JPWO2005097938A1 - 蛍光体及び発光ダイオード - Google Patents

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Abstract

発光ダイオード２０の収納容器７の窓部６に蛍光体８が取り付けられている。青色発光ダイオードチップ４から発せられた青色の励起光９が、蛍光体８に入射され、励起光９の一部が蛍光体８によって吸収されて波長変換され、発光ダイオード２０から外部に黄色の蛍光９ａとなって発せられる。また、励起光９の一部も蛍光体８を透過し、透過励起光９ｂとなって発光ダイオード２０から外部に発せられる。黄色の蛍光９ａと青色の透過励起光９ｂとが混色して、白色光１０となる。

Description

本発明は、蛍光体及びそれを用いた発光ダイオードに関するものである。
１９９３年に発表された青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）により光の３原色ＲＧＢ（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）のＬＥＤが揃い、これらのＬＥＤを並べて用いることによって白色光を得ることが提案されている。しかし、三色のＬＥＤの発光出力が異なるため、各色発光ダイオードの特性を合致させて白色光を得ることが難しい。また、三原色の発光ダイオードを集合させて、同一平面上に並べても、例えば、液晶用バックライトとしての用途のように、それらの発光ダイオードを接近した位置で視認する場合には、均一な白色光源にすることはできない。また、各色の発光ダイオードの色劣化速度が異なるため、白色光の長期安定性に問題があった。
これを解決するために、青色ＬＥＤチップと、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光線によって黄色発光するＹＡＧ蛍光体を組合わせたＬＥＤが開発された（例えば、特許文献１：特開２０００−２０８８１５号公報参照。）。これは、１種類のＬＥＤで白色光が得られるため、低コストで、白色光の長期安定性にも優れる。また、この白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、高効率、高安定性、低消費電力、高応答速度、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、現在、ほとんどの携帯電話の液晶バックライトにはこの形態の白色ＬＥＤが使用されている。今後はこの白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。
しかし、特許文献１に記載の白色ＬＥＤは、青色の光を発光する発光素子の上に、粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体（コーティング部材）が設けられた構造を有し、発光素子から発せられた青色の励起光を粉末状の蛍光体に当てることによって、蛍光体から発せられた黄色の蛍光と、樹脂を透過した青色の励起光とが混色して、粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）が白色光を発するが、長期使用時に、この樹脂がＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光によって、徐々に劣化して変色し、それが白色発光ダイオードの発光強度や寿命を低下させる原因となっている。
また、粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）がＬＥＤチップを覆うように固定されるため、その樹脂の塗布条件によっては粉末状の蛍光体と樹脂とからなる複合体（コーティング部材）の厚みにばらつきが生じやすく、それが発光色の色むら原因となっている。また、特許文献１に記載の白色ＬＥＤは、蛍光体を固定するための樹脂や、樹脂からなるモールド部材が必要となり、複雑な構造を有する。
本発明は、構造が簡単で、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる蛍光体及び発光ダイオードを提供することを目的とする。
また、本発明は、発光色の色むらを抑制できる蛍光体及び発光ダイオードを提供することを目的とする。
本発明の蛍光体は、単一の無機材料からなり、可視光線からなる励起光を入射すると、励起光の色相に対して補色の蛍光を発し、かつ励起光を一部透過することを特徴とする。
このような構成によれば、可視光線からなる励起光を蛍光体に入射すると、それ自身から白色光を発するので、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、従来の樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できる。すなわち、蛍光体が、それ自身を透過した透過励起光と蛍光との混色により、白色光を発光する。また蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、これを発光ダイオード等のデバイスに使用した場合、樹脂を使用せずにデバイスを構成できるため、従来の発光ダイオードにおいて見られるようなＬＥＤチップ等の励起光源や蛍光体自身の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化がない。その結果、発光ダイオード等のデバイスの発光強度が劣化し難く寿命が長くなる。また、高温の厳しい環境下においても、例えば発光ダイオードの収納容器にメタライズ金属等の無機系の接着剤でこれを固定するような場合でも、発光ダイオードの発光特性が変化し難くなる。また、太陽光等からの紫外線に曝されても、樹脂を含まないため樹脂による着色や劣化がない。また、長期間の高温高湿下（２０００時間、温度８５℃、湿度８５％）の厳しい環境下においても、発光ダイオードの発光特性が変化し難くなる。
