KR20160071387A

KR20160071387A - 폴리머 매트릭스 및 코어-쉘 나노입자를 포함하는 복합 시스템, 그 제조방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR20160071387A
Application number: KR1020167009982A
Authority: KR
Inventors: 시아 멍; 더롱 시에; 루 진; 트라파니 파올로 디; 화 우; 마시모 모르비델리
Original assignee: 코에룩스 에스알엘
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2016-06-21
Also published as: CN105765415A; CN110078872B; US20160266286A1; EP3047313B1; JP6511059B2; CA2924355A1; US20210278574A1; WO2015036057A1; JP2016532162A; KR102114866B1; EP3047313A1; CN110078872A; CN105765415B

Abstract

폴리머 매트릭스/나노입자 복합체(PMNC)는 코어-쉘 나노입자를 포함하며, 코어는 폴리머 매트릭스와 상이한 재료로 만들어지며, 쉘의 적어도 일부는 상기 폴리머 매트릭스에 이용된 것과 동일한 모노머 또는 폴리머로 만들어지거나, 또는 상기 매트릭스와 상용성을 갖는 모노머 또는 폴리머로 만들어진다. 나노입자의 코어는 매트릭스에 이용된 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 가지며, 적어도 매트릭스는 빛을 흡수하지 않는 투명한 재료로 만들어진다.

Description

폴리머 매트릭스 및 코어-쉘 나노입자를 포함하는 복합 시스템, 그 제조방법 및 그 용도{COMPOSITE SYSTEM COMPRISING A POLYMER MATRIX AND CORE-SHELL NANOPARTICLES, PROCESS FOR PREPARING IT AND USE THEREOF}

본 발명은 폴리머 매트릭스 및 나노입자를 포함하는 복합 시스템, 및 상기 시스템의 제조방법 및 상기 시스템의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 복합 시스템은 폴리머 또는/및 무기 나노입자의 균일한 무작위 분산물을 포함하는 폴리머 매트릭스를 포함하며, 나노입자는 코어-쉘 형태이며, 폴리머 또는/및 무기 코어, 및 바람직하게는 폴리머인 적어도 하나의 쉘을 갖는다.

나노입자 또는 콜로이드 입자(간략하게, 이들 모두는 본 명세서에서 나노입자로 나타내어짐)는 폴리머 매트릭스에서 필러, 일반적으로 기능적 필러로 이용되어, 특정한 특성을 갖는 폴리머 매트릭스/나노입자 복합체(polymer matrix/nanoparticle composites, "PMNCs")를 제조할 수 있다.

PMNCs의 적용의 예는 예를 들어 다음과 같다:

- 무기 나노입자의 분산물을 포함하는 투명 폴리머 매트릭스로부터 얻어진 광 확산기를 개시하고 있는 WO 2009/156348 및 WO 2009/156347; 폴리머 매트릭스 및 분산된 나노입자에 대한 매우 엄격한 조건이 설정된다.

- 추가적인 재료와 결합하도록 선택적으로 비어 있는 어닐링된 코어-쉘 나노입자로부터 얻어진 복합체에 관한 US 7,033,524; 특히 폴리피롤 입자가 쉘에 제공되며, 어닐링되어 전도성 필름을 제공한다.

PMNCs는 광학, 광전자학, 광자기학, 기계적 증강 등과 같은 다양한 분야에서 잠재적인 적용성을 갖는다. 이러한 적용의 대부분에 있어서, 주요한 중요 조건은 나노입자가 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 무작위로 분포되어야 하는 것이다. 나노입자는 폴리머 매트릭스로의 통합 중에 응집되는 경향이 항상 있기 때문에, 대규모 상업적 규모에서뿐 아니라, 실험실 규모의 실험에서도, 이러한 균일한 무작위 분포가 이루어지는 것은 극히 어려운 것으로 문헌에서 나타내어졌다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하여, 폴리머 매트릭스가 나노입자의 균일한 분포를 갖는 나노복합 시스템을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

문구 "균일한 분포"는, 나노입자가 폴리머 매트릭스 내에 균질하게 분포되는 것, 즉, 평균 밀도가 시스템 전체에 걸쳐 사실상 일정한 것을 의미하며, 상기 평균 밀도는 0.1 ㎣보다 큰 부피에 걸쳐, 즉 1 ㎣의 부피에 걸쳐 측정된다.

본 발명의 다른 목적은 나노입자의 무작위 분포를 갖는 것이며, 문구 "무작위 분포"는 나노입자의 응집(aggregation)이 없거나 또는 나노입자의 최소한의 응집이 있는 것을 의미하며, 응집은 0.1 ㎣보다 훨씬 작을 수 있는 채워진(packed) 나노입자의 클러스터가 형성되는 것, 예를 들면, 수백 개, 또는 수십 개, 또는 단지 몇 개의 나노입자만의 클러스터의 경우를 의미한다.

응집은 특히 PMNCs에서 나노입자의 광학적 적용에 있어서 중요한 문제이다. 실제로, 클러스터의 크기를 육안으로 분석하는 관찰자의 능력과 별개로, 몇몇 나노입자의 접촉에 의해 발생하는 광학적 간섭 효과(optical interference effect)는 최종적인 복합 재료의 산란 특성을 크게 변화시키며, 클러스터는 일차적인 나노입자 크기보다 실질적으로 더 큰 크기를 갖는 새로운 입자로서 거동한다. 산란 효율은 상기 클러스터 크기의 증가에 따라 극적으로 증가하므로(예를 들면, 산란 효율은 레일리 산란에서 크기의 여섯 제곱(6^th power)에 따라 증가함), 특히 그러한 변화는 매우 적은 클러스터의 존재하에서도 관련이 있을 수 있다.

결과적으로, 본 발명의 목적의 하나는, 몇몇 나노입자가 서로 접촉하는 클러스터의 형성을 방지하는 것이다. 더욱 정확하게, 본 발명의 범위는 임의의 2개의 이웃하는 나노입자의 표면 사이에 최소 거리의 존재를 보장하는 것이며, 이 거리는 나노입자 크기의 적어도 0.2배, 바람직하게 0.5배, 가장 바람직하게 0.7배이다. 코어 및 쉘 구조를 갖는 나노입자의 경우, 나노입자의 크기는 코어의 크기, 즉 치수(dimension)로 측정된다. 본 발명에 따르면, 청구되는 시스템에서, 나노입자는 적어도 10 ㎚, 바람직하게 30 ㎚, 더욱 바람직하게 50 ㎚인 거리만큼 이격되며; 이러한 결과는 종래 방법 및 시스템에 의해서는 이루어질 수 없었다.

