CN108541306A - 闪烁纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的闪烁体纳米复合材料，其包含具有闪烁性质和直径为10至50纳米的纳米颗粒和第一基质材料，所述复合材料通过将所述纳米颗粒引入分散介质中以形成稳定的悬浮液而获得。所述分散介质是所述第一基质材料的前体；其固化以形成所述第一基质材料。

Description

闪烁纳米复合材料
技术领域
本发明一般涉及制备闪烁体纳米复合材料的方法、闪烁体纳米复合材料、包含闪烁体纳米复合材料的产品、制造透明闪烁体的方法、透明闪烁体、辐射检测器和成像系统。
背景技术
辐射检测材料(例如磷光体)在许多应用中被使用，例如，用于安全或医疗扫描仪(如x射线，CT，PET或SPECT扫描仪)中的闪烁体材料。这些材料通常以单晶形式来使用，不过由于合成方法的限制，其粒径受到限制。
纳米级材料的复合物绕开了单晶的这一限制并成为开发辐射检测器的重要方法。复合材料可以以各种形状和尺寸进行制备。闪烁体的生产成本也可以得到显著降低。此外，填充有纳米级填充材料的复合材料比具有微米级填充材料的传统复合材料具有更高的表面积-体积比。
闪烁体纳米复合材料10通常从具有闪烁性质的粉末状纳米颗粒12开始制备，该闪烁特性的粉末状纳米颗粒分散在分散剂中或预聚物中，形成纳米颗粒分布在其中的聚合物基质11(参见图1a中具有良好分散的纳米颗粒的闪烁体纳米复合材料10的结构)。
然而，在辐射检测中使用纳米复合材料的明显限制是：在已知的闪烁体纳米复合材料中很难获得均匀的分散及相容性(见图1b)。部分原因是：为了将纳米颗粒粉末适当地分散到预聚物中，使用了分散剂和/或溶剂，它们在聚合之前就需要被除去。然而，这是一种极其困难的工艺，留在闪烁体中的任何不需要的材料引起基质结构的内部破坏14，诸如降低闪烁体纳米复合材料透明度和质量的内含物和/或空隙。此外，很难将大量纳米颗粒12引入到任何基质材料11中。可能需要更多的分散剂和/或溶剂，这使得其更难以除去，从而加重了这一问题。较高的纳米颗粒含量可能导致复合材料中纳米颗粒团聚的增加。
而且，对于许多光学应用，例如辐射检测器，纳米颗粒粉末的粒径被限制在10-50nm的范围内。这种颗粒具有足够小的光散射系数以获得(部分)透明的纳米复合材料。然而，这样小粒径的纳米颗粒粉末通常会强烈团聚为较大的团聚结构13并导致不能获得所需的透明度。在WO2009/054946中，使用能够隔离表面电荷或直接化学键合至基质材料的配体，通过对纳米磷光颗粒进行表面修饰，解决了纳米磷光闪烁体在基质材料中的团聚。然而，这种纳米颗粒需要特别改性，使得它们的制备更加复杂而且颗粒更加昂贵。而且，配体可能对散射和吸收性能造成影响。
最重要的是，在闪烁体材料中使用的掺杂剂，例如铈掺杂剂，存在于闪烁体材料的表面，导致表面缺陷15形成的增加，从而降低了光发射并因此造成低质量的闪烁体。
发明内容
本发明的一个目的是获得由纳米颗粒粉末所得的高质量透明闪烁体复合材料，以及得到高质量闪烁体材料更高产率的比较简单的制备方法。在整个说明书中还提到了其他目的和优点。
通过闪烁体纳米复合材料的制备方法，实现了这一目的，该闪烁体纳米复合材料包括具有闪烁特性和直径在10和50纳米之间的纳米颗粒和第一基质材料，所述方法包括以下步骤：将纳米颗粒引入分散介质中以形成稳定的悬浮液，其中所述分散介质是第一基质材料的前体，并将分散介质固化以形成第一基质材料。通过使用第一基质材料的前体作为分散剂，并不必需要一定除去它，避免了耗能且更重要的是避免了导致最终产品中劣化闪烁体纳米复合材料透明度的缺陷的工艺步骤。因此，通过本发明的方法获得的纳米复合材料比从已知制备方法获得的纳米复合材料具有更高的质量。
在本发明的一个优选实施方案中，闪烁体纳米颗粒为石榴石纳米颗粒，优选地为铈掺杂的纳米颗粒，最优选地为选自Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)纳米颗粒，(Lu,Gd)3Al5O12:Ce(LGAG:Ce)纳米颗粒或(Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce(LGGAG:Ce)纳米颗粒的纳米颗粒。例如，这些为非常适用于医疗或安全成像的石榴石。
