WO2023127566A1 - 膜、眼鏡レンズ、組成物 - Google Patents

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WO2023127566A1
WO2023127566A1 PCT/JP2022/046511 JP2022046511W WO2023127566A1 WO 2023127566 A1 WO2023127566 A1 WO 2023127566A1 JP 2022046511 W JP2022046511 W JP 2022046511W WO 2023127566 A1 WO2023127566 A1 WO 2023127566A1
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mass
compound
polymer chain
shell
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PCT/JP2022/046511
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優香 伊神
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株式会社ニコン・エシロール
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts

Definitions

  • the present disclosure relates to films, spectacle lenses and compositions.
  • Patent Document 1 discloses a hard coat layer formed by curing a composition containing inorganic oxide particles, an organic silicon compound, and the like.
  • the present disclosure provides a film including core-shell particles having a core portion, a first shell portion covering the core portion, and a second shell portion covering the first shell portion, wherein the core portion is an inorganic oxide particle or It contains a silsesquioxane, the first shell portion contains a polymer chain A containing one or more selected from the group consisting of an acrylate-based polymer chain and a methacrylate-based polymer chain, and the second shell portion includes oxetanyl
  • the present invention relates to a film containing a polymer chain B obtained by cationic polymerization of an oxetanyl group of a compound having a group.
  • the membranes of the present disclosure are described in detail below.
  • the film of the present disclosure is preferably used, for example, as a hard coat layer for spectacle lenses.
  • a hard coat layer of a spectacle lens is required to have low haze and excellent adhesion to a primer layer.
  • the film of the present disclosure can be used as a hard coat layer having the properties described above.
  • halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • halogenation includes, for example, fluorination, chlorination, bromination and iodination.
  • (meth)acryl is a concept that includes both acryl and methacryl
  • (meth)acryloyl group is a concept that includes both acryloyl and methacryloyl groups.
  • the solid content is a component other than the solvent, and even if the component is liquid at normal temperature and normal pressure (25° C., 101.3 kPa), it is calculated as a solid content.
  • the solid content may also be a component that chemically changes during the curing process.
  • the composition described later, the mixture for living polymerization and the mixture for cationic polymerization are a surfactant that is liquid at normal temperature and pressure, a living polymerization catalyst that is liquid at normal temperature and pressure, and a co-catalyst that is liquid at normal temperature and pressure.
  • the amount of the specific compound is not included in the solid content of the composition, the mixture for living polymerization, and the mixture for cationic polymerization, which will be described later.
  • a composition comprising core-shell particles, a surfactant that is liquid at normal temperature and pressure, and a solvent, only the amount of core-shell particles corresponds to the solid content of the composition.
  • FIG. 1 is an example of a presumed cross-sectional structure of a core-shell particle.
  • the core-shell particle 100 is a particle having a core-shell structure, and has a core portion 102, a first shell portion 104 covering the core portion, and a second shell portion 106 covering the first shell portion.
  • the magnitude relationship of the thickness of each part is not limited to the relationship shown in FIG. 1, and can be adjusted as appropriate.
  • the entire surface of the core portion is covered with the first shell portion, and the entire surface of the first shell portion is covered with the second shell portion. It may be covered with the shell portion, and a part of the surface of the first shell portion may be covered with the second shell portion.
  • Core-shell particles have a core portion.
  • the core portion contains inorganic oxide particles or silsesquioxane (hereinafter also referred to as “inorganic oxide particles or the like”). Silsesquioxane, which will be described later, is not included in the inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles and the like may have functional groups and/or initiation sites, and when those functional groups and initiation sites constitute part of the polymer chain A, and the initiation site are grouped in the first shell part. That is, the core portion may be substantially composed only of metal and metal oxide. Specifically, the content of the metal and metal oxide may be 90 to 100% by mass, more preferably 99 to 100% by mass, relative to the total mass of the core portion.
  • Metal oxide particles are preferable as the inorganic oxide particles.
  • inorganic oxide particles include oxide particles of one or more metals selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W and In, and composite oxide particles thereof.
  • Composite oxide particles are oxide particles containing two or more kinds of metals (metal atoms).