본 발명의 다른 목적은, 나노입자가 서로 가능한 한 가깝게 위치하는 복합 시스템에서의 영역 형성의 경우, 이웃하는 나노입자 사이의 거리가 최소값, 바람직하게 10 ㎚보다 클 뿐 아니라 상기 최소값을 넘는 분포 내에서, 예를 들면, 나노입자 크기의 0.2배 내지 0.7배에서 무작위로 변화하는 것을 보장하는 것이다. 실제로, 나노입자 거리의 상기 무작위성은 상이한 나노입자로부터의 산란 기여 중 간섭성(coherence)을 퀀치(quench)하여, 광학적 간섭 효과의 발생을 방해하는데 기여한다. 다르게 말하면, 본 발명의 목적의 하나는, 나노입자 표면 사이의 최소 거리, 및 클러스터의 존재 하에, 이웃하는 나노입자 사이의 실제 거리가 상기 최소값보다 큰 무작위 분포를 따른다는 사실을 모두 보장하는 것이다.

문구 "균일한 무작위 분포"는 상기 정의의 조합을 의미하며, 이에 의해, 나노입자는 그들 사이의 집적(agglomeration) 없이, 그들의 각각의 위치에서 어떠한 상관관계 없이, 통계학적으로 무질서한 방식으로 폴리머 매트릭스 내에 분포된다.

본 발명의 다른 목적은, 백색 가시광선(white visible light)을 적어도 2개의 색성분: 블루 성분이 지배적인 하나의 색성분 및 블루 성분이 낮은 다른 하나의 색성분으로 채색적으로 분리할 수 있는 광 확산기의 제조에 이용되기에 적합한 폴리머 매트릭스/나노입자 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 확산기는 전술한 WO 2009/156348에 개시된 확산기와 동일한 기능을 수행할 수 있어야 한다.

이러한 목적들은 청구항 제1항에 따른 복합 시스템을 제공하는 본 발명에 의해 달성된다.

본 시스템은 나노입자를 포함하는 폴리머 매트릭스를 포함하며; 매트릭스를 제조하는데 이용된 폴리머 재료는 그 자체가 투명하고 빛을 흡수하지 않는 재료이다, 즉 나노입자 없는 폴리머 매트릭스는 투명하며 빛을 흡수하지 않는다. 나노입자는 코어-쉘 나노입자이며, 나노입자의 코어는 폴리머 매트릭스와 상이한 재료로 만들어지며, 매트릭스의 굴절률과 상이한 굴절률을 가져, 상기 시스템 또는 상기 시스템을 함유하는 생성물품을 통하여 투과된 빛의 적어도 일부를 산란시킨다. 바람직하게, 코어는 빛을 흡수하지 않는 일 이상의 재료로 만들어진다. 그러나, 어떤 실시예에서, 빛을 흡수하는 재료로 만들어진 코어를 이용하는 가능성이 인정된다. 바람직한 실시예에서, 코어 재료는 폴리머, 선택적으로 가교결합 폴리머, 무기 재료, 바람직하게 TiO₂, SiO₂, ZnO, ZrO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, Sb₂SnO₅, Bi₂O₃, CeO₂와 같은 금속 산화물, 또는 그 조합으로부터 선택된다.

나노입자의 쉘의 적어도 일부는 상기 폴리머 매트릭스를 제조하는데 이용된 것과 동일한 재료, 예를 들면 모노머 또는 폴리머로부터 얻어지며, 또는 상기 매트릭스와 상용성을 갖는 모노머 또는 폴리머로부터 얻어진다. 쉘의 폴리머는 가교결합될 수 있다.

상기 개시된 폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템은 바람직하게는, 투과된 빛의 적어도 일부의 레일리 산란 또는 레일리-유사 산란을 제공한다.

본 출원에서, "복합 시스템"은 최종 PMNC 생성물 및 개별적인 출발 재료, 매트릭스를 위한 폴리머 및 그에 분산되어야 하는 나노입자 모두를 정의(및 보호)하기 위하여 이용된다.

문구 "상용성을 갖는"은 매트릭스가 중합되기 전에 매트릭스에 완전히 분산가능하거나 또는 용해가능한 모노머 또는 폴리머를 의미한다. 바람직하게, 쉘 또는 그의 적어도 일부는 매트릭스와 동일한 형태의 폴리머, 예를 들면, 쉘 및 매트릭스 모두에 있어서 PMMA(폴리-메틸메타크릴레이트)로 만들어진다; 매트릭스를 중합하고, 선택적으로 가교결합시키기 전에, 이에 의해 매트릭스에서 쉘에 잘 용해되고, 나노입자가 잘 분산될 수 있다.

매트릭스를 제조하는데 이용되는 폴리머 재료는 흡수성이 아니고 투명하며, 즉 나노입자 없는 최종 매트릭스는 빛의 투과가 실질적으로 규칙적이며, 스펙트럼의 가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖는 재료로 만들어진다. 동일한 내용이 바람직하게 쉘에 이용되는 재료에 대하여도 적용된다.

매트릭스는 임의의 형태를 가질 수 있으며, 목적에 이용될 수 있고, 투명하고, 빛을 흡수하지 않는 전술한 특성을 갖는 임의의 재료로 만들어질 수 있다. 매트릭스의 예시적인 실시예는 패널, 예를 들면, PMMA 또는 다른 폴리머에서의, 필름 및 페인트, 즉 페인트가 적용되고 용매가 증발된 후 기재 상에 잔류하는 층이다.

나노입자의 크기는 예를 들면, WO 2009/156348에서 논의되고 개시된 형태의 레일리 산란을 제공하기에 충분히 작으며; 나노입자의 코어의 예시적인 평균 크기는 10 내지 240 나노미터의 범위이다.

복합 시스템 또는 그의 적어도 일부가 ASTM Designation E284-09a에 정의된 바와 같이, 스펙트럼 간격 600-650 ㎚에서보다 스펙트럼 간격 400-450 ㎚에서의 입사광(impinging light)에 있어서, 적어도 1.5배 더 큰, 바람직하게 2배, 더욱 바람직하게 3배인 헤이즈(haxe)를 발생시키는 경우, 복합 시스템은 레일리-유사 확산기인 것으로 말해지며, 상기 특성은 복합 시스템에 대한 입사광 빔의 적어도 하나의 방향에 대하여 확인되며, 복합 시스템의 일부는 예를 들면, 시스템이 벌크 고체 재료로서 형성되는 얇은 슬라이스, 또는 시스템이 예를 들면 액체 코팅 또는 페인트인 경우 얇은 층을 의미한다.

실제로, 두꺼운 샘플, 예를 들면 큰 페인트 통(tin)의 경우, 다중 산란은 입사광의 긴 파장 성분에 대하여 짧은 파장 성분을 우선적으로 산란시키는 특성을 저해할 수 있다. 특히, 충분히 얇은 층의 재료가 이용되는 경우 레일리-유사 산란 특성이 나타나며, 여기에서 다중 산란은 발생되지 않는다.