在本发明的一个优选实施方案中，分散介质为二元醇，优选地为1,4-丁二醇。这是特别适用于聚氨酯基质材料的前体。
在本发明的一个优选实施方案中，在引入纳米颗粒之前，将第二分散介质与第一分散介质混合，或者将第二分散介质混合入所述稳定的悬浮液中。第二分散介质为第二基质材料的前体。在一些情况下，可以使用第二基质材料实现进一步增强的性能，例如光学或机械性能。第一和第二基质材料可以在单个基质材料(例如，共聚物)中进行固化。同样，优选使用可以反应到基质材料中的分散剂而不是需要被除去的分散剂。
在本发明的一个优选实施方案中，第一或第二基质材料为聚合物材料，优选为选自聚氨酯、聚酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯，不饱和聚酯树脂)，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚苯乙烯或聚砜的聚合物材料。聚合物通常非常适合加工，并且对于与纳米颗粒兼容和具有光学性质以使其适用于各种光学应用(例如辐射成像)的前体或前体组合提供了足够的选择。
在本发明的一个优选实施方案中，固化在升高的温度下和/或在升高的压力下和/或至少24小时进行，温度优选220至250摄氏度，更优选约225摄氏度，压力优选大于20巴的压力，最优选为约40巴的压力。这些对于聚合物基质材料(如聚氨酯)是特别有利的反应条件。
在本发明的一个优选实施方案中，所获得的纳米复合材料具有聚氨酯凝胶基质材料。聚氨酯可以相对容易地形成许多不同的形状，以用于多个应用。
本发明还涉及制备并获得具有改进质量(例如并可用于成像系统中所使用的辐射检测器)的透明闪烁体。
本领域普通技术人员在阅读和理解下面的详细描述后将认识到本发明的其他方面和实施方案。在阅读以下优选实施方案的详细描述后，许多额外的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得明显的。
附图说明
本发明通过以下附图进行说明：
图1a，b示出了具有良好分散的闪烁体纳米复合材料(1a)和具有若干缺陷(1b)的闪烁体纳米复合材料的示意图。
图2示出了根据本发明的闪烁体纳米复合材料的制备方法，透明闪烁体的制备方法和辐射检测器构造方法的组合流程图。
图3a，b为示出了根据本发明的透明纳米复合材料的光学特性的示意图。
图4为示出了根据本发明的辐射检测器模块的示意图。
图5为示出了根据本发明的示例性成像系统的示意图。
本发明可以采取各种部件与不同部件的设置结构以及各种过程操作和不同过程操作的设置方式。附图仅用于说明优选实施方案的目的，而不是对本发明的限制。为了更好地可视化，某些特征可能被省略或尺寸不是按比例绘制的。
具体实施方式
几种类型的闪烁体纳米颗粒是已知的，例如石榴石基纳米颗粒。举例来说，本发明包括但不限于以几种特定的闪烁纳米颗粒为例，但技术人员通常知道如何制备和使用其他类型的闪烁体纳米颗粒。
为了获得闪烁体纳米复合材料10，闪烁体纳米颗粒12需要嵌入基质11中，在此所示的为聚合物基质。如前所述，已知的闪烁体纳米复合材料通过将纳米颗粒分散在形成于基质中的前体材料中来进行制备，例如，可以(共)聚合成聚合物基质的单体。非聚合物前体也是可以的，例如可以在无机基质材料中固化的无机前体，例如玻璃状结构。
闪烁体纳米颗粒和基质的折射率必须匹配以适用于光学应用，诸如辐射检测器。然而这并不是微不足道的，因为纳米颗粒通常具有比大多数聚合物更高的折射率。例如，Y3Al5O12:Ce纳米颗粒的折射率为1.8，而且聚合物通常具有不高于1.7的折射率(例如，聚氨酯具有约1.5的折射率)。高折射率的聚合物很少见并且很昂贵。聚合物基质的折射率可以通过引入无机颗粒如TiO2或ZrO2来进行提高，但是无机材料的量将需要非常高并且会导致纳米复合材料中更多的缺陷，加重了本发明意图想要解决的问题。更好的解决方案是使用直径非常小的闪烁体纳米颗粒。由于散射强度取决于颗粒直径的6次方(瑞利方程)，只有比可见光波长更小的粒径的颗粒不会干扰入射光，并且最终复合材料不会出现浑浊。特别地，基质中小于50nm的纳米颗粒对人眼而言是透明的。
不幸的是，这种小纳米颗粒具有形成团聚13的强烈倾向，这是因为它们相对较大的表面积而产生的范德华力。团聚13通常在粒径上生长至几百纳米，并且像亚微米颗粒那样散射入射光并降低纳米复合材料的透明度，这对闪烁体纳米复合材料的透明度和质量非常不利。
