材）の着色の有無を観察することで行った。各試料を目視で観察し、試料が蛍光体粉体の色と同じものを「○」とし、試料が蛍光体粉体と異なる色に着色したものを「×」とした。尚、試料が蛍光体粉体と異なる色に着色するということは、焼成する際の熱によりガラスと蛍光体が反応し、蛍光体が劣化していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示すとおり、本発明の実施例のガラスは３４０～４０３℃のガラス転移点（Ｔｇ）であった。通常、発光素子などは５００℃よりも高温になると素子が破損してしまうため、５００℃以下での被覆が好まれる。本発明のガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５０℃以下と比較的低温であるため、５００℃以下での熱処理（例えば焼成）などにより、被覆を行うことが可能であり、発光素子の被覆に適していると言える。
　本発明の実施例のガラスは、波長５８８ｎｍでの屈折率（ｎｄ）が１．６１～１．８１である。本発明のガラスは、屈折率が１．６０よりも大きいため、光の取り出し効率の向上が期待でき、発光素子の封止材として適していると言える。
　本発明の実施例のガラスは、３０～３００℃の温度範囲において、１２３～１５６×１０－７／℃の熱膨張係数（α）を有している。そのため、被覆作業時におけるクラックの軽減が期待でき、発光素子の封止材として適していると言える。
　本発明の実施例のガラスは、４００ｎｍの波長において、９０～９５％の内部透過率を有している。そのため、近紫外光でも劣化せず、高輝度で色再現性の良い発光素子の封止材に適しているといえる。
　表１～３に示すとおり、本発明の実施例のガラスは、蛍光体と混合し４５０℃で熱処理を行っても変色や結晶化せず、無色透明なガラスに軟化した。本発明のガラスは、粉砕後のガラスにおいても、封止作業時に変色や失透せずに軟化する特徴を有している。一方、比較例に示すとおり、比較例では４５０℃の熱処理によって変色や失透又は軟化せずにそのまま残っていた。比較例のガラスは、粉体又はペースト状の被覆材として扱うことができないが、本発明のガラスは粉体やペースト状として扱うことができる。ガラスを粉体やペースト状にすることで、蛍光体との混合がしやすくなり、被覆体の形状を問わず、被覆の作業が行いやすい形態にすることが可能となる。そのため、本発明のガラスは発光素子の封止材に適しているといえる。
　表１～３に示すとおり、本発明の実施例のガラスは、蛍光体と混合し４５０℃で熱処理を行っても変色せず、蛍光体粉体と同じ色を保っていた。一方、比較例に示すとおり、比較例では熱処理によって変色し、蛍光体粉体とは異なる色に変色した。比較例のガラスは、被覆作業によって蛍光体と反応し蛍光体が劣化してしまうが、本発明のガラスは蛍光体複合部材を作製後も変色せず、２５０～６００ｎｍの波長の光を可視光に変換する機能を有する。
　以上、説明したように本発明にかかるガラスは、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、かつ粉体やペースト状の形態で発光素子を低温で被覆することができる。また、高い屈折率により発光素子からの光の取り出し効率を向上させることができ、熱膨張係数が発光素子の素材と近いため被覆後も膨張係数の差によるクラックなどが入りにくく、クラックによる光の散乱などの心配がなく、高輝度・高効率で信頼性の高い発光部材の作製が可能である。さらに、鉛を含有しないため環境対策などにコストを要しない利点がある。また、本発明にかかるガラスは、上記効果に加えて、蛍光体複合部材作製後も変色することなく、２５０～６００ｎｍの波長の光を可視光に変換する機能を有するため、従来の封止材に比べ、耐熱性・耐紫外性に優れ、長寿命でかつ高効率での光の取り出し効果を有する発光部材を得られる。

Claims (20)

  1. 　酸化物基準のモル％表示で
    ５～８０％のＢ２Ｏ３
    ５～９０％のＴｅＯ２
    ０．１～４０％のＡｌ２Ｏ３
    ０．１～４０％のＲｎ２Ｏ（但し、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）の各成分を含有することを特徴とするガラス組成物。
  2. 　酸化物基準のモル％で表されたＡｌ２Ｏ３／ＴｅＯ２の比の値が０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 　酸化物基準のモル％表示で
    ０～４０％のＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上）
    ０～４０％のＢｉ２Ｏ３
    ０～４０％のＷＯ３
    の各成分、並びに、酸化物基準のモルに対する外割りのモル％で、Ｆ成分を０～４０％、含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガラス組成物。
  4. 　酸化物基準のモル％表示で
    ０～２０％のＳｉＯ２
    ０～３０％のＰ２Ｏ５
    ０～２０％のＧｅＯ２
    ０～２０％のＺｎＯ
    ０～１５％のＳｎＯ
    ０～１５％のＴｉＯ２
    ０～１５％のＺｒＯ２
    ０～１５％のＮｂ２Ｏ５
    ０～１５％のＭｏＯ３０～１５％のＧａ２Ｏ３
    ０～３０％のＬｎ２Ｏ３（但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）
    の各成分を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
  5. 　波長５８８ｎｍでの屈折率が１．６以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
  6. 　波長４００ｎｍでの内部透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
  7. 　３０℃～３００℃における平均線熱膨張係数が２００×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス組成物よりなることを特徴とする発光素子被覆用ガラス。
  9. 　有機化合物と請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス組成物とを含むことを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
  10. 　請求項９に記載の有機化合物がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、セルロース類、アルコール類、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、芳香族炭化水素系溶剤、シンナー、ケトン類、エステル類、低沸点芳香族からなる群より選択される１種以上よりなることを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
  11. 　無機化合物フィラーと請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス組成物とを含むことを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
  12. 　請求項１１に記載の無機化合物フィラーがＮａＺｒ２（ＰＯ４）３型固溶体、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、酸化スズ、β－ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上よりなることを特徴とする発光素子被覆用複合材料。
  13. 　請求項８に記載の発光素子被覆用ガラスと蛍光体が含まれることを特徴とする蛍光体複合材料。
  14. 　請求項１３に記載の蛍光体が、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物からなる群より選択される１種以上よりなることを特徴とする蛍光体複合材料。
  15. 　ガラスと蛍光体の混合割合（ガラス：蛍光体）が、質量比で９９．９９９：０．００１～６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の蛍光体複合材料。
  16. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載の発光素子被覆用複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする発光素子被覆複合部材。
  17. 　請求項１３～１５のいずれか１項に記載の蛍光体複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする蛍光体複合部材。
  18. 　直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする請求項８に記載の発光素子被覆用ガラス。
  19. 　直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする請求項１６に記載の発光素子被覆複合部材。
  20. 　直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする請求項１７に記載の蛍光体複合部材。 
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