본 명세서에서, 다르게 특정하게 정의되지 않으면, 용어 및 문구의 의미는 ASTM E284 - 09a 및 하기 표준들(그것들이 ASTM E2884-09a에 반하지 않는 한): ASTM D1746 - 09; ASTM D 1003 - 07; ISO 13468-2:1999(E)를 참조한다.

나노입자의 코어는 선형 폴리머, 또는 가교결합 폴리머 또는 무기 재료일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 코어는 가교결합 폴리머로 만들어지며; 임의의 경우, 언급된 바와 같이, 코어 재료는 매트릭스의 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 가지며, 상기 매트릭스는 빛을 흡수하지 않는 투명 재료로 만들어진다.

본 발명의 나노입자는 코어를 실질적으로 둘러싸며, "희생 쉘(sacrificial shell)"로서 작용하고 매트릭스의 재료 중 나노입자의 분산물을 제공하기에 적합한 재료(일반적으로 폴리머)로 만들어진, 적어도 하나의 쉘을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 쉘은 선형(즉, 가교결합되지 않은) 폴리머일 수 있다.

바람직한 실시예에서, 나노입자는 가교결합된 제1 쉘 및 제1 쉘의 외부에, 가교결합되지 않은 적어도 제2 쉘을 갖는다. 제2 쉘은 나노입자 제조의 제2 단계로 일반적으로 얻어진다. 적어도 상기 제2 쉘은 상기 폴리머 매트릭스 제조에 이용되는 동일한 모노머 또는 폴리머로부터, 또는 폴리머 매트릭스 제조에 이용되는 폴리머와 상용성을 갖는 모노머 또는 폴리머로부터 얻어져서, 매트릭스 중합 및/또는 가교결합 전에, 매트릭스에서 나노입자의 무작위 균일한 분산을 증강시킨다.

본 발명에 따른 폴리머 매트릭스/나노입자 복합체(PMNC)의 예시적인 실시예에서, 코어는 가교결합된 폴리스티렌으로 만들어지며, 제1, 가교결합된, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 만들어지며, 제2 쉘, 및 매트릭스는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 만들어진다.

쉘의 크기는, 단일층이든 다층이든, 최종 복합 재료에서 2개의 인접한 코어의 외부 표면 사이에 요구되는 최소 거리에 의존한다. 예를 들면, 코어에 대하여 요구되는 최소 표면-대-표면 거리가 l이면, 제1 쉘 두께는 l/2이다. 사실은, 쉘이 나노입자 사이의 최소 거리에 의해 요구되는 것보다 얇은 실시예가 가능하다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 상기 쉘은 예를 들면, 상당히 묽은 PMNCs의 경우에 있어서, 나노입자가 통계학적으로 이격되고, 응집하는 것을 방지하도록 작용한다.

코어 나노입자에 적합한 재료는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 무기 재료이다. 바람직한 무기 재료는 TiO₂, SiO₂, ZnO, ZrO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, Sb₂SnO₅, Bi₂O₃, CeO₂과 같은 금속 산화물 또는 그 조합으로부터 선택된다. 바람직한 금속 산화물은 TiO₂이다.

쉘 및 매트릭스에 적합한 재료는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지로부터 선택되는 우수한 광학 투과도(optical transparency)를 갖는 수지이다. 적합한 수지는 특히 아크릴 수지(예를 들면, PMMA), 에폭시 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지 및 폴리카프로락톤; 폴리스티렌 수지(예를 들면, 폴리스티렌); PTFE 및 유사한 불소화 수지 및 플루오렌 수지; 폴리아미드 수지(예를 들면, 나일론); 폴리이미드 수지; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리페닐렌 에테르; 폴리비닐알코올 수지; 비닐 아세테이트 수지; 폴리에테르설폰; 비정질 폴리올레핀; 폴리아릴레이트(polyarilate); 액정 폴리머이다.

어떤 실시예에서, 복합 시스템은 단단한 자가-지지(self-sustaining) 패널, 즉, 임의의 2개 면에 수평으로 매달려 있는 경우, 실질적으로 구부러지지 않는 패널로 만들어진다. 예를 들면, 상기 복합 시스템은 두께가 그 길이의 0.5-5% 범위인 것을 특징으로 하는 평행 6면체(parallelepiped)로 형성될 수 있으며, 여기에서 두께 및 길이는 각각 패널의 가장 작은 면 및 가장 큰 면으로 정의된다. 상기 단단한 패널의 전형적인 길이는 0.5-3 m의 범위이다. 매트릭스의 선형 폴리머에 대한 바람직한 분자량은 450,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위이다.

다른 실시예에서, 복합 시스템은 단단하지만 자가-지지 패널이 아닌 패널, 즉 단단한 패널과 유사하지만 유연하지 않으며(즉, 짧은 곡률각(short-curvature angles)을 따라 구부러지는 경우, 예를 들면 180°로 구부러지는 경우, 부서짐), 수평으로 매달리는 경우 그 형태를 유지하지 않는 패널로 여기에서 정의되는, 포일로 만들어진다. 예를 들면, 포일 복합 시스템은 길이의 0.005배보다 더 작은 두께를 가질 수 있다. 단단한 패널의 경우와 유사하게, 포일은 높은 분자량을 갖는 폴리머로 만들어진 매트릭스를 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 복합 시스템은 단단하지 않은 시트, 즉 짧은 곡률각을 따라 구부러지는 경우, 예를 들면 180°로 구부러지는 경우, 부서지지 않는 시트로 여기에서 정의되는, 플렉서블 필름으로 만들어진다. 예를 들면, 플렉서블 필름 복합 시스템은 10 마이크론 내지 1 ㎜, 바람직하게 50 마이크론 내지 0.5 ㎜ 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, 시스템은 가소제(plastifier) 및/또는 폴리머 쇼크 옵저버(polymer shock observer) 및/또는 원하는 유연성을 이루기 위하여 맞추어진 상이한 복수의 모노머로 만들어진 코폴리머를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 복합 시스템은 하늘-태양 확산기(sky-sun diffuser), 즉 하늘이 백색 입사 태양광을 가질 때, 입사 백색광을 푸르스름한 확산 성분과 노르스름한 투과 성분으로 분리할 수 있는 확산기로 구성된다. 더욱 일반적으로, 상기 복합 시스템은, 입사 백색광의 적어도 몇 %(예를 들면, 5%)가 레일리-유사 방법으로 시스템에 의해 산란되는 것을 보장하기에 충분한, 단위 면적당 나노입자의 수를 함유할 수 있다. 예를 들면, 복합 시스템은 단단한 패널, 포일, 또는 플렉서블 필름의 형태로 형성될 수 있으며, 두께에 무관하게, 나노입자 면 밀도(areal density), 즉, 제곱 미터당 나노입자의 수 N, 즉 1 ㎡의 면적을 갖는 패널, 포일 또는 필름 표면적의 일부에 의해 범위가 정해진 부피 요소(volume element) 내의 나노입자의 수를 특징으로 할 수 있으며, N은 조건 N≥N _min ,를 만족하며, 예를 들면, 2N _min ≤N≤13N _min 이고, 바람직하게 N은 3N_min 내지 10N_min의 범위이며, 가장바람직하게