本发明提供了一种制备方法，该方法产生使小于50nm的纳米颗粒更均匀分布在基质中的透明闪烁体纳米复合材料，同时减少了由在已知制备纳米颗粒分散体的方法中所使用的分散剂或溶剂引起的缺陷，所述纳米颗粒分散体用于闪烁体纳米复合材料的制备。
首先，使用许多已知的闪烁体纳米颗粒合成方法中的任何一种来制备101闪烁体纳米颗粒。
接下来，将纳米颗粒分散102在有机介质中。本发明的发明点是：该有机介质为形成(至少部分)基质材料的前体材料，例如可以(共)聚合成聚合物基质的单体。对有机材料和所得到的基质材料有许多要求，这使得选择正确的有机介质非常重要。首先，有机介质应分散闪烁体纳米颗粒以形成固含量高达50％的稳定悬浮液。其次，所得到的基质材料(例如聚合物)需要难以辐射，与纳米复合材料中存在的任何其他材料(例如与它可能形成或可能不形成共聚物的聚合物)相容且具有与其匹配的折射率，并且优选也不是过于昂贵或很难获得。出人意料地是，发现二元醇特别是1,4-丁二醇[HO-(CH2)4-OH]具有作为有机介质使用所需的性质，其可以(共)聚合成合适的聚合物基质材料，例如聚氨酯或聚酯。此外，由于1,4-丁二醇对Ce3+和纳米颗粒具有稳定化的影响，在铈掺杂闪烁体材料中使用1,4-丁二醇更具吸引力。这稍后会使得铈迁移所引起的纳米复合材料10中较少的表面缺陷15。
可代替前体材料的实例为芳族聚酰胺或芳族聚酰亚胺的前体，诸如二酐、二胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，聚苯乙烯的前体，诸如4,4′-偶氮-双4-氰基戊酸(ACVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或聚砜的前体，诸如二酚(双酚-A或1,4-二羟基苯)和双(4-氯苯基)砜。如上所述，也可以考虑无机前体。
然后，将前体材料与纳米颗粒的悬浮液固化103到基质材料中。例如，为了聚合二醇，另一种单体(例如，异氰酸酯或二元羧酸)需要加入以形成聚氨酯或聚酯。这一聚合机理通常是已知的。可以使用其他试剂，诸如形成共聚物的共聚单体和催化剂。使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂是优选的，因为已知该催化剂可以减少反应时间。使用六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)作为异氰酸酯源是优选的，因为其可以增加透明度并且使基质中纳米颗粒的量增加。纳米颗粒的存在不会显著影响反应条件或所得的聚合物，除了聚合之后，纳米颗粒12以均匀方式嵌入聚合物基质11中，具有较少或至少较小的团聚13并且具有较少的基质破坏14和较少的表面缺陷15(例如如图1a中示意性示出的)。
聚合反应在加压炉(诸如高压釜)中进行。温度必须接近或高于有机介质的沸点。对于1,4-丁二醇，这提供了220至250摄氏度的温度窗口，优选的工作温度为225摄氏度。必须施加至少大于20巴，优选大约40巴的高压，并且反应必须在这些条件下保持至少24小时以获得良好固化和良好分散的闪烁体纳米复合材料。
为了能够获得优质的纳米复合材料，必须对所有起始材料进行脱水和脱气(优选在100至150摄氏度之间的温度下)，以避免纳米复合材料中的内含物或缺陷。特别地，任何存在的水将会使获得闪烁体纳米复合材料非常困难或甚至不可能，因为在水存在的情况下，聚合反应将太快并且纳米颗粒很难可控地进行添加。
由于不存在除去溶剂的不充分或低效所致的缺陷，获得了具有改善透明度和质量的纳米颗粒复合材料。通过将所获得的纳米复合材料熔融104并将熔融的复合材料进行注塑成型105，可以进一步改善这一方面。该工艺的快速熔融和剧烈冷却可以减少进一步的缺陷。这在纳米复合材料包含具有较硬和较软片段连接在一起的嵌段结构的聚合物的情况下，诸如聚氨酯的情况下特别有效。注塑成型前的透明度还不是最优的，因为这些片段具有高极性，因而具有很强的团聚倾向，导致降低透明度的(伪)晶体结构。在加热和注塑成型下片段之间的交联得以消失，阻止了晶体的生长，导致纳米复合材料的透明度大大提高。
