CN102838992A - 闪烁体及其制造方法 - Google Patents

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B.A.克罗蒂尔
S.J.杜克洛斯
M.马诺哈兰
P.R.L.马伦范特
V.S.文卡塔拉马尼
C.比诺
A.斯里瓦斯塔瓦
S.J.斯托克洛萨
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Abstract

提供包括嵌在塑料基质中的闪烁化合物纳米尺寸颗粒的闪烁检测器。所述纳米尺寸颗粒可以由金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物或金属卤化物制成。提供了制备所述纳米尺寸颗粒的方法。所述颗粒在结合到所述塑料基质中之前可被涂以有机化合物或聚合物。还提供通过引入二氧化钛纳米尺寸颗粒来使塑料基质的折射率与所述纳米尺寸颗粒相匹配的方法。可将所述闪烁体与一或多个光电检测器联接以形成闪烁检测系统。所述闪烁检测系统可适用于X射线和辐射成像装置如数字X射线成像、乳房造影术、CT、PET或SPECT，或者可用于辐射安全检测器或地下辐射探测器。

Description

闪烁体及其制造方法
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2008年1月24日；申请号：200880009906.2(PCT/US2008/051917)；发明名称：“闪烁体及其制造方法”。
背景技术
本发明一般涉及用于制造闪烁检测器的闪烁材料。本发明的一个实施方案涉及包括金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物或金属卤化物的纳米尺寸颗粒的闪烁材料及其制造方法。本发明的另一实施方案涉及含金属卤化物的纳米尺寸颗粒的闪烁材料及其制造方法。本发明的又一实施方案涉及含金属卤氧化物或金属硫氧化物的纳米尺寸颗粒的闪烁材料及其制造方法。
闪烁体是将高能辐射如X射线或γ射线转化成可见光的材料。闪烁体被广泛用于检测和非侵入式成像技术，如用于医学和扫描应用的成像系统。在这些系统中，高能光子典型地穿过进行成像的人或对象并，在成像体积的另一侧，撞击与光检测装置相联的闪烁体。闪烁体典型地响应所述高能光子冲击而产生光学光子。所述光学光子随后可通过所述光检测装置测量和定量，由此提供对入射在所述检测器上的高能辐射的数量和位置的替代测量。另外，闪烁体可用在用于检测以其它方式可能难以检出的放射性对象如违禁物品或污染物的系统中。
对于非侵入式成像技术，闪烁体的一个最重要的应用就是用在利用数字检测和存储系统产生射线照相图像的医疗设备中。例如，在现有的数字X射线成像系统如CT扫描器中，辐射从辐射源射向受检者，典型地为医疗诊断应用中的患者。一部分所述辐射穿过患者并撞击检测器。检测器的表面将所述辐射转化成能被感应到的光子。所述检测器被分成离散图像装置的矩阵，或像素，并根据撞击每个像素的辐射的数量或强度编码输出信号。由于当辐射穿过患者时辐射强度被改变，所以基于所述输出信号重构的图像提供与通过传统感光胶片技术得到的那些类似的患者组织投影。
另一种基于高能辐射的成像系统是正电子发射断层扫描(positronemission tomography，PET)，其通常使用具有多个典型呈环形阵列排列的像素的闪烁体基检测器。每个所述像素构成一个与光电倍增管联在一起的闪烁装置。在PET中，用放射性同位素对具有期望生物活性或亲合力的化学示踪剂化合物作了标记，其中所述放射性同位素通过发射正电子而衰变。随后，发射的正电子与电子相互作用，放出两个511keV的光子(γ射线)。所述两个γ射线同时发出并在相反方向上传播，穿过周围的组织，离开患者身体，被所述检测器吸收和记录。通过测量所述两个光子到达检测器上的两个点的微小时差，就可以计算出所述正电子在所述对象内部的位置。这种时差测量的限制高度取决于闪烁体材料的阻止能力、光输出和衰变时间。
在CT和PET中，为产生精确的图像即好的空间分辨率都要求小的像素尺寸。为避免在各个发光模块中产生的光发生像素间污染，闪烁体由被切成小段或切成小片的单晶或透明陶瓷成像板制成。所述小段和各个元件之间的校准反射体一起使用以在物理上尽可能多地保持很多光射向各个检测器。所述切片工艺限制了各个像素的尺寸，因为像素尺寸越小生产成本和加工难度就会越高。
对于要求更小像素间距的系统，例如在数字射线照相系统中，使用了磷光体如CsI针和光纤闪烁体(FOS)面板。然而，这些闪烁体满足不了CT系统的更严格的发光要求。基于CsI的闪烁体衰变时间长，导致容易洗去图像的余辉。此外，基于FOS板的检测器不具有精确成像所需的高转化效率。
与用于成像应用的复杂闪烁体相比，用于检测放射性违禁物品或污染物的闪烁体通常只是由聚噻吩或聚苯胺之类的材料制成的简单塑料膜。不过，这些系统并非特别专用于涉及的辐射种类，常常可能发生误报。
因此，存在对能够易于形成具有在CT和PET应用中所需的小像素尺寸的材料并同时提供透明度和定制的发光性能的新型闪烁体的需要。
发明内容
在一个实施方案中，本发明技术提供包括塑料基质的闪烁体，其中所述塑料基质含有嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒。在各种方面，所述纳米尺寸颗粒可以由金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化物或其组合制成。
在另一实施方案中，本发明技术提供包括含有嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒的塑料基质的闪烁检测系统。一或多个光电检测器附着在所述塑料基质上，并经构造以检测在所述塑料基质中产生的光子。
在另一实施方案中，本发明技术提供包括闪烁检测系统和经构造以对所述闪烁检测系统产生的信号进行分析的信号处理系统的辐射检测和分析系统。所述闪烁检测系统由包括塑料基质的闪烁体和附着的光检测装置制成，其中所述塑料基质含有嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒，所述光检测装置经构造以响应所述闪烁体产生的光子而产生信号。
在又一实施方案中，本发明技术提供制造闪烁检测器的方法。该方法包括将闪烁材料纳米尺寸颗粒嵌入塑料基质中，和将光电检测器系统附着到所述塑料基质上。所述光电检测器系统包括一或多个经构造以将所述塑料基质内产生的光子转化成电信号的元件。
在一个实施方案中，本发明技术提供制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括将包含一或多种金属盐的第一溶液与包含一或多种卤化物前体的第二溶液组合以形成卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒，和从所述组合的第一和第二溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。一方面，所述溶液包括离子液体。
在另一实施方案中，本发明技术提供另一种制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括制造微乳液，在所述微乳液中形成卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒，和从所述微乳液中分离所述颗粒。一方面，形成所述纳米尺寸颗粒包括使卤化氢气体鼓泡通过所述微乳液。另一方面，所述溶液包括离子液体。
在另一实施方案中，本发明技术提供另一种制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括制造第一微乳液，向所述第一微乳液中加入含一或多种有机金属盐的溶液形成第二微乳液，和从所述第二微乳液中分离卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。一方面，所述第一微乳液包括作为前体的阴离子源。另一方面，所述溶液包括离子液体。
在另一实施方案中，本发明技术提供又一种制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成第一微乳液，形成第二微乳液，将所述第一微乳液和所述第二微乳液组合形成组合的微乳液，和从所述组合的微乳液中分离卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。一方面，所述微乳液使用离子液体制成。
在另一实施方案中，本发明技术提供包括金属卤化物纳米尺寸颗粒的晶态闪烁体，其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。一方面，所述金属卤化物包括通式为MXn:Y的磷光体，其中M包括选自La、Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子；X包括F、Cl、Br、I及其组合中的至少一种；Y包括选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种金属离子；n为1-4的整数。另一方面，所述金属卤化物包括通式为[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中x、z、(1-y-z)和(y-z)都在0-1的范围。
在另一实施方案中，本发明技术提供包含金属卤化物纳米尺寸颗粒的晶态闪烁体，其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
在一个实施方案中，本发明技术提供制造氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成第一微乳液，形成第二微乳液，混合所述第一微乳液和所述第二微乳液形成溶液，从所述溶液中分离前体颗粒，和由所述前体颗粒形成氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
在另一实施方案中，本发明技术提供另一种制造氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成有机金属溶液，形成第一微乳液，加热所述有机金属溶液，和将所述有机金属溶液慢慢加入到所述第一微乳液中以形成第二微乳液。从所述第二微乳液溶液中分离前体颗粒，和由所述前体颗粒形成氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
在另一实施方案中，本发明技术提供制造卤氧化物或硫氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括向包含一或多种金属盐的水溶液中添加水性碱以沉淀出含所述一或多种金属盐的凝胶，和从所述凝胶中除去游离离子。加热和干燥所述凝胶以形成卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
在另一实施方案中，本发明技术提供另一种制造卤氧化物或硫氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成第一微乳液，加热溶液，同时将所述溶液加入到所述第一微乳液中以形成第二微乳液。由所述第二微乳液形成前体颗粒，和由所述前体颗粒形成卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
在又一实施方案中，本发明技术提供金属氧化物基磷光体的晶态闪烁体纳米尺寸颗粒，其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。