  • the inorganic oxide particles are selected from the group consisting of SiO2 (silicon dioxide) , Al2O3 (aluminum oxide), SnO2 (tin oxide), ZrO2 (zirconium oxide) and TiO2 (titanium oxide)1 It may contain more than one species, more preferably one or more selected from the group consisting of SiO 2 and ZrO 2 , and still more preferably SiO 2 .
  • Commercially available inorganic oxide particles may be used.
  • Commercially available inorganic oxide particles include, for example, one or more inorganic oxide particles selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 and composite oxide particles thereof.
  • the inorganic oxide particles may be surface-treated.
  • Surface treatments include, for example, introduction of various functional groups and treatments using known surface modifiers.
  • Examples of surface-treated inorganic oxide particles include inorganic oxide particles having an initiation site on the surface, which will be described later.
  • the inorganic oxide particles may have an average particle size of 0.5 to 70 nm, more preferably 1 to 50 nm.
  • a method for measuring the average particle size for example, a method of measuring each particle size of arbitrary 100 inorganic oxide particles using a scanning electron microscope and arithmetically averaging them, and using a dynamic light scattering method A method of measuring under the following conditions can be mentioned.
  • Measuring device Zeta potential/particle size measuring system ELS-Z2 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Measurement cell: particle size cell unit (scattering angle 165°) Measurement temperature: 25°C Particle size analysis method: Contin method
  • the inorganic oxide particles to be measured or the dispersion containing the inorganic oxide particles to be measured are diluted with a dilution solvent as necessary.
  • a diluent solvent for example, MEK (methyl ethyl ketone) is used, and if the use of MEK causes a problem such as aggregation of the inorganic oxide particles, another appropriate diluent solvent is used.
  • the average particle size means the average particle size based on volume distribution.
  • Silsesquioxane is a silane compound having a basic skeleton represented by formula (Q) obtained by hydrolyzing a trifunctional silane compound such as alkoxysilane, chlorosilane and silanol.
  • the structure of silsesquioxane includes, for example, an irregular structure such as a random structure, a ladder structure, a cage (completely condensed cage) structure and an incomplete cage structure (partially cleaved cage structure). , a structure in which some of the silicon atoms are missing from the cage structure, and a structure in which a part of the silicon-oxygen bond of the cage structure is cut.
  • RQ represents a monovalent organic group.
  • silsesquioxanes examples include the SQ series (eg, AC-SQ series and MAC-SQ series, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the average particle size of the silsesquioxane may be 0.5-200 nm, more preferably 1-50 nm.
  • the average particle size can be measured by the same method as for the inorganic oxide particles.
  • the content of the core part may be 10 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, relative to the total mass of the core-shell particles. Moreover, the content of the inorganic oxide particles or the content of the silsesquioxane may be within the preferred range described above with respect to the total mass of the core-shell particles.
  • Core-shell particles have a first shell covering a core.
  • the first shell part contains polymer chains A and covers part or all of the core part. In other words, at least part of the surface of the inorganic oxide particles or silsesquioxane forming the core portion is modified with the polymer chain A.
  • the first shell portion contains polymer chains A.
  • Polymer chain A is a polymer chain containing one or more selected from the group consisting of acrylate-based polymer chains and methacrylate-based polymer chains.
  • the form in which the polymer chain A covers the core portion may be, for example, a covalent bond, a coordinate bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals bond, a metal bond, or the like. preferable.
  • the acrylate polymer chain is a polymer chain having repeating units derived from compound X1 having an acryloyl group
  • the methacrylate polymer chain is a polymer chain having repeating units derived from compound X2 having a methacryloyl group.
  • compound X1 and compound X2 are also collectively referred to as "compound X”.
  • Compound X may be monofunctional compound X or polyfunctional compound X, and polyfunctional compound X is more preferred. When the polyfunctional compound X is used, a branched structure and/or network structure (crosslinked structure) can be introduced into the polymer chain A to be formed, resulting in excellent scratch resistance.
  • the number of (meth)acryloyl groups possessed by the compound X may be 1 or 2 or more, more preferably 2-5.
  • Compound X may have other functional groups in addition to the (meth)acryloyl group. Other functional groups include, for example, hydroxy groups and ethylenically unsaturated groups such as vinyl groups and styryl groups.
  • the compound X may be a compound represented by formula (X).
  • R X represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be an organic group, more preferably a methyl group.
  • a plurality of R'X 's may be the same or different.
  • k represents an integer of 2 or more, may be an integer of 2 to 10, is more preferably 2 or 3, and still more preferably 3.