然后，可以将本发明改进的纳米复合材料进一步加工以用于各种应用，诸如辐射检测器。图3示出了辐射检测器的高度简化的示意图，其中闪烁体31光学连接在安装在集成电路33上的光电二极管32上。在本发明的上下文中也考虑其他结构，诸如垂直排列，其他多个层，像素化的检测器等。
然后可以将所述辐射检测器30结合在成像系统40中，诸如X射线成像系统，CT成像系统40(如图5中示例性示出的实例)，PET成像系统或SPECT成像系统。可以将改进的纳米复合材料进一步加工为已知的纳米复合材料，并且可以使用已知技术完成辐射检测器的构造106。
实施例1：填充有Y3Al5O12:1％Ce纳米颗粒的聚氨酯(～20体积％)
将11.498g异丙醇铝，11.336g乙酸钇水合物和0.111g乙酸铈水合物与以9:1的质量比与1,4-丁二醇和二甘醇的溶剂混合物混合在一起。在50摄氏度的温和加热条件下，在热板上将胶体溶液搅拌3小时。将混合物均质后，倒入高压反应釜中。用氩气将反应釜中的空气冲走，然后在1.5摄氏度/分钟的加热速率下将混合物加热至225℃60小时。在工艺结束时，冷却该混合物，以获得半透明的浅黄色悬浮液。
接下来，将9g得到的脱水悬浮液与16g脱水的六亚甲基1,6-二异氰酸酯和1滴二月桂酸二丁基锡快速混合。将粘性材料倒入Teflon模具中并在60摄氏度的烘箱中保持8小时，以获得纳米复合颗粒。
然后将纳米复合颗粒加入注塑成型机中，在210摄氏度熔化并立即在模具中冷却。
图3(a)示出了所得到的透明YAG:Ce-聚氨酯纳米复合材料的透射率T、反射率R和吸收率A。图3(b)示出了所得到的纳米复合材料在450和360nm激发下的发光。本实施例的闪烁体在可见光波段是透明的，但是在X射线波长处可以吸收，这使得它们适用于CT和其他X射线辐射检测器。对于PET，吸收应该在511keV。对于其他目的，可能需要紫外或其他波长的吸收。通过选择正确的闪烁纳米颗粒，可以设置吸收和发射波长，例如使用基于Eu或Tb的纳米颗粒。
考虑到数量上化学计量的差异，对于LGAG:Ce(用至少Lu-2Gd1Al5O12:1％Ce进行检查)和LGGAG:CE(用至少Lu2Gd1Al4Ga1O12:1％Ce进行检查)获得类似的结果。特别是混合的石榴石闪烁体，诸如LGGAG:Ce，难以获得足够的透明度和质量。本发明的方法还获得高透明度和高质量纳米复合材料中的这类闪烁体。
对于闪烁体材料，还可以获得作为基质材料的凝胶，例如聚氨酯凝胶。特别是如果纳米颗粒具有发光特性，则可以使基于凝胶的纳米复合材料产生几个让人感兴趣的应用。例如：柔性发光片(例如用于安全应用，布料等)或健康应用(例如，用光治疗皮肤病，在这种情况下，发光是通过光学激发的)。它们可以应用在某些玩具中。此外，它们可以用于与已知(聚氨酯或其他)凝胶相同的部分，但具有发光功能：发光电脑鼠标垫/键盘腕托、发光自行车零件、发光摩托车座椅、发光鞋垫、医疗装置用发光衬垫部件，用于容纳手机和平板电脑的发光粘性垫，用于覆盖产品的任何适形的发光层等。
实施例2填充Lu2Gd1Al5O12:1％Ce纳米颗粒(～35体积％)的聚氨酯凝胶(PU凝胶)
6.008g异丙醇铝，7.529g乙酸镥水合物、3.350g乙酸钆水合物和0.104g乙酸铈水合物与以9：1质量比的1,4-丁二醇和二甘醇的溶剂混合物混合在一起。在50摄氏度的温和加热条件下，在热板上将胶体溶液搅拌3小时。将混合物均质后，倒入高压反应釜中。使用氩气冲走反应釜中的空气。在以1.5摄氏度/分钟的加热速率将混合物加热至225摄氏度60小时。在工艺结束时，冷却该混合物，以获得半透明的浅黄色悬浮液。
将5g所得到的脱水悬浮液与6.5g聚合MDI(低聚多异氰酸酯的混合物)和MDI异构体(异氰酸酯(1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯))的混合物快速混合。将得到的粘性聚氨酯凝胶倒入Teflon模具中。
使用本发明的方法，纳米复合材料可制成任何形状或形式(例如，片材，粉末，成形制品，箔片等)，只要前体材料良好地分散纳米颗粒并且(共)聚合成用于闪烁纳米颗粒的光学相容的基质材料。固化并不限于加热固化。也考虑其它形式的固化反应，例如UV聚合反应和本领域技术人员已知的其它固化反应。
本发明的纳米颗粒复合材料可以以本领域技术人员已知的各种方式应用，诸如沉积，涂覆，印刷等。可以通过注射或其他成模技术，3D打印和本领域技术人员已知的其他技术来进行成形。