本発明の蛍光体は、板形状を有していると、従来の白色発光ダイオードにおける粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体の代替材料として使用できる。
また、本発明の蛍光体は、大面積の板状体であれば、その板状体の下面に青色ＬＥＤを複数個設置することによって、発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として利用することが可能である。
また本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードチップ上に固定せずにカバーガラスとして用いるだけで白色光を発し、シンプルな構造の白色発光ダイオードが得られる。
また、本発明の蛍光体は、板形状を有していると、厚みを一定にすることが容易となり、均質な白色光を得ることができる。また、厚みを変化させるだけで、励起光強度と蛍光強度とのバランスを自由に変化させることができるため、所望の色度あるいは色温度の白色光が得られる。
上記した構成において、蛍光体の肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであると、色温度の高い白色光から低い白色光までの所望の白色光が得られるため好ましい。肉厚が０．１ｍｍよりも薄いと、励起光に対する蛍光強度が小さく、全体として青みが強く白色光が得られ難い。肉厚が２ｍｍよりも厚いと、逆に励起光に対して蛍光強度が強く、黄色味が強く白色が得られにくい。より好ましい肉厚は、０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍである。
本発明の蛍光体において、可視光線からなる励起光は、中心波長が４３０〜４９０ｎｍの光線であり、蛍光は、中心波長が５３０〜５９０ｎｍの光線であると、白色光を得やすい。
本発明の蛍光体は、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなる結晶化ガラスからなると、Ｃｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発するようになり、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。
また、本発明の蛍光体は、非晶質ガラスを熱処理することによってガーネット結晶を析出する結晶化ガラスからなると、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在する。そのため、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、白色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
また、本発明の蛍光体は、結晶化ガラスからなると、用途に応じて、任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、ファイバー形状等に容易に成形して使用することが可能となる。
尚、ガーネット結晶とは、一般的にはＡ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）であり、上記したガーネット結晶として、特に、ＹＡＧ結晶（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２結晶）又はＹＡＧ結晶固溶体であると、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／又はＡｌの一部をＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したＹＡＧ結晶固溶体であってもよい。
発光中心となるＣｅ２Ｏ３は０．０１〜５モル％含有することが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３の含有量が０．０１モル％よりも少ないと、発光中心成分としての役割を果たし難く、蛍光強度が充分でない。また、５モル％よりも多いと、濃度消光により発光効率が低くなるため好ましくない。Ｃｅ２Ｏ３の好ましい範囲は０．０１〜４モル％であり、より好ましくは０．３〜３モル％である。
本発明の蛍光体は、例えば、モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０〜１５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有してなる結晶化ガラスからなることが好ましい。
また、本発明の蛍光体は、モル％でＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有してなる結晶化ガラスからなることがより好ましい。
次に、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を次に示す。
ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成酸化物で、母ガラス作成時にともに失透を抑制する成分であり、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有量は合量で１０〜６０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が１０モル％よりも少ないとガラス化せず、６０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、３０〜４７モル％である。ＳｉＯ２の含有量は１０〜５０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ２が１０モル％よりも少ないとガラス化しにくく、５０モル％よりも多いと所望の結晶が析出しにくくなる。
Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２も、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、化学的耐久性を向上させる成分であり、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の含有量は合量で１５〜５０モル％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の含有量が合量で１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下する。また５０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともにガーネット結晶が析出しにくくなるため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とＧｅＯ２の合量の好ましい範囲は、２０〜４０モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜４５モル％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量が１５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、また、化学的耐久性が低下しやすい。また４５モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるとともに、異種結晶が析出するため好ましくない。また、ＧｅＯ２はガーネット結晶中に一部固溶し、結晶析出量を増加させる効果を有する。ＧｅＯ２の含有量は０〜１５モル％であることが好ましい。
Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３は、ガーネット結晶の構成成分であるとともに、Ｃｅの均一分散能を向上させ、濃度消光を抑制する成分であり、Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の含有量は合量で５〜３０モル％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の含有量が合量で５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなるため好ましくない。Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の合量の好ましい範囲は、１０〜２５モル％である。Ｙ２Ｏ３含有量は５〜３０モル％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量が５モル％よりも少ないと、ガーネット結晶が析出しにくく、３０モル％よりも多いと、ガラス化しにくくなると共に、異種結晶が析出するため好ましくない。また、Ｇｄ２Ｏ３は蛍光波長を長波長化する効果や、母ガラスを作成する際ガラス化範囲を広げる効果も有する。Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０〜２０モル％であることが好ましい。Ｇｄ２Ｏ３が２０モル％よりも多い場合はガーネット結晶が析出しにくくなる。
Ｌｉ２Ｏは、結晶サイズを粗大化させず、また析出結晶量を減少させずに網目修飾酸化物としてガラスの粘性を調整する成分であり、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜２５モル％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏが２５モル％よりも多いとガラス成型時に多量の失透が発生しガラス化しにくく、結晶化のための熱処理を行なっても失透が消失せず好ましくない。特にＬｉ２Ｏが２モル％よりも多いと、ガーネット結晶が析出しやすくなるため好ましい。Ｌｉ２Ｏの好ましい範囲は、２〜１６モル％であり、さらに好ましい範囲は、２．５〜４．８モル％である。またＬｉ２Ｏが４モル％よりも少ない場合、及びＬｉ２Ｏが４モル％以上であってもＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が４０．５モル％以上である場合には、ガラス成形時に全く失透が見られないためより好ましい。尚、Ｌｉ２Ｏが４モル％よりも多く且つＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量が４０．５モル％よりも少ない場合には、ガラス成形時に少量の失透が見られることがあるが、この失透は結晶化のための熱処理によって消失し、緻密なガーネット結晶が析出するため特に問題はない。