  • Z represents a k-valent linking group. However, when k is 2, Z may be a single bond. The number of atoms other than hydrogen atoms possessed by the k-valent linking group may be 1 to 500.
  • the k-valent linking group include ether group (-O-), carbonyl group (-CO-), ester group (-COO-), thioether group (-S-), urethane group (-NHCOO-), —SO 2 —, —NR N — (R N represents a hydrogen atom or a substituent), an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms) and an alkynylene group (preferably is a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms; a trivalent linking group having a group represented by "-N ⁇ " and a trivalent linking group having a group represented by "-CH ⁇ "; a tetravalent linking group having a group represented by ">C ⁇
  • Examples of the aromatic ring group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a bisphenol ring group such as a ring group formed by removing an arbitrary hydrogen atom from a bisphenol compound such as bisphenol A.
  • Examples of the alicyclic group include a cycloalkane ring group such as a cyclohexane ring group, a cyclopentane ring group and a tricyclodecane ring group, a dioxane ring group, and an isocyanuric ring group, and an isocyanuric ring group is more preferable.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and cyclic group may further have a substituent if possible.
  • Z When Z is a divalent linking group, Z may have one or more groups selected from the group consisting of an alkylene group, a (poly)oxyalkylene group and a urethane group.
  • Compound X is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth)acryloyl group.
  • Examples of compound X include tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, 2-hydroxy-3-methacrylpropyl acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol. Triacrylates and tricyclodecanedimethanol diacrylates may be mentioned.
  • Polymer chain A may have other repeating units in addition to repeating units derived from compound X.
  • the content thereof is 10 to 10 with respect to the total mass of the polymer chain A. It may be 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the content of the first shell part may be 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, relative to the total mass of the core-shell particles.
  • the content of polymer chain A may be 30 to 100% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, relative to the total mass of the first shell portion.
  • the polymer chain A may be a polymer chain obtained by living radical polymerization.
  • living radical polymerization include Step 1 described later.
  • the molecular weight distribution of the polymer chain A can be narrowed, and the core-shell particles can be uniformly dispersed in the film and the composition. Better hardness.
  • the core-shell particles have a second shell covering the first shell.
  • the second shell portion contains polymer chains B and partially or entirely covers the second shell portion. In other words, at least part of the surface of the first shell portion opposite to the core portion side is modified with the polymer chains B.
  • Polymer chain B is a polymer chain B obtained by cationic polymerization of the oxetanyl group of a compound having an oxetanyl group (hereinafter also referred to as "compound Y").
  • a cationic polymerization initiator or the like causes the compound Y to generate an oxonium cation derived from the oxetanyl group of the compound Y, and the compound Y is cationic polymerized by the oxonium cation to obtain a polymer chain B. That is, the polymer chain B has a polyether structure generated by ring-opening the oxetanyl group of the compound Y.
  • the cationic polymerizable groups can participate in the cationic polymerization.
  • the form in which the polymer chain B covers the first shell portion may be, for example, a covalent bond, a coordinate bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals bond, a metal bond, or the like. is more preferred.
  • Compound Y is a compound having an oxetanyl group, and polymer chain B can be synthesized by subjecting compound Y to cationic polymerization. Polymer chain B may have a repeating unit formed by cationic polymerization of the oxetanyl group possessed by compound Y.
  • Compound Y may be monofunctional compound Y or polyfunctional compound Y, and polyfunctional compound Y is more preferred.
  • a polyfunctional compound Y When a polyfunctional compound Y is used, a branched structure and/or network structure (crosslinked structure) can be introduced into the polymer chain B to be formed, resulting in excellent scratch resistance.
  • the number of oxetanyl groups possessed by compound Y may be 1 or 2 or more, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 or 3.
  • Compound Y may have functional groups other than the oxetanyl group. Examples of the other functional groups include hydroxy groups and ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloyl groups, vinyl groups and styryl groups. is mentioned.
  • the compound Y may be a compound represented by formula (Y).
  • RY represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • LY represents an n Y- valent linking group.
  • nY represents an integer of 2 or more. However, when nY is 2, LY may be a single bond. A plurality of RY may be the same or different.
  • RY represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, with ethyl group being more preferred.
  • LY represents an n Y- valent linking group.