在另一实施方案中，本发明技术提供卤氧化物或硫氧化物的晶态闪烁体纳米尺寸颗粒，其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。
附图说明
在参照附图阅读了以下详细说明之后，将更好地理解本发明的这些及其他特征、方面和优点，在所有附图中相同的附图标记代表相同的部分，其中：
图1显示了可以使用本发明技术实施方案的医学成像装置，如计算机断层扫描设备或正电子发射扫描设备。
图2显示了可以使用本发明技术实施方案的用于数字成像系统如CT或PET的探测器组件。
图3显示了可以使用本发明技术实施方案的成像系统的剖视图。
图4显示了根据本发明技术实施方案所述的闪烁检测器系统的局部放大图。
图5是根据本发明技术实施方案所述的闪烁体颗粒的示意图，具有吸附的引发位点以引发聚合反应在颗粒周围形成聚合物涂层。
图6显示了根据本发明技术实施方案所述的涂有聚合物的闪烁体颗粒的示意图。
图7是根据本发明技术实施方案所述制造氧化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图8是另一种根据本发明技术实施方案所述制造氧化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图9是根据本发明技术实施方案所述制造卤氧化物或硫氧化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图10是另一种根据本发明技术实施方案所述制造卤氧化物或硫氧化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图11是根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图12是另一种根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图13是又一种根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图14是又一种根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
图15显示了根据本发明技术实施方案所述用于检测放射性违禁物品的安全拱门。
图16显示了根据本发明技术实施方案所述用于探测地下放射性物质的辐射探测器。
发明概述
下面列出了本发明所涉及的各个方面：
方面1.闪烁体，包含塑料基质，其中所述塑料基质包含嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒。
方面2.根据方面1的闪烁体，其中所述塑料基质包含各向同性热塑性树脂、各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或各向异性热固性树脂中的至少一种。
方面3.根据方面1的闪烁体，其中所述塑料基质包含二氧化钛、二氧化锆、氧化钽、氧化铪或其组合中的至少一种的纳米尺寸颗粒，所述纳米尺寸颗粒的量足以提高所述塑料基质的折射率从而与所述闪烁材料的折射率相匹配。
方面4.根据方面1的闪烁体，其中所述塑料基质包含聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚甲基戊烯、纤维素基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、酚醛树脂、聚N-乙烯基咔唑、液晶聚合物(LCP)、聚硅氧烷、聚磷腈、聚酰亚胺、环氧化物、酚醛树脂或其组合中的至少一种。
方面5.根据方面1的闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面6.根据方面1的闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含选自金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化物及其组合的材料。
方面7.根据方面1的闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有以下通式的至少一种磷光体：(Y，Gd)2O3:Eu；Y2SiO5:Ce；Y2Si2O7:Ce；LuAlO3:Ce；Lu2SiO5:Ce；Gd2SiO5:Ce；YAlO3:Ce；ZnO:Ga；CdWO4；LuPO4:Ce；PbWO4；Bi4Ge3O12；CaWO4；Gd2O2S:Tb；Gd2O2S:Pr；(RE)3Al5O12:Ce，其中RE为至少一种稀土金属；或其组合。
方面8.根据方面1的闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有通式LaOX:Tb的磷光体，其中X选自由Cl、Br、I及其组合所构成的组。
方面9.根据方面1的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
方面10.根据方面1的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式MXn:Y的磷光体，其中M包含选自由La、Na、K、Rb、Cs及其组合所构成的组的至少一种金属离子；X包含选自由F、Cl、Br、I及其组合所构成的组的至少一种卤化物离子；Y包含选自由Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合所构成的组的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包括端值。
方面11.根据方面1的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有以下通式的磷光体:LnX3:Ce，RbGd2F7:Ce，CeF3，BaF2，CsI(Na)，CaF2:Eu，LiI:Eu，CsI，CsF，CsI:Tl，NaI:Tl，CdS:In，ZnS或其组合，其中每个X独立地为Cl、Br或I。
方面12.根据方面1的闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒在结合到所述塑料基质中之前被涂以塑性树脂或有机化合物中的至少一种。
方面13.闪烁检测系统，包含：
包含嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒的塑料基质；和
附着在所述塑料基质上的一或多个光电检测器，其中所述一或多个光电检测器经构造以检测所述塑料基质中产生的光子。
方面14.根据方面13的闪烁检测系统，其中所述塑料基质包含各向同性热塑性树脂、各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或各向异性热固性树脂中的至少一种。
方面15.根据方面13的闪烁检测系统，其中所述塑料基质包含二氧化钛纳米尺寸颗粒，其包含量足以提高所述塑料基质的折射率从而与所述闪烁材料的折射率相匹配。
方面16.根据方面13的闪烁检测系统，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含选自由金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化物及其组合所构成的组的材料。
方面17.根据方面13的闪烁检测系统，其中所述塑料基质被制成分离的单元且其中每个所述分离的单元都附着到相应的光电检测器。
方面18.根据方面13的闪烁检测系统，其中所述塑料基质被切割成分离的单元且其中每个所述分离的单元都连接到相应的光电检测器。
方面19.根据方面13的闪烁检测系统，其中所述塑料基质是各向同性的，且所述塑料基质的所述各向同性排列通常将来自所述闪烁材料纳米尺寸颗粒的光导向附着在所述塑料基质上的所述一或多个光电检测器。
方面20.根据方面13的闪烁检测系统，其中所述塑料基质是各向同性的，且所述塑料基质的所述各向同性排列通常抑制在相对于所述一或多个光电检测器表面基本上水平方向上的光透射。
方面21.根据方面31的闪烁检测系统，其中所述一或多个光电检测器包含光电倍增管、光电二极管、光电晶体管或电荷耦合阵列器件中的至少一种。
方面22.辐射检测和分析系统，包含：
闪烁检测系统，其包含：
含塑料基质的闪烁体，其中所述塑料基质含有嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒；和
附着在所述闪烁体上并经构造以响应所述闪烁体产生的光子而产生信号的光检测装置；以及
经构造以对所述闪烁检测系统产生的信号进行分析的信号处理系统。
方面23.根据方面22的辐射检测和分析系统，其中所述辐射检测和分析系统包含正电子发射断层扫描(PET)成像装置、计算机辅助断层扫描(CT)成像装置、单正电子发射型计算机断层扫描(SPECT)系统、乳房造影术系统、断层扫描X射线照相组合系统或普通的基于X射线的射线照相系统之一。
方面24.根据方面22的辐射检测和分析系统，其中所述辐射检测和分析系统包含用于检测放射性违禁物品的安全扫描设备。
方面25.根据方面22的辐射检测和分析系统，其中所述辐射检测和分析系统包含用于地下应用的辐射探测器。
方面26.根据方面22的辐射检测和分析系统，其中所述塑料基质包含足够量的二氧化钛纳米尺寸颗粒，以提高所述塑料基质的折射率从而与所述闪烁材料的折射率相匹配。
方面27.根据方面22的辐射检测和分析系统，其中所述塑料基质包含各向同性热塑性树脂、各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或各向异性热固性树脂中的至少一种。
方面28.根据方面22的辐射检测和分析系统，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含选自由金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化物及其组合所构成的组的材料。
方面29.制造闪烁检测器的方法，包括：
将闪烁材料纳米尺寸颗粒嵌入塑料基质中；和
将光电检测器系统附着到所述塑料基质上，其中所述光电检测器系统包含一或多个经构造以将光子转化成电信号的元件。
方面30.根据方面29的方法，其中所述塑料基质包含各向同性热塑性树脂、各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或各向异性热固性树脂中的至少一种。
方面31.根据方面29的方法，其中所述塑料基质包含足够量的二氧化钛纳米尺寸颗粒，以提高所述塑料基质的折射率从而与所述闪烁材料的折射率相匹配。
方面32.根据方面29的方法，其中所述塑料基质包含聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚甲基戊烯、纤维素基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、酚醛树脂、聚N-乙烯基咔唑、液晶聚合物(LCP)、聚硅氧烷、聚磷腈、聚酰亚胺、环氧化物、酚醛树脂或其组合中的至少一种。
方面33.根据方面29的方法，其中所述闪烁体材料纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面34.根据方面29的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含选自金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化物及其组合的材料。