이며, 여기에서:

이며,

상기 식에서, υ는 1 meter⁶과 동등한 크기 상수(dimensional constant)이며, N_min은 수(number)/㎡로 나타내어지며, 나노입자 직경과 매트릭스 굴절률의 곱으로 주어지는 유효직경 D는 미터로 나타내어지며, m은 매트릭스 재료의 굴절률에 대한 나노입자 코어의 굴절률의 비와 동일하다.

상이한 다른 실시예에서, 복합 시스템은 페인트로서, 즉 용매, 예를 들면 유기 또는 수성 용매 중의 수지 및 첨가제의 분산물로서 만들어진다. 전형적인 경우, 페인트 복합 시스템은, 조건 N≥N _min , 예를 들면, 2N _min ≤N≤13N _min , 바람직하게 3N _min ≤N≤10N _min , 가장 바람직하게

가 건조 후, 1-50 마이크론 범위의 두께를 갖는 페인트층에 있어서 만족되는 것을 보장하는 나노입자 농도(즉, 단위 부피당 나노입자의 수)를 특징으로 한다. 상기 시스템에 대한 전형적인 매립(embedding) 매트릭스는 필름의 경우 PET, PVC, EVA 등과 같은 폴리머이며, 페인트의 경우, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄 등과 같은 폴리머이다.

일부 실시예에서, 특히, 시스템이 시스템 두께보다 훨씬 더 큰 크기의 표면을 나타내는, 패널, 포일 또는 필름으로 형성되는 실시예에서, 표면 전체에 걸쳐 시각적으로 균일한 레일리-유사 산란을 나타내야 한다는 시스템에 대한 요구는 표면 전체에 걸쳐 실질적으로 일정한, 0.25 ㎟보다 큰 면적에 걸쳐 측정된, 평균 면 밀도 N을 갖는 것으로 다르게 표현된다. 특히, 표면에 수직인 방향에서 나노입자 체적 밀도의 임의의 변동 또는 변화가 인지되지 않고, 관찰자는 통합 효과(integrated effect)만을 인지하므로, 이 특징은 나노입자 체적 밀도가 샘플 전체에 걸쳐 일정해야 하는 것을 반드시 요구하는 것은 아니다.

다른 실시예에서, 복합 시스템은 복잡한 형태의 연장된(elongated) 물체(object), 즉 그 형태가 평행 6면체와 다르고, 가장 작은 국소 타원체(circumscribed ellipsoid)가 편평률 f > 0.5(여기에서, f = (a-b)/a, a는 긴 반지름이며, b는 짧은 반지름이다.)를 갖도록 하는 물체로서 만들어 질 수 있으며, 상기 연장(elongation)은 하늘이 일몰 또는 일출 중인 경우 등에서, 동일한 물체의 상이한 부분이 상이한 색을 갖는 빛을 산란시키도록 하기 위하여 적합하다.

다른 실시예에서, 기계적 특성에 관해서는 안전 유리로서, 및 광학적 특성에 관해서는 레일리-유사 확산기로서 거동하는 새로운 유리 패널 또는 윈도우를 얻기 위하여, 삽입된(sandwiched) 하늘-태양 확산기는 2개의 유리 외부층 및 폴리머 매트릭스 중의 나노입자의 분산물을 포함하는 필름으로서 형성된 중앙층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 삽입된 하늘-태양 확산기는 복합 시스템 내부 층을 외부 층과 광학적으로 및/또는 기계적으로 매칭시킬 수 있고, 즉, 다중 반사를 방지하고, 내부 및 외부 층의 상이한 열팽창을 보상하기 위하여 요구되는 탄성을 제공할 수 있는 접착 재료(adhesive materials)의 2개 층을 포함할 수 있다. 적합한 접착 재료는 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 및 PVB(폴리비닐 부티랄)이다.

본 발명의 다른 목적은 페인팅된 하늘-태양 확산기, 즉, 상기 언급된 복합 시스템 페인트로 코팅된, 투명 패널, 예를 들면, 유리, 폴리카보네이트 또는 유사한 재료를 포함하는 구조이다.

삽입된 하늘-태양 확산기 및 페인팅된 하늘-태양 확산기는 모두 예를 들면, 맨(bare) 복합 시스템 패널 또는 포일에 대하여 중요한 이점을 제공하며, 이러한 이점은 난연 특성에 의해 주어지는데, 이는 복합 시스템 그 자체 대신에 외부 기재의 특성에 의해 실질적으로 정의된다.

본 발명의 또 다른 목적은 청구항 제11항에 따른 폴리머 매트릭스/나노입자 복합체(PMNC)의 제조방법이다.

바람직하게 나노입자의 코어는 가교결합될 수 있는 폴리머(예를 들면, 폴리머 B)로 만들어지며, 코어 나노입자의 바람직한 제조방법은 수성 용매에서의 에멀젼 중합을 통하는 것이다.

일반적으로, 처음에, 나노입자의 종류 및 폴리머 매트릭스의 종류가 선택된다; 다음으로, 제조의 제1 단계는 코어-쉘 나노입자를 제조하기 위한 것이며, 여기에서, 코어 및 쉘은 각각 선택된 나노입자 및 폴리머 매트릭스이다. 각각의 코어-쉘 나노입자는 하나의 코어만을 함유하며, 쉘의 두께는 PMNC에서 입자간 거리의 최소 조건에 의존한다. 전술한 바와 같이, 예를 들면, 코어에 있어서 요구되는 최소 표면-대-표면 거리가 l이면, 쉘 두께는 l/2(즉, 0.5 l)이다.

물리적 코팅 또는 흡착과 같은, 코어 나노입자에 대하여 쉘을 만드는 공지의 다른 임의의 기술이 이용될 수 있다. 코어 나노입자에 대한 바람직한 제조방법은 수성 용매에서의 에멀젼 중합을 통하는 것이다. 에멀젼 중합은 먼저 코어 나노입자를 제조한 후 코어 나노입자에 쉘을 제공하기 위하여(1 또는 2개의 층으로) 동일한 반응기를 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

일반적으로, 출발 나노입자는 요구되는 크기로 에멀젼 중합에 의해 공지된 방법으로 미리 얻어진, 가교결합 폴리머, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 다른 폴리머일 수 있다.