  • the n Y -valent linking group include k-valent linking groups, and may be —O—, an alkylene group, an aromatic ring group, or a combination thereof. Examples of groups in which these are combined include -alkylene group -O-alkylene group-.
  • nY represents an integer of 2 or more. However, when nY is 2, LY may be a single bond. nY may be an integer from 2 to 5, with 2 or 3 being more preferred.
  • Examples of compound Y include xylylene bisoxetane, compound S described later, and 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl ⁇ oxetane.
  • L S in compound S represents a benzene ring or an alkylene group.
  • the benzene ring may have at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an amino group and a hydroxy group.
  • the alkylene group may have at least one selected from the group consisting of an amino group and a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkylene group is preferably 1 to 3.
  • Polymer chain B may have repeating units other than the repeating unit formed by cationic polymerization of the oxetanyl group of compound Y.
  • Other repeating units include, for example, repeating units that the polymer chain A may have.
  • the content of the repeating unit formed by cationic polymerization of the oxetanyl group possessed by the compound Y is 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the polymer chain B. and more preferably 80 to 100% by mass.
  • the film may contain other components in addition to the core-shell particles.
  • Other components include, for example, particles other than core-shell particles; various components contained in the composition described below, reaction products thereof and decomposition products thereof; and polymer compounds.
  • Examples of polymer compounds include polymer compounds obtained by polymerizing compound X and/or compound Y, and polymer compounds containing polymer chain A and/or polymer chain B.
  • Core-shell particles can be produced by, for example, a known method. Specifically, a method for producing core-shell particles having a core portion, a first shell portion covering the core portion, and a second shell portion covering the first shell portion, Step 1 of forming a first shell portion by reacting an inorganic oxide particle or the like having an initiation site on the surface with a compound X; A method for producing core-shell particles including step 2 of cationic polymerization of the oxetanyl group of a compound having an oxetanyl group (compound Y) to form a second shell covering the first shell, in this order.
  • Step 1 is, for example, a step of reacting the initiation site of the inorganic oxide particles or the like with the compound X to synthesize the polymer chain A, and covering the core portion with the first shell portion containing the polymer chain A.
  • the initiation site of the inorganic oxide particles or the like and the compound X are living-polymerized to synthesize the polymer chain A, and the core portion is covered with the polymer chain A.
  • Step 1 may be a step of reacting a mixture for living polymerization, which will be described later.
  • the living polymerization may be living radical polymerization, and the living radical polymerization may be atom transfer radical polymerization.
  • the living polymerization mixture may include compound X and a living polymerization catalyst, such as inorganic oxide particles having initiation sites on their surfaces.
  • a living polymerization catalyst such as inorganic oxide particles having initiation sites on their surfaces.
  • the inorganic oxide particles and the like having an initiation site on the surface are inorganic oxide particles and the like having groups on the surface that serve as starting points for living radical polymerization.
  • the inorganic oxide particles and the like are as described above.
  • the initiation site examples include halogenated organic groups.
  • the initiation site may be, for example, a site having a group represented by formula (S1), more preferably a group represented by formula (S2).
  • R S1 and R S2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be an organic group, more preferably a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 1-20.
  • L S1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include ether group, carbonyl group, ester group, thioether group, —SO 2 —, —NR N — (R N represents a hydrogen atom or a substituent), alkylene group (preferably 1 to 10 carbon atoms), alkenylene groups (preferably 2 to 10 carbon atoms), alkynylene groups (preferably 2 to 10 carbon atoms), aromatic ring groups (e.g., benzene ring groups, etc.), alicyclic groups, and combinations thereof groups.
  • the alkylene group, the alkenylene group, the alkynylene group, the aromatic ring group, and the alicyclic group may further have a substituent (eg, hydroxy group, etc.) if possible.
  • R S1 and R S2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be an organic group, more preferably a hydrocarbon group.
  • the substituent may have 1 to 20 carbon atoms.
  • L S2 represents an optionally substituted alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched, and may have 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent that the alkylene group may have include a hydroxy group.
  • an inorganic As a method for producing inorganic oxide particles having an initiation site on the surface, for example, an inorganic A method of reacting oxide particles or the like with epihalogenhydrin (e.g., epichlorohydrin, etc.) in the presence of aluminum trichloride may be mentioned.
  • epihalogenhydrin e.g., epichlorohydrin, etc.