方面35.根据方面29的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有以下通式的至少一种磷光体：(Y，Gd)2O3:Eu；Y2SiO5:Ce；Y2Si2O7:Ce；LuAlO3:Ce；Lu2SiO5:Ce；Gd2SiO5:Ce；YAlO3:Ce；ZnO:Ga；CdWO4；LuPO4:Ce；PbWO4；Bi4Ge3O12；CaWO4；Gd2O2S:Tb；Gd2O2S:Pr；(RE)3Al5O12:Ce，其中RE为至少一种稀土金属；或其组合。
方面36.根据方面29的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有通式LaOX:Tb的磷光体，其中X选自Cl、Br、I及其组合。
方面37.根据方面29的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
方面38.根据方面29的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式MXn:Y的磷光体，其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子；X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种卤化物离子；Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包含端值。
方面39.根据方面29的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有以下通式的磷光体：LaCl3:Ce，RbGd2F7:Ce，CeF3，BaF2，CsI(Na)，CaF2:Eu，LiI:Eu，CsI，CsF，CsI:Tl，NaI:Tl，CDS:In，ZnS或其组合。
方面40.根据方面29的闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒在结合到所述塑料基质中之前被涂以塑性树脂或有机化合物中的至少一种。
方面41.根据方面29的方法，其中所述一或多个光电检测器包含光电倍增管、光电二极管、光电晶体管或电荷耦合阵列器件中的至少一种。
方面42.根据方面29的方法，其中所述塑料基质被制成分离的单元且其中每个所述分离的单元都连接到所述光电检测器系统的所述一个或多个元件中的相应元件。
方面43.根据方面29的方法，其中所述塑料基质被切割成分离的单元且其中每个所述分离的单元都连接到所述光电检测器系统的所述一个或多个元件中的相应元件。
方面44.根据方面29的方法，其中所述塑料基质是各向同性的，且所述塑料基质的所述各向同性排列通常将来自所述闪烁材料纳米尺寸颗粒的光导向附着在所述塑料基质上的所述一或多个光电检测器。
方面45.根据方面29的方法，其中所述塑料基质是各向同性的，且所述塑料基质的所述各向同性排列通常会抑制在相对于所述一或多个光电检测器表面基本上水平方向上的光透射。
方面46.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包括:
将包含一或多种金属盐的第一溶液与包含一或多种卤化物前体的第二溶液组合以形成卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒；和
从所述组合的第一和第二溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。
方面47.根据方面46的方法，其中所述第一溶液和第二溶液都包含离子液体，其中每种离子液体包含选自由咪唑
Figure BDA00002076935200111
吡啶
Figure BDA00002076935200112
吡咯烷
Figure BDA00002076935200113
四烷基铵、锍及其组合所构成的组的至少一种阳离子和选自由烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合所组成的组的至少一种阴离子。
方面48.根据方面46的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自由镧系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合所构成的组的至少一种金属阴离子。
方面49.根据方面46的方法，其中所述一或多种金属盐包含至少一种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子。
方面50.根据方面46的方法，其中所述一种或多种卤化物前体至少包含通式为NR4Y的卤化物物种，其中每个R独立地选自由氢化物、烷基、芳基和卤化物所构成的组，Y包含选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和其组合所构成的组的阴离子。
方面51.根据方面46的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式MXn:Y的磷光体，其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子；X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种卤化物离子；Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包含端值。
方面52.根据方面46的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
方面53.根据方面46的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有以下通式的磷光体：LaCl3:Ce，RbGd2F7:Ce，CeF3，BaF2，BaF2，CsI:Na，CaF2:Eu，LiI:Eu，CsI，CsF，CsI:Tl，NaI:Tl，CdS:In，ZnS或其组合。
方面54.根据方面46的方法，其中所述卤化物基闪烁体材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面55.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包括：
制造微乳液；
在所述微乳液中形成所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒；和
从所述微乳液中分离所述颗粒。
方面56.根据方面55的方法，其中所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒是通过使卤化氢气体鼓泡通过所述微乳液而形成的。
方面57.根据方面55的方法，其中制造所述微乳液包括：
将表面活性剂加入有机溶剂中形成表面活性剂溶液；
将一或多种金属盐溶解在离子液体中形成离子溶液；和
混合所述表面活性剂溶液和所述离子溶液以形成所述微乳液。
方面58.根据方面55的方法，其中所述表面活性剂包含以下至少一种：芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面59.根据方面55的方法，其中所述有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
方面60.根据方面55的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自镧系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
方面61.根据方面55的方法，其中所述一或多种金属盐包含至少一种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子。
方面62.根据方面55的方法，其中所述离子液体包含选自咪唑
Figure BDA00002076935200121
吡啶
Figure BDA00002076935200122
吡咯烷
Figure BDA00002076935200123
四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子，和选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
方面63.根据方面55的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式MXn:Y的磷光体，其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子；X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种卤化物离子；Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包括端值。
方面64.根据方面55的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
方面65.根据方面55的方法，其中所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面66.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包括：
制造第一微乳液；
向所述第一微乳液中加入含一或多种有机金属盐的溶液形成第二微乳液；和
从所述第二微乳液中分离所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
方面67.根据方面66的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自镧系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
方面68.根据方面66的方法，其中所述一或多种有机金属盐包含至少一种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子，和通式为OR的阳离子，其中R为1-12个碳的烷基。
方面69.根据方面66的方法，其中所述溶液包含选自短链烷烃和芳烃的有机溶剂。
方面70.根据方面66的方法，其中制造所述第一微乳液包括：
将表面活性剂加入第二有机溶剂中形成表面活性剂溶液；
将一或多种卤化物盐溶解在离子液体中形成离子溶液；和
混合所述表面活性剂溶液和所述离子溶液以形成微乳液。
方面71.根据方面70的方法，其中所述表面活性剂包含以下至少一种：芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面72.根据方面70的方法，其中所述第二有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
方面73.根据方面70的方法，其中所述卤化物盐至少包含通式为NR4Y的卤化物物种，其中每个R独立地选自氢化物、烷基、芳基和卤化物，Y包含选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其组合的阴离子。
方面74.根据方面70的方法，其中所述第一离子液体包含选自咪唑