2개 층을 갖는 쉘을 제조하기 위하여, 제1 쉘 층에 있어서 공급 시간은 일반적으로 2 내지 10시간이며, 제1 쉘에 있어서 가교결합제의 양은 1 중량% 내지 10 중량% (w/w)이다. 제2 쉘에 있어서 공급 시간은 2 내지 10시간이며, 제2 쉘은 매트릭스 재료, 모노머 및/또는 폴리머에 용해되기 위하여 가교결합제가 없는 것이 바람직하다.

자유 라디칼 에멀젼 중합에 대한 통상적인 임의의 개시제가 여기 적용될 수 있다. 제1 쉘에 있어서 개시제의 양은 총 모노머의 0.1% 내지 0.5%이며, 개시제의 일부는 시작 시에 주입되고, 나머지 부분은 모노머와 함께 연속적으로 공급된다. 제2 쉘에 있어서 개시제의 양은 총 모노머의 0.1% 내지 0.5%이며, 개시제의 일부는 시작 시에 주입되고, 나머지 부분은 모노머와 함께 연속적으로 공급된다.

이와 같이 얻어진 코어-쉘 나노입자는 예를 들면, 건조에 의해, 그들이 제조된 수성 매질로부터 분리된다.

에멀젼이 완료되고, 코어-쉘 나노입자가 준비된 후 얻어진 나노입자의 처리를 위한 임의의 적합한 방법이 폴리머 매트릭스/나노입자 시스템을 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 필름이 요구되는 경우, 직접적인 건조 및 용융이 이용되며, 그렇지 않으면, 나노입자는 응고되어 건조된다. 건조 나노입자는 최종 매트릭스의 벌크를 형성하는 재료, 예를 들면, 모노머 및/또는 폴리머에 분산된 후, 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 대안으로, 얻어진 나노입자는 폴리머를 함유하는 매트릭스에 분산될 수 있으며, 본 발명의 이러한 실시예의 예는 복수의 나노입자를 포함하는 페인트 또는 잉크이다. 본 발명의 나노입자를 포함하는 페인트 또는 잉크에 의해 나타내어지는 복합 시스템에서, 매트릭스는 그러한 생성물에 보통 존재하는 수지, 첨가제 및 용매에 의해 형성되며, 본 발명의 나노입자가 첨가된다. 수득된 생성물은 "예비 시스템(preliminary system)"이며, 즉, 페인트 또는 잉크는 통(tin) 또는 유사한 용기에 있는 경우에는 요구되는 산란을 일반적으로 제공하지 않지만, 페인트 또는 잉크의 층이 투명한 기재에 적용되자마자 산란 효과가 제공된다.

일반적으로, 최종 생성물에서 나노입자의 농도는 최종 복합 생성물의 요구조건 및 나노입자의 성질에 따라, 0.001 중량% 내지 20 중량%의 범위이다; 일반적으로, 적어도 부분적으로 무기인 코어를 갖는 나노입자의 요구량은 폴리머-코어 나노입자에 대하여 요구되는 양보다 훨씬 더 적다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 코어-쉘 나노입자의 코어는 무기 나노입자의 크기에 따라, 단일 무기 나노입자, 또는 무기 나노입자의 클러스터, 또는 무기 나노입자의 클러스터와 폴리머를 포함한다. 무기 나노입자의 클러스터와 폴리머로 구성된 코어의 경우, 바람직하게, 폴리머는 무기 나노입자와 함께 "일체형(integral)" 코어를 형성하기 위하여 가교결합되고, 코어의 전체 크기는 상기 언급된 크기 내이다.

바람직한 실시예에서, 무기 나노입자는 상기 언급한 금속 산화물이며, 예를 들면, 바람직하게 TiO₂이다. 높은 굴절률을 갖는 TiO₂ 성분은 효율적인 광 산란에 기여하며, 코어의 폴리머 부분은 무기 입자를 코팅하고, TiO₂ 입자 주위에 가교결합 폴리머의 제1 쉘을 제공한다. 이 실시예에서, 코어에 이용되는 폴리머는 코어의 외부를 확장하여 가교결합된 제1 쉘을 제공한다.

바람직하게, 선형 폴리머의 외부 쉘은 복합체와 유기 용매의 상용성 및 재분산성을 증가시키는데 도움이 된다.

따라서, 상기 방법 및 PMNC 시스템에 관하여 상기 논의된 코어-쉘 나노입자는 본 발명의 목적이다; 특히 가교결합된 코어를 갖는 코어-쉘 나노입자, 가교결합된, 제1 내부 쉘, 및 상기 가교결합된 쉘 층 외부에, 선형 폴리머, 즉 가교결합되지 않은 제2 외부 쉘.

본 발명의 바람직한 실시예는 나노입자의 코어 재료가 매트릭스의 재료의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖고, 나노입자의 코어의 크기가 레일리-유사 산란, 즉 WO 2009/156348에 기재된 것과 유사한 산란, 즉 입사광의 긴 파장 성분에 대하여 짧은 파장 성분을 우선적으로 확산하는 산란 과정을 제공하기에 충분히 작은, 폴리머 매트릭스/나노입자 복합체(PMNC) 시스템이다. 나노입자의 코어의 예시적인 평균 크기는 10 내지 240 나노미터, 바람직하게 30 내지 150 나노미터, 더욱 바람직하게 50 내지 100 나노미터의 범위이다.

이러한 PMNCs는 상기 언급한 적용에 따라 색 분리(chromatic separation)가 가능한 우수한 광 확산기를 제공하는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다.

본 발명은 종래 기술에 비하여 몇몇 이점을 제공한다.

선택된 폴리머의 쉘을 제공함으로써, 매트릭스 내 코어 나노입자의 균일한 무작위 분산을 매우 용이하게 할 수 있다.

상용성을 갖는 가교결합된 쉘을 제공함으로써, 코어를 최종 매트릭스에서도 정확한 거리만큼 분리되도록 유지할 수 있으며; 이는 요구되는 두께, 예를 들며, 2개의 인접하는 코어 사이의 거리가 l이어야 하는 경우, l/2인 두께를 갖는 가교결합 폴리머의 제1 층을 가짐으로써 특히 확실하게 된다. 매트릭스에 이용된 폴리머와 동일한, 비가교결합 폴리머의 추가적인 제2 층은 코어 및 가교결합된 제1 쉘에 대한 캐리어(carrier)로서 작용하며; 매트릭스가 처음에 액체인 경우, "희생 쉘"은 매트릭스의 모노머에 용해되어, 나노입자를 매트릭스에 "운반(transport)"하여 최종 PMNC 생성물에서 나노입자의 우수한 분포를 확실하게 한다.