  • the content of the inorganic oxide particles having fixed groups may be 70 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99% by mass.
  • the content of aluminum trichloride may be 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, relative to the above total content.
  • the content of the epihalogenhydrin may be 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, relative to the above total content.
  • Inorganic oxide particles having an initiation site on the surface are produced using a composition containing an inorganic oxide particle or the like having a group having an ethylenically unsaturated group fixed on the surface, aluminum trichloride, and epihalogenhydrin. After carrying out the reaction for the above reaction, the composition subjected to the above reaction may be used as it is for preparing the mixture for living polymerization.
  • the inorganic oxide particles or the like having a group having an ethylenically unsaturated group fixed on the surface thereof is, for example, a silane coupling method having an ethylenically unsaturated group (e.g., (meth)acryloyl group, etc.) on the inorganic oxide particle or the like. It may be produced by reacting agents, or a commercially available product may be used.
  • the inorganic oxide particles and the like having an initiation site on the surface may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic oxide particles or the like having an initiation site on the surface may be 20 to 99.5% by mass, more preferably 30 to 96% by mass, based on the total solid content of the mixture for living polymerization.
  • Compound X examples include the compound X described in the first shell portion and the polymer chain A, and preferred embodiments are also the same. You may use the compound X individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the content of compound X may be 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.2 to 50% by mass, based on the total solid content of the mixture for living polymerization.
  • the content of the compound X may be 0.01 to 110% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, based on the total mass of the inorganic oxide particles having the initiation site on the surface.
  • living polymerization catalysts include transition metals and transition metal compounds.
  • transition metals in the above transition metals and transition metal compounds include copper, iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, silver, zinc, palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, ytterbium, samarium, rhenium and nickel. and may be copper, iron or ruthenium.
  • the transition metal compound may be a transition metal complex comprising the transition metal and a ligand.
  • Living polymerization catalysts may be iron compounds (eg, ferrocenes, etc.).
  • the iron compound may be a compound represented by formula (F1) or a compound represented by formula (F2).
  • CP 1 -Fe-CP 2 (F1) CP 1 -Fe-(R Q ) 3 (F2)
  • CP 1 and CP 2 each independently represent an optionally substituted cyclopentadienyl ring.
  • the number of substituents that the cyclopentadienyl ring has may be 0 to 5, and 1 is more preferable.
  • the substituent that the cyclopentadienyl ring may have may be —P(R P ) 2 .
  • P in the above "-P(R P ) 2 " is a phosphorus atom, and two R P each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be an organic group, more preferably an alkyl group or a phenyl group.
  • the above alkyl group may be linear or branched, and may have 1 to 3 carbon atoms.
  • CP 1 represents an optionally substituted cyclopentadienyl ring.
  • CP 1 in formula (F2) is the same as CP 1 in formula (F1).
  • three R 2 Q each independently represent -CO, a halogen atom or -PPh3 .
  • P in the above "-PPh 3 " is a phosphorus atom
  • Ph is a phenyl group which may have a substituent.
  • the substituent that the phenyl group may have may be an alkyl group.
  • the above alkyl group may be linear or branched, and may have 1 to 3 carbon atoms.
  • the phenyl group may have 0 to 5 substituents.
  • the living polymerization catalyst may be copper or a copper compound.
  • the copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, and cuprous perchlorate.
  • the living polymerization catalyst may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the living polymerization catalyst may be 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.1% by mass, based on the total solid content of the living polymerization mixture.
  • the mixture for living polymerization may further contain a solvent.
  • solvents include ethyl acetate, toluene, acetone, dimethylformamide, ketones, alcohols and water. You may use a solvent individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the content of the solvent is 20 to 90 mass with respect to the total mass of the mixture for living polymerization. %, more preferably 20 to 80% by mass.
  • Co-catalyst The mixture for living polymerization may further contain a co-catalyst.
  • Co-catalysts include, for example, triazine compounds, benzotriazole compounds and imidazole compounds.
  • the triazine compound is a compound having at least one triazine ring.
  • the benzotriazole compound is a compound having at least one benzotriazole ring.
  • the imidazole compound is a compound having at least one imidazole ring.
  • the promoter may be a compound represented by formula (P1), a compound represented by formula (P2), or a compound represented by formula (P3), and the compound represented by formula (P3) is more preferable.