尽管已经在附图和前述描述中对本发明进行了详细说明，但是这样的说明和描述被认为是说明性的或示例性的而不是限制性的；本发明并不限于所公开的实施方案。
本申请中的术语“约”意指低于或超过给定值的10％是被认为覆盖在内的。
通过研究附图，公开内容和所附权利要求，本领域技术人员在实践所要求保护的本发明时可以理解和实现所公开的实施方案的其他变型。在权利要求中，词语“包括”不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中记载的若干项目的功能。在互不相同的从属权利要求中引用某些措施的事实并不意味着不能使用这些措施的组合来获得优点。计算机程序可以存储/分布在合适的介质上，诸如与其它硬件一起或作为其它硬件的一部分提供的光存储介质或固态介质，但也可以以其它形式分布，诸如经由互联网或其他有线或无线电信系统。权利要求中的任何附图标记不应被理解为对本范围的限制。

Claims (15)

1.闪烁体纳米复合材料的制备方法，所述纳米复合材料包含具有闪烁性质和直径为10至50纳米的纳米颗粒和第一基质材料，所述方法包括以下步骤：
-将所述纳米颗粒引入第一分散介质中以形成稳定的悬浮液，其中，所述分散介质是所述第一基质材料的前体；和
-固化所述分散介质以形成所述第一基质材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述纳米颗粒是石榴石纳米颗粒，优选地为铈掺杂的纳米颗粒，最优选地为选自Y3Al5O12:Ce纳米颗粒，(Lu,Gd)3Al5O12:Ce纳米颗粒或(LGGAG:Ce)纳米颗粒的纳米颗粒。
3.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述第一基质材料为聚合物材料，优选为选自聚氨酯，聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、不饱和聚酯树脂，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚苯乙烯或聚砜的聚合物材料。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述分散介质是二醇，优选1,4-丁二醇。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，在将所述纳米颗粒引入之前，将第二分散介质与所述第一分散介质混合，或者将第二分散介质混合到所述稳定的悬浮液中，其中，所述第二分散介质是第二基质材料的前体。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述第二基质材料为聚合物材料，优选为选自聚氨酯，聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、不饱和聚酯树脂，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚苯乙烯或聚砜的聚合物材料。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述固化步骤获得了所述第一基质材料和所述第二基质材料的共聚物。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述固化在升高的温度下和/或在升高的压力下进行和/或进行至少24小时，温度优选220-250℃，更优选约225℃，压力优选大于20bar，最优选为约40bar。
9.如前述权利要求任一项中所述的闪烁体纳米复合材料。
10.如权利要求9所述的闪烁体纳米复合材料，其中，所述第一基质材料是聚氨酯，更优选为聚氨酯凝胶。
11.产品，其包含如权利要求9或10所述的纳米复合材料。
12.制备透明闪烁体的方法，其包括如下步骤：
-熔融由权利要求1-9任一项所述的方法获得的纳米复合材料；
-注塑成型所述熔融的纳米复合材料。
13.由权利要求12的方法可获得的透明闪烁体。
14.辐射检测器，其包含如权利要求13所述的透明闪烁体。
15.成像系统，其包含如权利要求14所述的辐射检测器。
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