Figure BDA00002076935200131
吡啶
Figure BDA00002076935200132
吡咯烷四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子，和选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
方面75.根据方面66的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式MXn:Y的磷光体，其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子；X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种卤化物离子；Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包括端值。
方面76.根据方面66的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
方面77.根据方面66的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有以下通式的磷光体：LaCl3:Ce，RbGd2F7:Ce，CeF3，BaF2，BaF2，CsI:Na，CaF2:Eu，LiI:Eu，CsI，CsF，CsI:Tl，NaI:Tl，CdS:In，ZnS或其组合。
方面78.根据方面66的方法，其中所述卤化物基闪烁体材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面79.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包含如下步骤：
形成第一微乳液；
形成第二微乳液；
将所述第一微乳液和所述第二微乳液组合形成组合的微乳液；和
从所述组合的微乳液中分离所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
方面80.根据方面79的方法，其中形成所述第一微乳液包括：
将第一表面活性剂溶解在第一有机溶剂中形成第一表面活性剂溶液；
将一或多种卤化物盐溶解在第一离子液体中形成第一溶液；和
混合所述第一表面活性剂溶液和所述第一溶液以形成所述第一微乳液。
方面81.根据方面80的方法，其中所述第一表面活性剂包含以下至少一种：芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面82.根据方面80的方法，其中所述第一有机溶剂包含短链烷烃或芳烃。
方面83.根据方面80的方法，其中所述一或多种卤化物盐至少包含通式为NR4Y的卤化物物种，其中每个R独立地选自氢化物、烷基、芳基和卤化物，Y包含选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其组合的阴离子。
方面84.根据方面80的方法，其中所述第一离子液体包含选自咪唑
Figure BDA00002076935200151
吡啶
Figure BDA00002076935200152
吡咯烷
Figure BDA00002076935200153
四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子，和选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
方面85.根据方面79的方法，其中形成所述第二微乳液包括：
将第二表面活性剂加入第二有机溶剂中形成第二表面活性剂溶液；
将一或多种金属盐溶解在第二离子液体中形成第二溶液；和
混合所述第二表面活性剂溶液和所述第二溶液以形成第二微乳液。
方面86.根据方面85的方法，其中所述第二表面活性剂包含以下至少一种：芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面87.根据方面85的方法，其中所述第二有机溶剂包含短链烷烃或芳烃。
方面88.根据方面85的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自镧系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
方面89.根据方面85的方法，其中所述一或多种金属盐包含至少一种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子。
方面90.根据方面85的方法，其中所述第二离子液体包含选自咪唑
Figure BDA00002076935200154
吡啶
Figure BDA00002076935200155
吡咯烷
Figure BDA00002076935200156
四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子，和选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
方面91.根据方面79的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式MXn:Y的磷光体，其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子；X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种卤化物离子；Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包括端值。
方面92.根据方面79的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
方面93.根据方面79的方法，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至少一种具有以下通式的磷光体：LaCl3:Ce，RbGd2F7:Ce，CeF3，BaF2，BaF2，CsI:Na，CaF2:Eu，LiI:Eu，CsI，CsF，CsI:Tl，NaI:Tl，CdS:In，ZnS或其组合。
方面94.根据方面79的方法，其中所述卤化物基闪烁体材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面95.包含金属卤化物纳米尺寸颗粒的晶态闪烁体，其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面96.根据方面95的晶态闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含通式为MXn:Y的磷光体，其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子；X包含选自F、Cl、Br、I及其组合中的至少一种卤化物离子；Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包括端值。
方面97.根据方面95的晶态闪烁体，其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含通式为[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
方面98.制造氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包括:
形成第一微乳液；
形成第二微乳液；
混合所述第一微乳液和所述第二微乳液以形成溶液；
从所述溶液中分离前体颗粒；和
由所述前体颗粒形成所述氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
方面99.根据方面98的方法，其中形成所述第一微乳液包括：
形成金属前体溶液；
将第一表面活性剂溶解在第一有机溶剂中形成第一表面活性剂溶液；和
将所述金属前体溶液加入所述第一表面活性剂溶液中。
方面100.根据方面99的方法，其中所述第一表面活性剂包含芳族乙氧基化物、聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面101.根据方面99的方法，其中所述第一有机溶剂包含短链烷烃或芳烃。
方面102.根据方面99的方法，其中形成所述金属前体溶液包括：
将一或多种金属盐溶解在醇中形成醇溶液；和
将基质化合物溶解在所述醇溶液中。
方面103.根据方面102的方法，其中形成所述金属前体溶液包括将含水酸加入所述醇溶液中。
方面104.根据方面102的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自镧系元素、第2族金属、第3族金属、第6族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属及其组合的至少一种金属阴离子。
方面105.根据方面102的方法，其中所述基质化合物包含原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合中的至少一种。
方面106.根据方面102的方法，其中所述基质化合物包含选自以下的至少一种化合物：三烷基铝；金属(四烷基铝)，其中所述金属包含选自镧系元素、第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素和第15族元素的至少一种阴离子；及其组合。
方面107.根据方面102的方法，其中所述基质化合物包含选自第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种元素。
方面108.根据方面102的方法，其中所述一或多种金属盐包含至少一种选自钇、镥、锗、钆、锌、镧、铈、铕、铽、镨、铊及其组合的金属阴离子。
方面109.根据方面102的方法，其中所述醇包含3-10个碳的直链或支链烷基醇。
方面110.根据方面103的方法，其中所述水性酸包含硝酸或硫酸。
方面111.根据方面98的方法，其中形成所述第二微乳液包括：
形成第二表面活性剂溶液，其中所述第二表面活性剂溶液包含溶解在第二有机溶剂中的第二表面活性剂；和
将所述第二表面活性剂溶液与含水碱混合以形成所述第二微乳液。
方面112.根据方面111的方法，其中所述第二表面活性剂包含以下至少一种：芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面113.根据方面111的方法，其中所述第二有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
方面114.根据方面111的方法，其中所述水性碱包含NH4OH。
方面115.根据方面98的方法，其中由所述前体颗粒形成氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含烧制所述前体颗粒。
方面116.根据方面98的方法，其中所述氧化物基闪烁材料包含具有以下通式的至少一种磷光体：(Y，Gd)2O3:Eu；Y2SiO5:Ce；Y2Si2O7:Ce；LuAlO3:Ce；Lu2SiO5:Ce；Gd2SiO5:Ce；YAlO3:Ce；ZnO:Ga；CdWO4；LuPO4:Ce；PbWO4；Bi4Ge3O12；CaWO4；(RE)3Al5O12:Ce或其组合，其中RE为至少一种稀土金属。