본 발명은 하기 실시예 및 설명을 참조하여 더욱 상세하게 개시된다.

실시예 1: PTFE -코어 나노입자의 제조.

환류 응축기, 마그네틱 스터러 (200-300 rpm), 질소 주입구, 및 온도 조절을 위한 워터 재킷을 구비한 유리 반응기에서 중합을 수행하였다. 포뮬레이션은 표 1에 주어진다. 특히, 초기 반응기 차지(charge)는 질소로 퍼지되어 가열하면서 용해된 산소를 제거한 후, 개시제 용액의 일부를 첨가하였다. 이어서, 모노머 혼합물 및 잔류 개시제 용액을 각각 소정 시간(예를 들면, 3.5 시간)에 걸쳐 펌프로 반응기에 공급하였다.

반응기 온도는 중합 중에 80±2℃로 유지하였다. 모노머 공급의 마지막에, 반응 시스템을 1시간 동안 85℃에서 유지시켜 모노머 변환을 완료하였다. 이어서, 시스템을 40℃로 냉각하고, pH를 7로 조정하였다. 최종 라텍스를 25 마이크론의 오프닝을 갖는 필터로 여과하여, 중합 중에 형성된 임의의 가능한 응고물을 제거하였다.

하늘-태양 확산기에 있어서 PTFE-MMA/BA 입자의 에멀젼 중합에 대한 전형적인 레시피

	화학물질	중량(g)	주
모노머 공급	MMA	50-100	MMA/BA 비율은 Tg에 의존함
모노머 공급	BA	0-50	MMA/BA 비율은 Tg에 의존함
초기 반응기 차지	H₂O	125
	NaHCO₃	0.3
	계면활성제 (K30)	0.5
	PTFE 라텍스	30 (φ_wt=33%)
개시제 용액	KPS	0.35
개시제 용액	H₂O	24
계		275 (φ_wt=40%)

실시예 2 - 폴리스티렌-코어 나노입자의 제조.

65 ㎚(동적 광산란에 의해 측정된 직경)의 나노입자 크기를 갖는 가교결합 폴리스티렌 라텍스가 씨드 에멀젼 중합에 이용되었다.

1650 g 폴리스티렌 라텍스, 800 g 물, 6 g SDS(계면활성제, 소듐 도데실 설페이트) 및 1.6 g KPS(포타슘 퍼설페이트, 개시제)를 기계적 교반 하에 반응기에 충진하였다. 이어서, 15 g의 가교결합제(5% w/w의 가교결합제 DTTA(디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트)와 혼합된 285 g의 MMA를 80℃에서 3시간 내에 반응기에 천천히 첨가하였다. 시스템을 추가적인 2.5 시간 동안 80℃에서 유지시켜 제1 쉘을 완료하였다.

이어서, 300 g MMA 및 1.4 g KPS를 2시간 동안 80℃에서 첨가 및 공급하였다; 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 가열하여 반응을 완료한 후, 실온으로 냉각하였다. 나노입자의 평균 크기는 좁은 분포를 갖는, 90 ㎚로 확인되었고, 고체 함량은 약 28 중량%이었다. 중합 후에, 라텍스를 이온교환수지와 혼합하고 2시간 동안 교반하여 계면활성제를 제거하였다.

실시예 3 - 코어-쉘 나노입자에 있어서 무기 코어의 제조.

하기 단계들이 수행되었다.

1. 상대적으로 낮은 온도 하, 유기 용매에서 TiO₂ 입자의 합성.

전형적인 방법에서, 전구체 TiCl₄를 에탄올에 적가한다. 열발생량이 완전히 방출된 후, 혼합물을 미리 가열된 벤질 알코올에 부었다. 시스템을 8.5 시간을 넘는 시간 동안 교반 및 가열함으로써 유지시킨다. 가수분해 과정이 완료된 때, TiO₂ 나노결정 입자가 에테르 첨가에 의해 완전하게 침전된 후, 원심분리 및 에탄올에 재분산시켰다.

2. TiO₂의 소수성 변성

TiO₂ 일차 입자는 에탄올에서 나노크러스터를 형성한다. 이들을 유기 용매와 상용성을 갖도록 만들기 위하여, 실란 커플링제를 첨가하여 클러스터 표면에 화학적으로 부착시킨다. 과량의 실란은 원심분리에 의해 제거한다. 이어서, 처리된 나노클러스터는 코어-쉘 나노입자를 제조하는데 이용된다.

3. 코어-더블-쉘 구조(core-double-shell structure)의 제조

변성 TiO₂ 나노클러스터를 모노머(예를 들면, 메틸메타크릴레이트 또는 스티렌) 및 가교결합제(예를 들면, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 또는 디비닐 벤젠)의 혼합물에 잘 분산시킨다. 분산물을 교반 및 N₂ 하에서, 입체(steric) 계면활성제의 수용액에 적가하여, 초음파 또는 기계적 분리의 도움으로 균질한 혼합물을 형성한다. 질소 퍼징 및 기계적 교반 후에, 개시제(포타슘 퍼설페이트)의 수용액을 시스템에 도입하고, N₂ 버블링 및 교반을 계속 유지하면서, 제1 에멀젼 중합을 수행한다.

제1 층이 중합 및 가교결합된 후, 제2 선형 쉘이 나노입자의 외부 표면에 제공된다. 이 제2 선형 쉘에 있어서, 모노머는 낮은 공급 속도로 연속적으로 공급되며, 가교결합제를 이용하지 않고, 상응하는 양의 개시제가 첨가된다. 제2 중합 과정이 완료된 후, 본 발명의 코어-쉘 나노입자가 동결에 의해 수상으로부터 얻어진다.

본 발명에 따라 얻어진 나노입자를 후처리하는 2개의 주요 방법이 있다: 필름을 제조하기 위한 직접적 건조 및 용융, 및 모노머에서 재분산시킴으로써 PMNC 시스템을 제조하기 위한 응고 및 건조.

기술 A: 직접적 건조 및 용융

PMNCs가 필름 형태로 요구되는 경우, 폴리머 라텍스로부터 필름을 제조하기 위한 전형적인 기술이 이용될 수 있다. 특히, 수득된 코어-쉘 나노입자 라텍스는 직접적으로 건조되어 물을 제거한 후, 온도를 쉘을 구성하는 폴리머의 Tg(유리전이온도)보다 높게 올려, 필름 형태의 PMNCs를 형성한다.