ＺｒＯ２とＴｉＯ２は、合量で１５モル％まで含有させることが可能であるが、ＺｒＯ２とＴｉＯ２を含有しなくてもガーネット結晶は析出する。むしろＺｒＯ２とＴｉＯ２が少ないほど、例えば３モル％よりも少ない、より好ましくは本質的に含有しないと、発光効率が高くなるため好ましい。また、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量が合量で１５モル％よりも多い場合は、所望の結晶が析出しにくくなるため好ましくない。ここで、「本質的に含有しない」とは、全く含有しない場合（含有量０％）のほか、含有量がモル％で０．１％以下とごく微量である場合も含む意味である。
ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３はガーネット結晶中に固溶し、Ｃｅの発光波長を調整することができる成分である。ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３は合量で０〜３０モル％含有することが好ましい。３０モル％よりも多いと失透する。
上記した成分以外にも、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ等を単独又は合量で１５モル％まで添加できる。
また、本発明の発光ダイオードは、上記構成の蛍光体を用いてなるため、可視光線からなる励起光を入射すると、透過励起光と蛍光との混色により白色光を発し、蛍光体が有機物質である樹脂を含まず、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れた単一の無機材料からなり、しかも樹脂を使用せずに固定できるため、従来の発光ダイオードにおいて見られるようなＬＥＤチップや蛍光体の発熱、あるいはそれらから発せられる光による樹脂の着色や劣化がない。その結果、発光強度が劣化し難く、白色光の色の長期安定性に優れ、寿命が長くなる。
また、本発明の結晶化ガラスは、Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなるため、Ｃｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発し、青色の励起光の一部が透過し、透過励起光と蛍光の混色により白色光を発する蛍光体となる。
また、本発明の結晶化ガラスは、非晶質ガラスを熱処理することによってガーネット結晶を析出してなり、ガーネット結晶が結晶化ガラスのマトリックスガラス中に泡を巻き込むことなく分散して存在している。そのため、本発明の結晶化ガラスを蛍光体として使用した場合には、蛍光や透過励起光の一部があらゆる方向に散乱して、蛍光体自身が散乱板の役目も果たし、白色光が広角度に広がる。また、マトリックスガラス中又はマトリックスガラスと析出結晶の界面には、二種以上の異なる材料の複合体中又は異なる材料の界面に見られるような泡がないため、蛍光や透過励起光のうち、析出結晶によって散乱しない蛍光や透過励起光が透過しやすく、そのため発光効率が高くなる。
また、本発明の結晶化ガラスは、上記した組成となるように溶融し、ロール成形、鋳込み成形体からの切り出し、スロットダウン成形、オーバーフロー成形、ダウンドロー成形、ダンナー成形、リドロー成形等の一般的なガラス板の成形方法によって任意形状、例えば、板形状、球形状、非球面レンズ形状、ロッド形状、円筒形状、ファイバー形状等の結晶性ガラスを作製することができる。次いで、結晶性ガラスを、１１５０〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で０．５〜２０時間熱処理すると、ＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体を析出させることができるため好ましい。また、結晶化後に、所望の形状に加工してもよい。
図１は、実施の形態に係る発光ダイオードを示す断面図である。 図２は、実施例１及び比較例１の反射蛍光スペクトルを示すグラフである。 図３は、実施例１及び実施例９の透過光スペクトルを示すグラフである。 図４は、実施例１３について、肉厚を０．２ｍｍ〜１．０ｍｍまで変化させたときの透過光の色度を示す図である。
実施の形態に係る発光ダイオード２０は、例えば、図１に示すように、カソードリード端子１とアノードリード端子２とを備えたステム３と、アノードリード端子２に接続された青色発光ダイオードチップ４と、青色発光ダイオードチップ４とカソードリード端子１を接続する金属線５と、ステム３とともに青色発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、青色発光ダイオードチップの上方に窓部６が形成された収納容器７と、収納容器７の窓部６に取り付けられた蛍光体８とを具備している。そのため、この窓部６は、カバーガラスとしての機能だけでなく、蛍光体としての機能も果たすことができ、すなわち、青色発光ダイオードチップ４から発せられた青色の励起光９が、蛍光体８に入射され、励起光９の一部が蛍光体８によって吸収されて波長変換され、発光ダイオード２０から外部に黄色の蛍光９ａとなって発せられる。また、励起光９の一部も蛍光体８を透過し、透過励起光９ｂとなって発光ダイオード２０から外部に発せられる。黄色の蛍光９ａと青色の透過励起光９ｂとが混色して、白色光１０となる。