方面117.根据方面98的方法，其中所述氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面118.制造氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包括：
形成有机金属溶液；
形成第一微乳液；
加热所述有机金属溶液，将所述有机金属溶液慢慢加入到所述第一微乳液中以形成第二微乳液；
从所述第二微乳液溶液中分离前体颗粒；和
由所述前体颗粒形成所述氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
方面119.根据方面118的方法，其中形成所述有机金属溶液包括：
将基质化合物溶解在第一有机溶剂中以形成有机溶液；和
将一或多种有机金属盐溶解在所述有机溶液中以形成所述有机金属溶液。
方面120.根据方面119的方法，其中所述基质化合物包含原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合。
方面121.根据方面119的方法，其中所述基质化合物包含选自以下的至少一种化合物：三烷基铝；金属(四烷基铝)，其中所述金属包含选自镧系元素、第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素的至少一种阴离子；及其组合。
方面122.根据方面119的方法，其中所述基质化合物包含选自第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种元素。
方面123.根据方面119的方法，其中所述第一有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
方面124.根据方面119的方法，其中所述一或多种有机金属盐包含选自镧系元素、第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
方面125.根据方面119的方法，其中所述一或多种有机金属盐包含至少一种选自镧、铈、铽、铊及其组合的金属阴离子，和至少一种通式为OR的阳离子，其中R为1-12个碳的烷基。
方面126.根据方面118的方法，其中形成所述第一微乳液包括：
将表面活性剂溶解在第二有机溶剂中形成表面活性剂溶液；和
将水与所述表面活性剂溶液混合以形成所述第一微乳液。
方面127.根据方面126的方法，其中所述表面活性剂包含以下至少一种：芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面128.根据方面126的方法，其中所述第二有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
方面129.根据方面118的方法，其中由所述前体颗粒形成氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含烧制所述前体颗粒。
方面130.根据方面118的方法，其中所述氧化物基闪烁材料包含具有以下通式的至少一种磷光体：(Y，Gd)2O3:Eu；Y2SiO5:Ce；Y2Si2O7:Ce；LuAlO3:Ce；Lu2SiO5:Ce；Gd2SiO5:Ce；YAlO3:Ce；ZnO:Ga；CdWO4；LuPO4:Ce；PbWO4；Bi4Ge3O12；CaWO4；Gd2O2S:Tb；Gd2O2S:Pr；(RE)3Al5O12:Ce或其组合，其中RE为至少一种稀土金属。
方面131.根据方面118的方法，其中所述氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面132.制造卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包括：
向包含一或多种金属盐的水溶液中添加水性碱以沉淀出含所述一或多种金属盐的凝胶；
从所述凝胶中除去游离离子；
加热所述凝胶；和
干燥所述凝胶以形成所述卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
方面133.根据方面132的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自镧系元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
方面134.根据方面132的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自镧、铈、铽、铊、钆、铕及其组合的至少一种金属阴离子。
方面135.根据方面132的方法，其中所述水性碱包含NH4OH。
方面136.根据方面132的方法，其中干燥所述凝胶包含在阴离子源气体的水饱和气氛中加热所述凝胶。
方面137.根据方面132的方法，其中所述阴离子源气体包含H2S、HCl、HBr、HI或HF中的至少一种。
方面138.根据方面132的方法，其中所述卤氧化物或硫氧化物基闪烁材料包含具有通式LaO(I，Br，Cl或F):Tb的磷光体。
方面139.根据方面132的方法，其中所述卤氧化物或硫氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面140.制造卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法，包括：
形成第一微乳液；
加热溶液，同时将所述溶液加入到所述第一微乳液中以形成第二微乳液；
由所述第二微乳液形成前体颗粒；和
由所述前体颗粒形成所述卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
方面141.根据方面140的方法，其中所述溶液包含一或多种有机金属盐，所述有机金属盐包含选自第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
方面142.根据方面140的方法，其中所述溶液包含一或多种有机金属盐，所述有机金属盐包含至少一种选自镧、铈、铽、铊及其组合的金属阴离子和选自-OR、-SR及其组合的阳离子，其中R是1-12个碳的烷基。
方面143.根据方面140的方法，其中所述溶液包含第一有机溶剂，其中所述第一有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
方面144.根据方面140的方法，其中形成所述第一微乳液包括：
将表面活性剂溶解在第二有机溶剂中形成表面活性剂溶液；和
将阴离子源的水溶液与所述表面活性剂溶液混合以形成所述第一微乳液。
方面145.根据方面144的方法，其中所述表面活性剂包含以下至少一种：芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
方面146.根据方面144的方法，其中所述第二有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
方面147.根据方面144的方法，其中所述阴离子源至少包含选自NH4I、NH4F、NH4Cl、NH4Br、硫代乙酰胺、硫脲及其组合的化合物。
方面148.根据方面140的方法，其中由所述前体颗粒形成卤氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含烧制所述前体颗粒。
方面149.根据方面140的方法，其中所述卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料包含具有通式LaO(I，Br，Cl，F):Tb、Gd2O2S:Tb、Gd2O2S:Pr或其组合的至少一种磷光体。
方面150.根据方面140的方法，其中所述卤氧化物或硫氧化物型闪烁体材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
方面151.含金属氧化物基磷光体纳米尺寸颗粒的晶态闪烁检测材料，其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。
方面152.根据方面151的晶态闪烁检测材料，其中所述金属氧化物基闪烁材料包含具有以下通式的至少一种磷光体：(Y，Gd)2O3:Eu；Y2SiO5:Ce；Y2Si2O7:Ce；LuAlO3:Ce；Lu2SiO5:Ce；Gd2SiO5:Ce；YAlO3:Ce；ZnO:Ga；CdWO4；LuPO4:Ce；PbWO4；Bi4Ge3O12；CaWO4；(RE)3Al5O12:Ce或其组合，其中RE为至少一种稀土金属。
方面153.含金属卤氧化物或金属硫氧化物型材料的纳米尺寸颗粒的晶态闪烁检测材料，其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。
方面154.根据方面153的晶态闪烁检测材料，其中所述晶态闪烁检测材料包含具有通式LaO(F，Cl，Br，I):Tb、Gd2O2S:Tb、Gd2O2S:Pr或其组合的至少一种磷光体。
详细说明
I.使用闪烁体的成像系统
本发明技术的实施方案包括可在成像系统、安全防范系统及其它设备中用于检测辐射的新型闪烁检测器。例如，图1显示了根据本发明技术实施方案所述的医学成像系统10。此系统特别是可以为，例如，正电子发射断层扫描(PET)成像设备、计算机辅助断层扫描(CT)成像设备、单正电子发射型计算机断层扫描(SPECT)系统、乳房造影术系统、断层扫描X射线照相组合系统或普通的基于X射线的射线照相系统。所述示例性系统具有框架14，其至少容纳有辐射检测器，并可以包括其他设备，如用于绕患者移动X射线源和检测器的枢轴式工作台。在某些实施方案中，患者被安置在滑动工作台12上，并被移动穿过框架14中的孔16。在这类实施方案中，当患者被移动穿过孔16时，由数据分析和控制系统13产生患者的截面图像。数据分析系统13可以包括多个装置，所述多个装置包括计算、网络和显示装置。对于CT扫描设备来说，可以通过绕患者枢轴式旋转容纳在框架14内的X射线源和检测器来主动地产生图像。或者，在PET、SPECT或其它技术中，可以通过检测从患者预先吞下的辐射源发射的射线来被动地产生图像。但不论是哪种情形，检测器系统典型地都包括用于吸收呈X射线或γ射线形式的高能光子并以可见光子的形式重发射此能量的闪烁体。
图2显示了可用于医学成像系统的闪烁体的例子。闪烁体18可以由含闪烁化合物(scintillation compound)的透明陶瓷材料制成。或者，闪烁体可以由辐射敏感性金属卤化物如碘化铯或另一种辐射敏感性物质的大晶体制成。闪烁体组件20典型地包括独立像素22的集合，其可在被称作切片(dicing)的操作中将其从透明陶瓷或晶体闪烁材料块上切下来。一旦将所述材料切成与像素相应的单独块体，就可以通过反射体将每个像素在光学上与其它像素分离。此外，随后可将每个像素连接到独立的光电检测器，如光电二极管、光电晶体管、光电倍增管、电荷耦合器件或其它感光器件。
图3进一步显示这样闪烁体的使用，图中显示了来自示例性成像系统(在此为CT系统)的闪烁检测器组件24。如此图所示，X射线源26将准直的X射线束30投射穿过患者28。当绕患者旋转27探测器组件18、34和源26时，X射线在撞击在闪烁体18上之前被患者28内的结构衰减或散射。在闪烁体18中，X射线束30的许多高能光子被吸收和转化成低能的可见光子。然后所述可见光子被附着在闪烁体18上与所述源26相对侧的光电检测器阵列34检测到。光电检测器阵列34将所述光子转化成电信号，所述电信号被通过传导结构36传输给分析电子设备。图像的质量可能取决于许多因素，包括穿过闪烁体18的光透射，其控制着可以到达光电检测器的光量。其它闪烁体材料特定的重要因素有闪烁体18吸收的高能辐射量、所谓的阻挡能力和转化效率，或闪烁体18的量子产量。物理因素同样控制着图像质量，包括特别是像素大小和跨像素隔离(cross-pixelisolation)。