기술 B: 파우더 몰딩(powder moulding )

이 기술은 2단계를 포함한다:

단계 1: 코어-쉘 입자의 응고

응고 또는 응집 방법이 분산 매질로부터 코어-쉘 나노입자를 분리시키기 위하여 이용된다. 응고 과정에 의해, 코어-쉘 나노입자가 적어도 수십 마이크론 내지 수백 마이크론 또는 밀리미터까지의 크기를 갖는 클러스터 또는 응집물을 형성하게 되며, 이에 따라 여과, 부상분리, 침강, 원심분리 등과 같은 임의의 표준 기술에 의해 분산 매질로부터 쉽게 분리된다.

코어-쉘 구조의 이점에 의해, 건조된 클러스터 또는 응집물, 또는 파우더 내에서, 나노입자 간의 최소 거리가 원하는 쉘의 두께에 의해 유지된다. 클러스터 내에서 나노입자의 균일한 무작위 분포를 확실하게 하기 위하여, 전단(shear) 하의 응고에 의해 입자가 무작위로 분포되는 컴팩트한 클러스터를 형성하므로, 바람직하다. 특히, 3개 형태의 응고가 바람직하다:

a) 적당한 양의 전해질 첨가와 함께, 기계적으로 교반된 탱크에서의 라텍스의 응고. 전해질은 임의의 염 또는 염기 또는 산 중에서 선택될 수 있다. 전해질의 이용은 입자 간의 정전기적 척력 상호작용을 부분적으로 또는 완전하게 제거하여 응고를 쉽게 하기 위하여 요구된다.

b) 전해질을 이용하지 않고, 강한 전단흐름(shear flow)에서 라텍스의 응고. 이 경우, 강한 전단흐름에 의해 발생되는 에너지는 입자가 상호작용 베리어를 극복하여 응집할 수 있도록 충분히 커야 한다. 그와 같은 높은 에너지를 생성할 수 있는 전형적인 방법은 예를 들면, 공개 문헌(Wu H, Zaccone A, Tsoutsoura A, Lattuada M, Morbidelli M. High shear-induced gelation of charge-stabilized colloids in a microchannel without adding electrolytes. Langmuir. 2009; 25:4715-23)에 기재된 바와 같이, 라텍스를 마이크로채널에 통과시키는 것이다.

또한, 생성되는 쉘의 두께에 의해서만 만족될 수 없는, PMNCs 내에서의 나노입자 농도에 대한 특정한 조건이 있는 경우, 나노입자 코어 없이, 쉘과 동일한 재료(즉, 폴리머 매트릭스와 동일한 재료)의 입자를 동일한 에멀젼 중합 기술을 이용하여 제조한다. 입자가 나노입자 코어를 함유하지 않는 수득된 라텍스를 나노입자 농도에 대한 조건에 기초하는 적합한 비율로 입자가 나노입자 코어를 함유하는 라텍스와 혼합한다. 수득된 라텍스 혼합물을 전술한 기술을 이용하여 응고시켜, 건조 파우더를 제조한다.

c) 동결에 의한 응고.

실시예 2의 라텍스를 -18℃에서 냉동기에 저장하였다. 라텍스를 해동한 후, 혼합물을 응고시켰다. 고형 습식 파우더를 회수 및 건조하였다.

단계 2: 복합체의 제조 .

이와 같이 수득된 나노입자 파우더를 요구되는 매트릭스 복합체 제조에 이용한다. 나노입자가 쉘의 존재에 의해 확실하게 되는 나노입자 코어 사이의 요구되는 최소 거리를 가지며 분포된 건조 파우더를 수득한 후, 원하는 상이한 형태의 PMNCs를 쉽게 제조하기 위하여 다양한 표준 기술이 이용될 수 있다.

바람직한 기술은 가교결합 전에 나노입자 파우더가 칭량되고 매트릭스의 모노머에 용해되는 벌크 중합이다. 나노입자의 균일한 분산물을 얻기 위하여 재분산이 수행되며, 이는 1충 또는 바람직하게 2층의 쉘의 존재에 의해 확실하게 되며; 적합한 교반 및/또는 초음파 에너지의 이용이 유리할 수 있다.

예를 들면, 실시예 2의 나노입자의 동결 및 건조 후에 얻어진 파우더는 칭량되어 MMA에 용해되었다. 투명한 분산물을 2 시간 동안 초음파 처리하여, MMA에 잘 분산된 나노입자를 얻었다. 모노머를 나노입자가 균질하게 분포된 폴리머 매트릭스로 변환시켜 요구되는 PMNCs에 이르게 하기 위하여 표준 벌크 중합 기술이 이용되었다.

주입 몰딩(injection moulding), 반응 주입 몰딩(reaction injection moulding), 압축 몰딩(compression moulding), 트랜스퍼 몰딩(transfer moulding), 압출 몰딩(extrusion moulding), 로토몰딩(rotomoulding), 블로우 몰딩(blow moulding), 칼렌더링(calendering), 나이프 코팅(knife coating) 등과 같은 다른 기술이 이용될 수 있다. 다양한 상이한 처리방법이 수행될 수 있는 출발 재료를 가질 수 있는 이러한 가능성이 본 발명의 핵심 이점의 하나이다.

다른 실시예에서, 폴리머와 함께, 또는 폴리머 없이, 요구되는 굴절률을 갖는 코어 및 비가교결합된 쉘을 갖는 나노입자는 요구되는 균일한 분산에 이를 때까지 매트릭스에 분산되고 초음파처리된다. 이어서, 매트릭스는 중합되고, 선택적으로 가교결합된다.

Claims

폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템(polymer matrix/nanoparticle composite system, PMNC)으로서,
복수의 나노입자를 함유하는 폴리머 매트릭스를 포함하며, 매트릭스를 제조하는데 이용되는 상기 폴리머 재료는 그 자체로 투명하고, 빛을 흡수하지 않는 재료이며,
상기 나노입자는 코어-쉘 나노입자이며, 상기 나노입자의 코어는 상기 폴리머 매트릭스와 상이한 재료로 만들어지고, 상기 매트릭스의 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 가져 상기 시스템을 통하여 투과된 빛의 적어도 일부의 산란을 제공하는 것을 특징으로 하며,
상기 나노입자의 쉘의 적어도 일부는 상기 폴리머 매트릭스에 이용된 것과 동일한 모노머 또는 폴리머로부터 얻어지거나, 또는 상기 매트릭스와 상용성을 갖는 모노머 또는 폴리머로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항에 있어서,
상기 투과된 빛의 적어도 일부의 산란은 레일리 산란(Rayleigh scattering) 및/또는 레일리-유사 산란(Rayleigh-like scattering)인
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코어의 재료는 폴리머 및 무기 화합물로부터 선택되는
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어는 빛을 흡수하지 않는 일 이상의 재료로 만들어지는
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 및/또는 상기 쉘 및/또는 상기 매트릭스는 가교결합되는
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제5항에 있어서,
가교결합된 쉘인 제1 쉘, 및 상기 제1 쉘의 외부에 적어도 제2 쉘 층을 포함하며, 적어도 상기 제2 쉘은 상기 폴리머 매트릭스가 얻어진 것과 동일한 모노머 또는 폴리머로부터, 또는 상기 폴리머 매트릭스가 얻어진 것과 상용성을 갖는 모노머 또는 폴리머로부터 얻어지며, 상기 제2 쉘은 가교결합되지 않은
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어는 가교결합된 폴리스티렌으로 만들어지고, 상기 매트릭스 및 상기 쉘 층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 만들어지는
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어는 무기 재료로 만들어지며, 상기 무기 재료는 바람직하게 금속 산화물로부터 선택되고, 가장 바람직하게 TiO₂, SiO₂, ZnO, ZrO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, Sb₂SnO₅, Bi₂O₃및 CeO₂로부터 선택되는
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
2개의 나노입의 코어 사이의 최소 거리는 적어도 10 ㎚인
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
1 ㎡의 면적을 갖는 패널, 포일 또는 필름 표면적의 일부에 의해 범위가 정해진 부피 요소(volume element) 내의 나노입자의 수는 N이며, N≥N _min , 바람직하게 2N _min ≤N≤13N _min , 더욱 바람직하게 N은 3N_min 내지 10N_min의 범위이며, 가장 바람직하게
이며, 여기에서:

이며,
상기 식에서, υ는 1 meter⁶과 동등한 크기 상수(dimensional constant)이며, N_min은 수(number)/㎡로 나타내어지며, 나노입자 직경과 매트릭스 굴절률의 곱으로 주어지는 유효직경 D는 미터로 나타내어지며, m은 매트릭스 재료의 굴절률에 대한 나노입자 코어의 굴절률의 비와 동일한
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템.
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템(polymer matrix/nanoparticle composite system, PMNC)의 제조방법으로서,
복수의 나노입자가 폴리머 매트릭스에 분산되며, 매트릭스를 제조하는데 이용되는 폴리머 재료는 그 자체로 투명하고 빛을 흡수하지 않는 재료이며,
상기 방법은 하기 단계:
a) 재료 (B)의 복수의 나노입자를 제조하는 단계;
b) 상기 나노입자에 모노머 또는 폴리머 (A)로부터 얻어진 적어도 하나의 쉘을 제공하여, 코어-쉘 나노입자를 얻는 단계, 여기에서, 상기 나노입자의 코어의 재료 (B)는 상기 매트릭스에 이용된 모노머 또는 폴리머와 상이하며, 상기 매트릭스의 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 가지며;
c) 중합 전에 상기 매트릭스 중 나노입자의 분산물을 얻기 위하여, 상기 코어-쉘 나노입자를 상기 매트릭스가 얻어지는 모노머 또는 폴리머에 분산시키는 단계, 여기에서, 상기 매트릭스의 모노머 또는 폴리머는 쉘의 모노머 또는 폴리머 (A)와 동일하거나 또는 그와 상용성을 가지며;
d) 상기 매트릭스를 중합하는 단계; 및
e) 선택적으로 상기 매트릭스를 가교결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
이에 의하여, 상기 폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템은 상기 PMNC 시스템을 통하여 또는 상기 시스템을 함유하는 생성물을 통하여 투과되는 빛의 적어도 일부의 산란을 제공하는
방법.
제11항에 있엉서,
상기 폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템은 상기 시스템을 통하여, 또는 상기 시스템을 함유하는 생성물을 통하여 투과된 빛의 적어도 일부의 레일리 산란 또는 레일리-유사 산란을 제공하는
방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 매트릭스는 폴리머 수지 및 적어도 용매를 포함하는 페인트이며, 상기 산란은 상기 용매가 페인트의 층으로부터 증발된 후 상기 폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템에 의해 제공되는
방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노입자의 상기 코어 및/또는 상기 쉘을 가교결합하는 단계를 포함하는
방법.
제14항에 있어서,
폴리머를 포함하는 코어를 갖는 나노입자를 제조하는 단계, 선택적으로 상기 코어에서 상기 폴리머를 가교결합시키는 단계, 폴리머를 포함하는 제1 쉘을 제조하고 상기 제1 쉘의 폴리머를 가교결합시키는 단계, 상기 코어-쉘 나노입자에 추가적인 쉘을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 추가적인 쉘은 가교결합되지 않은 폴리머를 포함하는
방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 나노입자 또는 무기 나노입자의 클러스터의 코어를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 나노입자의 클러스터 및 모노머의 코어를 제조하는 단계, 상기 모노머를 중합하고, 바람직하게 가교결합시켜, 무기 나노입자 및 폴리머, 바람직하게 가교결합 폴리머를 포함하는 코어를 제공하는 단계를 포함하는
방법.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노입자의 코어는 에멀젼 중합에 의해 제조되는
방법.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘 (A)을 제조하는데 이용되는 모노머 또는 폴리머로부터 나노입자를 제조하는 단계, 여기에서, 상기 나노입자는 상기 코어 재료 (B)를 포함하지 않으며, 및 상기 코어-무함유 나노입자를 코어를 갖는 나노입자의 양과 혼합하는 단계를 더 포함하며, 이에 의하여 상기 코어-무함유 나노입자는 상기 매트릭스를 위한 출발 재료를 제공하는
방법.
제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
매트릭스 재료 중 나노입자의 분산물을 초음파 처리(sonicating) 또는 전단(shearing)시키는 단계를 포함하는
방법.
제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 코어-쉘 나노입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 개시된 코어-쉘 나노입자.
제21항 또는 제22항에 있어서,
코어, 가교결합된 쉘 층 및 상기 가교결합된 쉘의 외부에 가교결합되지 않은 제2 쉘 층을 갖는
코어-쉘 나노입자.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어는 적어도 하나의 무기 나노입자로 이루어지는
코어-쉘 나노입자.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어는 무기 나노입자 및 폴리머, 바람직하게 가교결합 폴리머를 포함하는
코어-쉘 나노입자.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
건조된
코어-쉘 나노입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템을 포함하는 광 확산기.
폴리머 매트릭스/나노입자 복합 시스템(polymer matrix/nanoparticle composite system, PMNC) 시스템 제조를 위한 코어-쉘 나노입자의 용도로서,
상기 나노입자는 코어, 가교결합된 폴리머인 제1 쉘 층, 상기 제1 층의 외부에 위치하는 적어도 제2 쉘을 가지며, 적어도 상기 제2 쉘은 상기 폴리머 매트릭스에 이용된 것과 동일한 폴리머, 또는 그와 상용성을 갖는 폴리머로 만들어지며, 상기 제2 층의 폴리머는 가교결합되지 않은
용도.
제28항에 있어서,
상기 PMNC 시스템은 광 확산기의 일부인
용도.