また、蛍光体８は、金属製の収納容器７に接着剤１１によって固定されるが、接着剤１１が樹脂製接着剤であっても、励起光９が直接接着剤１１に当たらないため、劣化しにくく、たとえ蛍光体８が発熱して接着剤１１が変色しても、蛍光９ａや透過励起光９ｂに悪影響を与えることはない。また接着剤１１が低融点ガラスからなると、蛍光体８が発熱しても接着剤１１が劣化することがないため好ましい。また、ステム３と収納容器７を、樹脂製又は低融点ガラスからなるシール材１２で気密封止できるが、特に低融点ガラスからなるシール材１２によって気密封止してなると、シール材１２の劣化が少なく信頼性が高くなるため好ましい。また、蛍光体８は、０．１〜２ｍｍの肉厚であると、励起光が透過しやすく、色温度の高い白色光から低い白色光までの所望の白色光が得られるため好ましい。肉厚の好ましい範囲は０．２〜１ｍｍである。また、蛍光体８の端部は、欠けにくいように面取りしてあることが好ましい。
以下、実施例について説明する。
表１は本発明の実施例１〜８を、表２は実施例９〜１６を、表３は実施例１７〜２４を、表４は比較例１〜３を示す。また、図２は、実施例１、及び市販のＣｅ：ＹＡＧ蛍光体（粉末）において試料表面で励起光を反射させた際の蛍光スペクトルを示すグラフである。図３は、実施例１及び９において、励起光を透過させた際の透過光スペクトルを示すグラフである。図４は実施例１３について、肉厚を０．２ｍｍ〜１．０ｍｍまで変化させたときの透過光の色度を示す図である。
Figure 2005097938
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実施例及び比較例の結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
まず、表１〜４に示した組成となるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６５０℃にて３時間溶融した後、融液をカーボン板上に流し出すことによって結晶性ガラスを得た。次いでこれらの結晶性ガラスを表１〜４に示す熱処理温度で５〜２０時間熱処理することによって実施例１〜２４及び比較例１の結晶化ガラスを得た。尚、実施例１、２、４、７、１０、１１及び１４については、ガラス成型時に少量の失透が見られたが、この失透は結晶化のための熱処理によって消失し、緻密なガーネット結晶が析出した。比較例２は、実施例１の結晶性ガラス、比較例３は、実施例１２の結晶性ガラスであって、ともに熱処理を行わなかった。
表１、２からわかるように、実施例１、３〜５及び７〜１５、１８〜２０、２２ではＹＡＧ結晶が析出し、実施例２、６、１６、１７、２１、２３及び２４ではＹＡＧ結晶固溶体が析出していた。また、図２に示すように、反射蛍光スペクトル測定において、実施例１では、中心波長５４０ｎｍにピークを持つ黄色い蛍光と、中心波長４６０ｎｍにピークを持つ青色の励起光を有する蛍光スペクトル（Ａ）が観測された。また、板状試料の励起光入射面と反対の表面からは、白色光が発せられていることが肉眼で確認できた。また、実施例１の反射蛍光強度は、市販の蛍光体粉末体（化成オプトニクス(株)製Ｐ４６−Ｙ３）の蛍光スペクトル（Ｂ）の蛍光強度よりも高く、十分な蛍光強度を示した。尚、実施例２〜１５についても、実施例１と同様の反射蛍光スペクトルが得られた。また、図３に示すように、実施例１（Ｃ）と実施例９（Ｄ）において、４６０ｎｍにピークを持つ青色の励起光スペクトルと、波長変換され、５４０ｎｍにピークを持つ黄色の蛍光スペクトルが観測され、特にＴｉＯ２及びＺｒＯ２を含有しない実施例９（Ｄ）において、それらのスペクトル強度が高かった。また、実施例１３について、８００℃で１時間熱処理した際、熱処理前の発光強度に対する熱処理後の発光強度が９５％以上であり、耐熱性に優れていた。また、実施例１３について、温度８５℃、湿度８５％の環境下で２０００時間処理する前の発光強度に対する処理後の発光強度が９７％以上であり、耐候性に優れていた。
また、図４に示すように、結晶化ガラスの肉厚を０．２〜１．０ｍｍまで変化させ、それを透過して発する光の色度を積分球内で測定し、解析ソフトによって計算したところ、肉厚が薄い場合には、青味がかった白色光（ｘ値及びｙ値が小さい）を発するが、肉厚が大きくなるにつれて、黄色味がかった白色光（ｘ値及びｙ値が大きい）を発するようになる。このように、結晶化ガラスの肉厚を変化させることによって所望の白色光が得られることがわかった。
一方、比較例１は、ガラス化はしたが、析出結晶は、ＹＡＧ結晶以外の異種結晶（イットリウムシリケート）であったため、蛍光強度が低く、また、蛍光の中心波長も５４０ｎｍよりも短波長側に存在し（４５０ｎｍ）、黄色の蛍光は見られなかった。また、比較例２及び３は、ＹＡＧ結晶を含まないため、全く蛍光を発しなかった。
尚、析出結晶種は、粉末Ｘ線回折法により同定した。
また、反射蛍光特性（スペクトル）は汎用の蛍光スペクトル測定装置を用い、励起波長４６０ｎｍの光を試料の片面に入射し、その面から発せられた光を検出器により検出して測定した。尚、蛍光スペクトル測定において、実施例１は、作製した結晶化ガラス板を２０×２０×０．５ｍｍに加工したものをサンプルとした。また、市販の蛍光体粉末の場合は、プレス成形した厚さ１ｍｍの板状体を測定試料とした。
透過光スペクトルは、励起波長４６０ｎｍの光を試料の片面に入射し、その面の反対側の面から発せられた光を汎用の蛍光スペクトル測定装置を用いて測定した。尚、試料厚さは、０．４ｍｍとした。
表１〜３のガラス化において、「○」は、成型時に失透がなく均質なガラスが得られたことを示し、「△」は、成型時に少し失透したことを示す。また、表１〜３において、析出結晶としてＹＡＧ結晶が析出したものについては“ＹＡＧ”とし、ＹＡＧ結晶固溶体が析出したものについては“ＹＡＧs.s.”とし、それ以外のものは異種結晶とした。また、発光特性については中心波長が５３０〜５９０ｎｍの蛍光スペクトルが得られる場合は“○”、それ以外は“×”とした。