II.具有在塑料基质内的纳米尺寸颗粒的闪烁体
图4显示了根据本发明技术实施方案所述可用于闪烁检测器组件中的闪烁体18。在此闪烁体18中，塑料基质38包含闪烁材料的纳米尺寸颗粒40。如下所述，塑料基质38还可包含其它材料如用于折射率匹配的材料42的纳米尺寸颗粒。闪烁材料纳米尺寸颗粒40吸收高能光子44，并以低能光子46的形式重发射所吸收的能量。随后低能光子46可以被光电检测器34俘获并被转化成电信号以借助于传导结构36传输回分析系统13。如上所述，不是所有的所述能量都被俘获，而是有些高能光子48穿过闪烁体18和光电检测器组件34。
A.塑料基质材料
塑料基质38可以包括许多传播在所述低能光子46的频率的光的材料，既包括热塑性材料又包括热固性材料。在本发明技术的实施方案中，所述基质可以由诸如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚甲基戊烯(PMP)、纤维素基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)或其组合的材料制成。在其它实施方案中，塑料基质38可以包括诸如酚醛树脂、聚N-乙烯基咔唑、液晶聚合物(LCP)、聚硅氧烷、聚磷腈、聚酰亚胺、环氧化物、酚醛树脂或其组合的材料。
这些材料可通过许多处理方法制成特定实施方案中可能所需的极小像素尺寸。这些方法可以特别是包括注射模塑、溶剂浇铸、热成型或反应注射模塑。所属领域技术人员会认识到，在本公开的范围内可使用任何其它塑料加工方法。此外，由于塑料基质38可能比现用材料更耐切割造成的破坏，所以也可使用目前的切片工艺来形成小像素组件。在本发明技术的某些实施方案中，切片可能并不是必需的，因为塑料基质38可能为各向同性材料如液晶聚合物(LCP)。在这些基质中，光透射可能在某些方向上是有利的或得到促进的，如在从闪烁体前侧向光检测部件方向上，而在其它方向上不利或被抑制的，如在闪烁体内的横向或侧面到侧面方向上。
B.最大化光透射
除了选择透明塑料基质38之外，有两种途径可以最大化穿过闪烁体18的光透射：使用纳米尺寸颗粒40和匹配折射率。可将闪烁材料纳米尺寸颗粒40保持得尽可能小以避免在闪烁体内散射光。例如，在某些实施方案中，所述颗粒的尺寸可以小于约100nm。此外，纳米尺寸颗粒40可以是各向同性的或球形的，也可以是各向异性的。如果所述颗粒是各向异性的，则决定散射的相关尺寸为颗粒在垂直于入射光方向上的横截面。如果此横截面保持很小，则在入射光方向上排列的各向异性颗粒可被用来提高系统的转化效率而不显著降低光透射。
最大化光透射的第二种方法是在闪烁体的发射波长处将塑料基质的折射率与闪烁材料的折射率匹配。下面的表1列出了可用于本发明技术的示例性实施方案中的闪烁材料的折射率。这些值在1.8-1.9的范围。在某些实施方案中，可以通过适当选择基质材料38来匹配这些折射率。在其它实施方案中，可以通过在塑料基质中包含二氧化钛纳米尺寸颗粒42来匹配折射率。这些颗粒可能太小而不能散射光，并由此可能不会妨碍穿过闪烁体的光透射。但是，二氧化钛颗粒42的加入可能会提高塑料基质的折射率。在此实施方案中，可通过控制二氧化钛颗粒42的加入量，调节塑料基质38的折射率来匹配闪烁材料纳米尺寸颗粒40的折射率。在其它实施方案中，氧化钽或氧化铪的纳米尺寸颗粒可被用来匹配闪烁材料与基质的折射率。闪烁材料纳米尺寸颗粒40所用的材料可以是具有适合的闪烁性能并能被制成纳米尺寸颗粒的任何化合物。
C.用于纳米尺寸颗粒的闪烁材料
可用于本发明实施方案的材料包括金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物或金属卤化物。例如，在实施方案中，闪烁材料可以为具有以下通式的金属氧化物或其组合：Y2SiO5:Ce；Y2Si2O7:Ce；LuAlO3:Ce；Lu2SiO5:Ce；Gd2SiO5:Ce；YAlO3:Ce；ZnO:Ga；CdWO4；LuPO4:Ce；PbWO4；Bi4Ge3O12；CaWO4；(Y1-xGdx)2O3:Eu；RE3Al5O12:Ce(其中RE为至少一种稀土金属)。在另一实施方案中，除所述氧化物之外或代替所述氧化物，闪烁材料还可包括一或多种金属硫氧化物，如Gd2O2S:Tb或Gd2O2S:Pr。在其它实施方案中，闪烁体材料可以为具有通式LaOX:Tb的金属卤氧化物，其中X为Cl、Br或I。
在其它实施方案中，闪烁体材料可以为具有通式M(X)n:Y的金属卤化物，其中M为La、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；每个X都独立地为F、Cl、Br或I；Y为Tl、Tb、Na、Ce、Pr和Eu中的至少一种；n为1-4的整数，包括端值。这类磷光体可以特别是包括例如LaCl3:Ce和LaBr3:Ce。在其它实施方案中，在除上述磷光体之外或代替上述磷光体，闪烁体材料可以包括[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3，其中x、z、(1-y-z)和(y-z)都可以在0-1的范围。可用于本发明实施方案的其它金属卤化物物种包括LaCl3:Ce，RbGd2F7:Ce，CeF3，BaF2，CsI(Na)，CaF2:Eu，LiI:Eu，CsI，CsF，CsI:Tl，NaI:Tl，及其组合。类似卤化物的物种，如CdS:In和ZnS，也可用于本发明技术的实施方案。
下表1中详细列出了各种示例性闪烁材料的相关性能。提供这些例子仅用于举例说明可用作纳米尺寸闪烁材料的材料的示例性能，并不用于限制本公开的范围。所属领域技术人员会认识到，可以使用如上所述的其它闪烁材料的纳米尺寸颗粒并同时保持在本发明的范围内。
表1.用于纳米粉末合成的备选闪烁体材料的性能
Figure BDA00002076935200261
D.涂覆纳米尺寸颗粒
如表1所示，许多闪烁材料都是中度到严重吸湿性的，它们在吸收来自大气的水之后往往会降解。此外，闪烁材料的纳米尺寸颗粒40可能缺乏与塑料基质38的相容性，导致在加工过程中团聚。两种效应都可通过在将颗粒40结合到基质中之前对其进行涂覆来减轻。涂层可以包括小分子配体或聚合配体。示例性小分子配体可以包括辛基胺、油酸、三辛基氧化膦或三烷氧基硅烷。所属领域技术人员可知，除了这里所列的那些之外或代替这里所列的那些，可使用其它小分子配体。颗粒40也可涂以聚合配体，其可以由纳米尺寸颗粒40表面合成也可加入到纳米尺寸颗粒40表面上。
图5显示了通过从颗粒40表面生长聚合物链来涂覆颗粒40的例子。在此图中，纳米尺寸颗粒40被通过添加聚合物引发化合物以在颗粒40上形成聚合物引发位点52而被官能化。在某些实施方案，这类聚合物引发化合物可以特别包括胺、羧酸或烷氧基硅烷。所属领域技术人员可知，除了这里所列的那些之外或代替这里所列的那些，可使用其它聚合物引发化合物。一旦用引发化合物将颗粒40官能化后，就可以向溶液中添加单体以从所述引发位点52生长聚合物或低聚物链54。在颗粒40周围形成的壳56的最终尺寸将取决于引发位点52的数目和添加到溶液中的单体量。所属领域技术人员可知这些参数能根据要求的结果加以调整。
图6显示了用聚合物58涂覆颗粒40的例子。在这种情况下，聚合物链可以经选择以与颗粒相互作用，并可包括无规共聚物和嵌段共聚物。在后一种情形下，一个单体链可以经选择以与颗粒40相互作用，而另一个可以经选择以与聚合物基质相互作用。在某些实施方案，所述聚合物涂层可以包括特别是诸如胺、羧酸或烷氧基硅烷的基团。所属领域技术人员可知其它基团也可以是有效的。
III.制造纳米尺寸颗粒
可以采用许多不同工序来制造纳米尺寸颗粒40。例如，本文所述的金属氧化物物种的纳米尺寸颗粒40可以通过以下参照图7和8所详细描述的微乳液溶胶-凝胶过程来制备。在本申请所述的其它实施方案中所用的金属卤氧化物或硫氧化物物种的纳米尺寸颗粒40可以通过以下参照图9和10所详细描述过程来制备。此外，在本申请所述的其它实施方案中所用的金属卤化物物种的纳米尺寸颗粒可以如以下参照图11-14所详细描述的那样使用离子液体来制备。
这些过程中大部分都利用了微乳液的性能来控制颗粒尺寸。在微乳液中，细分散的溶剂液滴悬浮在另一种不混溶溶剂中，比如油包水。通过添加两亲分子如表面活性剂来稳定所述液滴，其中所述两亲分子降低所述两种不相容的溶剂之间的界面能。两亲分子的量可以控制所述液滴和最后形成的颗粒的尺寸。在油包水构造中，水滴的尺寸典型在纳米范围，并可被用作反应器来形成最终的颗粒。对于对水敏感的材料如金属卤化物，可以使用离子液体代替水来形成微乳液。
A.金属氧化物
图7是用于形成金属氧化物闪烁材料的纳米尺寸颗粒40的溶胶-凝胶基微乳液工艺的方框图。在此程序中，通过组合溶胶水溶液66和含表面活性剂68的有机溶液70形成了第一微乳液72。
在此实例中，所述溶胶水溶液66是通过，如方框62所示，首先将一或多种硅酸盐化合物、金属盐和/或有机金属化合物60溶解在醇中形成的。然后将酸的水溶液64添加到所述醇溶液中以部分水解所述硅酸盐，导致形成溶胶溶液66。在一个示例实施方案中，所用醇为1-己醇。所属领域技术人员可知也可采用其它醇，例如含1-10个碳的基于直链或支链烷烃的醇。在示例实施方案中，所述硅酸盐化合物可以为原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合。所属领域技术人员可知也可使用其它硅酸盐来作为所述溶胶溶液前体。另外，除硅酸盐之外或代替硅酸盐，可使用其它前体来形成具有不同基质的化合物。例如，为形成具有氧化铝基质的闪烁化合物，可以使用含铝的化合物，包括例如三乙基铝或金属(四乙基铝)，其中所述金属包括选自由镧系元素、第1族金属、第2族金属、第3族金属、第6族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属和第15族金属组成的组中的至少一种金属阴离子。在其它实施方案中，可以使用所述金属的可溶盐例如(Y1-xGdx)2O3:Eu或PbWO4而不添加任何硅酸盐。在使用金属盐而不添加硅酸盐前体的情形下，可以用水性碱代替所述酸64，以形成部分胶凝的溶液。在此实施方案中，所述程序中可以省略碱78。
金属盐的选择取决于要求的最终金属氧化物。在示例实施方案中，所述金属盐为Y(NO3)3和Ce(NO3)3。所属领域技术人员可知可使用此工艺来制备其它金属氧化物闪烁材料，其可能需要选择不同的金属盐。例如，为制造闪烁化合物如PbWO4，所述盐可能包括Pb(NO3)2和WCl4或W(OC2H5)6。所属领域技术人员可知每种单独的闪烁化合物都将要求选择适当的前体盐。
所述第一微乳液72的第二组分是通过如方框70所示将表面活性剂68溶解在有机溶剂中形成的。在示例实施方案中，所述表面活性剂为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200281
CO-520。所属领域技术人员可知可以采用任何数目的表面活性剂，包括特别是诸如芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二基醚，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200282
脱水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200283
聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200284