以上説明したように、本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤと組み合わせることにより、すなわち可視光線からなる励起光を入射すると、それ自身から白色光を発するので、構造が簡単で、且つ、耐熱性、耐光性及び耐候性に優れ、樹脂の劣化による発光ダイオード等のデバイスの発光強度劣化や短寿命化を抑制できるため、照明装置、車載用、表示板、液晶用バックライト等に使用される白色発光ダイオードにおける粉末状の蛍光体と樹脂からなる複合体（コーティング部材）の代替材料として、あるいは発光機能と拡散機能を兼ね備えた大面積面発光デバイスの構成部材として好適である。

Claims (18)

  1. 単一の無機材料からなり、可視光線からなる励起光を入射すると、該励起光の色相に対して補色の蛍光を発し、かつ該励起光を一部透過することを特徴とする蛍光体。
  2. 板形状を有することを特徴とする請求の範囲１に記載の蛍光体。
  3. 肉厚が０．１ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の蛍光体。
  4. 前記可視光線からなる励起光は、中心波長が４３０〜４９０ｎｍの光線であり、前記蛍光は、中心波長が５３０〜５９０ｎｍの光線であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
  5. Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
  6. 前記ガーネット結晶がＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求の範囲５に記載の蛍光体。
  7. Ｃｅ２Ｏ３を０．０１〜５モル％含有することを特徴とする請求の範囲５又は６に記載の蛍光体。
  8. モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０〜１５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
  9. ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を本質的に含有しないことを特徴とする請求の範囲８に記載の蛍光体。
  10. モル％でＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の蛍光体。
  11. 請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光ダイオード。
  12. カソードリード端子とアノードリード端子とを備えたステムと、アノードリード端子に接続された発光ダイオードチップと、発光ダイオードチップとカソードリード端子を接続する金属線と、ステムとともに発光ダイオードチップを気密封止するように固定され、発光ダイオードチップの上方に窓部が形成された収納容器と、収納容器の窓部に取り付けられた請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の蛍光体とを具備してなることを特徴とする発光ダイオード。
  13. Ｃｅ３＋を含有し、ガーネット結晶を析出してなることを特徴とする結晶化ガラス。
  14. 前記ガーネット結晶がＹＡＧ結晶又はＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求の範囲１３に記載の結晶化ガラス。
  15. Ｃｅ２Ｏ３を０．０１〜５モル％含有することを特徴とする請求の範囲１３又は１４に記載の結晶化ガラス。
  16. モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３ ５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜２５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０〜１５％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有してなることを特徴とする請求の範囲１３〜１５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  17. ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を本質的に含有しないことを特徴とする請求の範囲１６に記載の結晶化ガラス。
  18. モル％でＳｉＯ２ １０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜４５％、Ｙ２Ｏ３ ５〜３０％、ＧｅＯ２ ０〜１５％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｃｅ２Ｏ３ ０．０１〜５％含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求の範囲１３〜１７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
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