或烷基酚类的表面活性剂。在示例实施方案中，所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目的其它有机溶剂。
第二微乳液80通过如方框76所示将表面活性剂74溶解在有机溶剂中然后添加水性碱的溶液78来形成。在示例实施方案中，所述表面活性剂可以为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚，如ICI Americas的
Figure BDA00002076935200291
CO-520。但是，如上所述，在本发明技术的范围之内也可采用任何数目的其它表面活性剂。在示例实施方案中，正己烷用作溶剂。所属领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目其它有机溶剂。在本发明技术的某些实施方案，所述水性碱为氢氧化铵。所属领域技术人员会认识到，在本公开的范围内可采用其它水性碱溶液。
将所述第一微乳液72和所述第二微乳液80组合，如方框82所示，以形成另一种含溶胶-凝胶的纳米尺寸液滴的微乳液，其中所述溶胶-凝胶含有用于形成闪烁材料的金属氧化物前体。如方框84所示，可以将从所述组合的微乳液中分离所述溶胶-凝胶材料的颗粒。在示例实施方案中，此分离可以通过冷冻干燥来进行。所属领域技术人员可知也可采用其它方法来分离所述颗粒，其中特别是包括压滤和离心分离。在分离之后，可以烧制所述颗粒以形成最终的金属氧化物闪烁体的纳米尺寸颗粒。此烧制典型地是在900-1400℃受控气氛下进行，时间为1分钟到10个小时。所属领域技术人员可知，烧制所需的确切条件将取决于颗粒尺寸和所选材料。
图8是根据某些实施方案所述用于形成金属氧化物基闪烁体的另一程序的方框图。在此程序中，如方框88所示，一或多种硅酸盐化合物和一或多种有机金属盐86被溶解在有机溶剂中以形成硅酸盐/金属盐溶液90。在示例实施方案中，所述硅酸盐化合物可以为原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合。所属领域技术人员可知可使用其它硅酸盐来作为所述溶胶溶液前体。金属盐的选择取决于要求的最终金属氧化物。在示例实施方案中，所述有机金属盐为己酸钇或羧酸钇。所属领域技术人员可知可使用此工艺来制备其它金属氧化物闪烁材料，如前面表中所列的那些，其可能需要选择不同的金属盐。
然后如方框94所示将表面活性剂92溶解在有机溶剂中。向此溶液中添加水96以形成微乳液98。在示例实施方案中，所述表面活性剂为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚，如ICI Americas的
Figure BDA00002076935200292
CO-520。所属领域技术人员可知可以采用任何数目的表面活性剂，包括特别是诸如芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基基醚，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200293
失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200294
聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200301
或烷基酚之类的表面活性剂。在示例实施方案中，所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目的其它有机溶剂。
如附图标记100所示，可将所述硅酸盐和/或金属盐溶液90加热和缓缓加入到所述微乳液98中，以形成含金属氧化物前体的溶胶-凝胶颗粒。如方框102所示，可以从所述微乳液中分离这些颗粒，比如通过冷冻干燥。所属领域技术人员可知也可采用其它方法来分离所述颗粒，其中特别是包括压滤和离心分离。在分离之后，可以烧制所述颗粒以形成最终的金属氧化物闪烁体的纳米尺寸颗粒。此烧制典型是在900-1400℃受控气氛下进行，时间为1分钟到10个小时。所属领域技术人员可知，烧制所需的确切条件将取决于颗粒尺寸和所选材料。
B.金属卤氧化物和硫氧化物
在图9的方框图中显示了可用来形成金属卤氧化物或金属硫氧化物闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。在此方法中，如方框106所示，金属盐104被溶解在水中。在本发明技术的实施方案中，所述金属盐为La(NO3)3和Ce(NO3)3。所属领域技术人员可知可使用此方法来制备其它金属卤氧化物或金属硫氧化物闪烁材料，其可能需要选择不同的金属盐。这类金属盐可能包括选自标准元素周期表第2、3、13、14和15族的金属或金属的组合。在本发明技术的实施方案中，所述水可以通过蒸馏或其它方式净化以除去离子污染物。
然后向所述水溶液中添加水性碱108以沉淀出含所述金属离子的凝胶。在本发明技术的实施方案，所述水性碱为氢氧化铵。所属领域技术人员会认识到，在本公开的范围内可采用其它水性碱溶液。如方框110所示，可冲洗所述沉淀出的凝胶以除去多余的游离离子。如方框112所示，可以搅拌和加热所述凝胶，然后如方框120所示烘干以形成纳米尺寸的晶态沉淀。将氢阴离子气体例如HCl、HBr或H2S鼓泡通过水，如方框114所示，以形成所述氢阴离子气体在水中的饱和溶液118。然后，如方框122所示，可以通过将所述干燥的纳米尺寸晶态沉淀在烘箱中在所述水饱和的氢阴离子气体流118下退火来形成最终的金属卤化物。在其它实施方案中，可以使用经过适当加热和/或脱水的HF或HI。在进一步的其它实施方案中，上面详细记述的程序可用来形成硫氧化物材料，例如Gd2O2S:Tb或Gd2O2S:Pr。在此实施方案中，按如上所述形成凝胶，然后在用H2S饱和的水流条件下退火以形成最终的硫氧化物相。在另一实施方案中，可以通过将金属盐104例如硝酸钆溶解在含叔丁基硫醚的碳酸亚丙酯(作为乳化剂)中来形成金属硫氧化物。将所述金属盐溶液添加到水106中以形成胶束。通过加入碱108沉淀出所述胶束，然后将其从所述溶液中分离并烘干，如120所示。水饱和的氢阴离子气体流(a watersaturated hydrogen anion gas flow)122在退火过程中的使用在此实施方案中可以是任选的。
图10的方框图显示了用于形成金属卤氧化物或金属硫氧化物的另一种替代程序。在此程序中，如方框126所示，将有机金属盐124溶解在有机溶剂中。在本发明技术的实施方案中，所示有机金属盐为La(OR)3和Ce(OR)3，其中R为1-12个碳的烷基。所属领域技术人员可知可使用此方法来制备其它金属卤氧化物或金属硫氧化物闪烁材料，其可能需要选择不同的金属盐。这类金属盐可能包括选自标准元素周期表第1、2、3、13、14和15族以及镧系元素的金属和金属组合。在示例实施方案中，所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以采用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目其它有机溶剂。
通过将表面活性剂130溶解在有机溶剂中(如方框132所示)，然后向此溶液中添加卤化铵134，形成了微乳液136。在本发明技术的实施方案中，所述表面活性剂为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200311
CO-520。所属领域技术人员可知可以采用任何数目的表面活性剂，包括特别是诸如芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚，如来自ICI Americas的失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICIAmericas的
Figure BDA00002076935200313
聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICI Americas的或烷基酚的表面活性剂。在示例实施方案中，所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目其它有机溶剂。在本发明技术的实施方案中，所述卤化铵可能为NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4F或其组合。
在其它实施方案中，可使用图10中详细记述的程序来形成硫氧化物，例如Gd2O2S:Tb或Gd2O2S:Pr。在此实施方案中，起始有机金属盐可以包括其中一或多个-OR基被-SR基取代的含硫化合物。此类化合物的例子可以为Gd(OR)2(SR)。或者，可使用硫代乙酰胺或其它含硫物种来代替卤化铵化合物来形成所述硫氧化物物种。
所述含有机金属盐的溶液可以如方框128所示加热，然后如138所示缓缓加入到所述微乳液136中以形成金属卤氧化物或硫氧化物前体的颗粒。如方框140所示，可以通过冷冻干燥从所述微乳液中分离这些颗粒。所属领域技术人员可知可采用其它方法来分离所述颗粒，其中特别是包括压滤和离心分离。
在分离之后，可以烧制所述颗粒以形成最终的金属氧化物闪烁体的纳米尺寸颗粒。此烧制典型是在900-1400℃受控气氛下进行，时间为1分钟到10个小时。所属领域技术人员可知，烧制所需的确切条件将取决于颗粒尺寸和所选材料。
C.使用离子液体来制造金属卤化物
上述用于形成金属氧化物和金属卤氧化物闪烁化合物的程序使用了水来形成所述闪烁体的纳米尺寸前体。但是，对于对水敏感的材料，如吸水极强的金属卤化物闪烁体，这可能是不可能的。这类材料的例子可以包括NaI:Tl、CsI:Tl和CsI:Na卤化物盐。对于这些材料，可以采用由离子液体和有机溶剂制成的微乳液。离子液体表示一类新的性能与水类似的极性很强的非水溶剂。例如，通过用大的咪唑
Figure BDA00002076935200321
阳离子，1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00002076935200322
置换NaCl中的钠，导致熔点为-75℃的离子、类盐液体，其能够代替水。此特征在制备吸湿性材料时有显著优点，其使得可以使用普通的水溶性反应物。所述离子液体可被用来形成微乳液，如对上面的水所描述的一样，其中通过添加表面活性剂来稳定离子液体的纳米尺寸液滴在有机溶剂中的悬浮液。所述纳米尺寸液滴可用作反应器来控制所形成的金属卤化物颗粒的尺寸。
可用于离子液体的可能阳离子如下所示。
Figure BDA00002076935200331
在这些结构，R1-R4可以为烷基，特别是-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。可用于形成离子液体的可能阴离子如下所示。
Figure BDA00002076935200332
在这些结构，R可以为烷基，特别是比如-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。在本发明技术的实施方案中，可采用的离子液体包括特别是氯化咪唑
Figure BDA00002076935200333
或溴化咪唑所属领域技术人员可知，所涉及的具体阴离子和阳离子的选择取决于所述溶液的期望熔点、溶解度和其它性质。
图11是根据本发明技术实施方案所述使用离子液体来形成金属卤化物纳米尺寸颗粒的程序的方框图。在此程序中，通过将一或多种金属盐144溶解在离子液体146中形成了金属溶液142。在本发明技术的实施方案中，这类金属盐可以包括镧、铈、铷、钆、钡、铯、钙、铕、铟、镨、铽、铊及其组合。所属领域技术人员可知，此程序可用来制造许多其它金属卤化物物种的纳米尺寸颗粒，具体金属的选择将取决于期望的最终产品。这类金属盐可以包括例如选自标准元素周期表第1、2、3、13、14或15族以及镧系元素的金属或金属的组合。可以按如上所述选择采用的离子液体。
通过将卤化物盐150溶解在第二离子液体152中制备了卤化物溶液148。此第二离子液体可以与所述第一离子液体相同，或者可按如上所述选择不同的离子液体。在本发明技术的实施方案中，所述卤化物盐可以为氯化铵、溴化铵或其组合。所属领域技术人员可知，可使用其它卤化物类的阴离子源化合物，包括通式为NR4Y的材料，其中每个R独立地选择为氢化物、烷基、芳基或卤化物，Y可以为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或其组合。此外，在其它实施方案中，可使用提供以与卤化物类似方式反应的阴离子，例如硫，的其它化合物。这类化合物可以包括例如硫化铵、硫代乙酰胺、硫脲或类似化合物。
如154所示组合所述两种溶液以形成最终的纳米尺寸颗粒156。所述混合可以缓缓地进行以最优化所形成的颗粒尺寸。所属领域技术人员可知，在此过程中可以例如通过加热、超声处理或其它方法施加能量来加速反应。在本发明技术的实施方案中，可以如方框158所示，通过过滤、相分离、冷冻干燥或任何可用于从微乳液中分离固态产物的其它方法来从所述溶液中分离所述颗粒。
图12是根据本发明技术实施方案所述用于形成金属卤化物纳米尺寸颗粒的另一种程序的方框图。在此程序中，通过将一或多种有机金属盐162溶解在有机溶剂164中形成有机金属溶液160。在示例实施方案中，所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以采用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目的其它有机溶剂。在本发明技术的实施方案中，这类有机金属盐可以包括镧、镨、铈、铽、铊、铕及其组合。所属领域技术人员可知，此程序可用来制造许多其它金属卤化物物种的纳米尺寸颗粒，具体金属的选择将取决于期望的最终产品。这类金属可以包括例如选自标准元素周期表第1、2、3、13、14或15族以及镧系元素的金属或金属组合。用于使所述金属阳离子可溶于有机溶液的有机阴离子可包括一或多个独立选择的烷氧基、-OR，其中R代表含1-10个碳的碳链。
然后通过将卤化物溶液168与表面活性剂溶液170混合制备卤化物微乳液166。所述卤化物溶液168使用如上相对于图11中的方框148所述的方法制备。所述表面活性剂溶液170是通过将表面活性剂溶解在有机溶剂中形成的。在本发明技术的实施方案中，所述表面活性剂特别可以为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200351
CO-520；芳族乙氧基化物；聚乙二醇十二烷基醚，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200352
失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200353
聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂，如来自ICI Americas的
Figure BDA00002076935200354
或烷基酚。在示例实施方案中，所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目的其它有机溶剂。
将所述有机金属溶液160与所述卤化物微乳液166混合，如172所示，以形成金属卤化物的纳米尺寸颗粒174。所述混合可以缓缓地进行以最优化所形成的颗粒尺寸。所属领域技术人员可知，可以例如通过加热、超声处理或其它方法施加能量来加速反应。在本发明技术的实施方案中，可以如方框176所示，通过过滤、相分离、冷冻干燥或任何可用于从微乳液中分离固态产物的其它方法来从所述溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。
图13是举例说明根据本发明技术实施方案所述可用于形成金属卤化物纳米尺寸颗粒的另一种方法的方框图。在此程序中，通过将金属溶液182与表面活性剂溶液184混合制备了金属微乳液180。所述金属溶液182使用如上相对于图11中的方框142所述的技术制备。所述表面活性剂溶液184使用如上相对于图12中的方框170所述的技术制备。然后可以使卤化物气体178鼓泡通过所述金属微乳液180，如186所示，以形成金属卤化物纳米尺寸颗粒188。在本发明技术的实施方案中，所述卤化物气体可以为C12、Br2、F2或，在加热条件下，I2。所属领域技术人员可知，在此过程中可以例如通过加热、超声处理或其它技术施加能量来加速反应。在本发明技术的实施方案中，可以如方框190所示，通过过滤、相分离、冷冻干燥或任何可用于从微乳液中分离固态产物的其它技术来从所述溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。
图14是根据本发明技术实施方案所述用于形成金属卤化物物种另一种方法的方框图，其中金属和卤化物前体都包含在微乳液中。可以如上面相对于图13中的方框180所述，通过将金属溶液194与表面活性剂溶液196组合制备金属微乳液192。可以如上面相对于图12中的方框166所述，通过将卤化物溶液200与表面活性剂溶液202组合的技术制备卤化物微乳液198。将所述微乳液192和198组合，如204所示，以形成金属卤化物纳米尺寸颗粒206。所属领域技术人员可知，在此过程中可以例如通过加热、超声处理或其它技术施加能量来加速反应。在本发明技术的实施方案中，可以如方框208所示，通过过滤、相分离、冷冻干燥或任何可用于从微乳液中分离固态产物的其它技术来从所述溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。
IV.其它应用
本发明技术的闪烁体并不仅限于在医学成像装置中的应用。事实上，这些装置可用在其中闪烁为辐射探测所必需的任何数目的结构中。这类应用的例子如图15和16所示。
图15是用于确定在人或物品上是否存在放射性污染物或违禁物品的安全扫描设备。所述扫描设备包括框架210，其可以容纳有一或多个闪烁检测组件212。根据本发明技术的实施方案，这些闪烁检测组件212可以包括含嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒的塑料基质以及光电检测器。如此图中所示，可以使用多个面板来使人们了解放射性物质在穿过框架210的物品内的位置。在本发明技术的实施方案中，可以设置报警装置214来在检测到放射性物质时发出单警报。在其它实施方案中，除警报装置214之外或代替警报装置214，可以使用分析和控制系统216来确定检测到的违禁物品的位置或类型。
本发明技术的闪烁体的另一个应用是在用于确定地下放射性的探测器中。此应用如图16中的图所示。在此图中，井身218具有下降通过井孔的检测器装置220。根据本发明技术的实施方案，检测器装置220包含闪烁检测器组件222，其可以由含嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒的塑料基质连同光电检测器或光电检测器阵列一起制成。检测器装置220通过电缆224连接到表面，电缆224将来自探测器组件222的信号传输到位于所述表面的信号分析和控制装置226。检测器装置220可用在石油钻探应用以及其它应用中，如特别是勘探放射性物质。
尽管本文中仅举例说明和描述了本发明的某些特征，但所属领域技术人员会想到许多变体和变化。因此，应当理解，附加的权利要求书可以覆盖所有这些变体和变化，因为它们都在本发明技术的真正精神的范围之内。

Claims (10)

1.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包括:
将包含一或多种金属盐的第一溶液与包含一或多种卤化物前体的第二溶液组合以形成卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒，其中所述第一溶液和第二溶液都包含离子液体；和
从所述组合的第一和第二溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中每种离子液体包含选自由咪唑
Figure DEST_PATH_BDA00002076935200131
吡啶吡咯烷四烷基铵和锍所构成的组的至少一种阳离子和选自由烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根和卤离子所组成的组的至少一种阴离子。
3.根据权利要求1的方法，其中所述一或多种金属盐包含选自由镧系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素和第15族元素所构成的组的至少一种金属阴离子。
4.根据权利要求1的方法，其中所述一或多种金属盐包含至少一种选自镧、铈、镨、铽和铊的金属阴离子。
5.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种卤化物前体至少包含通式为NR4Y的卤化物物种，其中每个R独立地选自由氢化物、烷基、芳基和卤化物所构成的组，Y包含选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和其组合所构成的组的阴离子。
6.根据权利要求1的方法，其中所述闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含具有通式MXn:Y的磷光体，其中M包含选自La、Na、K、Rb和Cs的至少一种金属离子；X包含选自F、Cl、Br和I的至少一种卤化物离子；Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr和Eu的至少一种金属离子；n为1-4的整数，包含端值。
7.根据权利要求1的方法，其中所述闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体，其中0≤x≤1、0≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
8.根据权利要求1的方法，其中所述闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含至少一种具有选自由以下通式组成的组的通式的磷光体：LaCl3:Ce，RbGd2F7:Ce，CeF3，BaF2，CsI:Na，CaF2:Eu，LiI:Eu，CsI，CsF，CsI:Tl和NaI:Tl。
9.根据权利要求1的方法，其中所述卤化物基闪烁体材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
10.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包括:
制造微乳液；
在所述微乳液中形成所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒，其中所述纳米尺寸颗粒是通过将卤化氢气体鼓泡通过所述微乳液而形成；和
从所述微乳液中分离所述颗粒。
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