  • three R T each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted phenyl may be a base.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may have 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • the number of substituents that the phenyl group has may be, for example, 0 to 5.
  • the substituent that the phenyl group may have may be an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), a hydroxy group, a carboxy group, or a combination thereof.
  • At least one —CH 2 — (methylene group) constituting the alkyl group which the phenyl group may have may be replaced with an ester group.
  • groups in which these are combined include an alkoxy group which may have a hydroxy group as a substituent.
  • R B1 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 B2 represents a hydrogen atom or a substituent, and may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted phenyl group.
  • R B2 in formula (P2) is, for example, the same as R T in formula (P1).
  • R I1 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and are a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted phenyl groups, hydroxy groups or carboxy groups.
  • the alkyl group is, for example, the same as the alkyl group that can be represented by RT in formula (P1).
  • the phenyl group is, for example, the same as the phenyl group that can be represented by RT in formula (P1).
  • R 12 represents a hydrogen atom or a substituent, and may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted phenyl group.
  • R I2 in formula (P3) is, for example, the same as R T in formula (P1). Examples of the compound represented by formula (P3) include 1-methylimidazole.
  • co-catalysts include, for example, Tinuvin 400, Tinuvin 384-2 and Tinuvin 477 (all manufactured by BASF).
  • the co-catalyst may be used singly or in combination of two or more.
  • its content may be 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0001 to 5% by mass, based on the total solid content of the living polymerization mixture. preferable.
  • the content thereof may be 50 to 99.99% by mass, and may be 80 to 99.99, based on the total content of the cocatalyst and the living polymerization catalyst. % by mass is more preferred.
  • the reaction time for living polymerization is, for example, 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature for living polymerization is, for example, 25 to 60°C.
  • Step 2 is a step of cationic polymerization of the oxetanyl group of the compound Y to synthesize the polymer chain B to form the second shell covering the first shell.
  • Step 2 may be a step of reacting a mixture for cationic polymerization, which will be described later.
  • the cationic polymerization may be a living cationic polymerization.
  • the mixture for cationic polymerization may be prepared by reacting the mixture for living polymerization in step 1, and then adding various components described below to the resulting mixture. That is, the cationic polymerization mixture may contain various components contained in the living polymerization mixture, their reactants, and mixtures thereof.
  • the mixture for cationic polymerization may contain first shell particles having a cationic polymerizable group and a cationic polymerization initiator, which will be described later.
  • step 2 of reacting the cationic polymerization mixture will be described in detail.
  • the first shell particles having a cationically polymerizable group are particles obtained in step 1 and further having a cationically polymerizable group.
  • a first shell particle having a shell portion is a particle further having a cationic polymerizable group.
  • the cationic polymerizable group include alicyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, cyclic acetal groups, cyclic lactone groups, cyclic thioether groups, spiro orthoester groups and vinyloxy groups. or an oxetanyl group is more preferred.
  • a method for producing the first shell particles having a cationically polymerizable group includes, for example, a method of reacting the first shell particles with a compound having a cationically polymerizable group.
  • Step 2 may include a step of reacting the compound having a cationic polymerizable group.
  • the compound having a cationically polymerizable group may further have an ethylenically unsaturated group different from the cationically polymerizable group.
  • the ethylenically unsaturated group may be, for example, a (meth)acryloyl group.
  • Examples of compounds having a cationic polymerizable group include compound T.
  • n in the compound T represents an integer of 1-10.
  • n may be 1 or 2.
  • the content of the first shell particles may be 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, based on the total content of the first shell particles and the compound having a cationically polymerizable group.
  • the content of the compound having a cationic polymerizable group may be 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, relative to the above total content.
  • a cationic polymerization initiator As a cationic polymerization initiator, a well-known cationic polymerization initiator is mentioned, for example. Specifically, it may be a cationic polymerization initiator among the polymerization initiators that can be contained in the composition described later.
  • the cationic polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cationic polymerization initiator may be 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 3.0% by mass, based on the total solid content of the cationic polymerization mixture.
  • reaction conditions such as the reaction time and reaction temperature for cationic polymerization can be adjusted as appropriate.
  • the film described above may be used as a hard coat layer, which will be described later, and is more preferably used as a hard coat layer arranged on the spectacle lens substrate.
  • the mass ratio of the content of compound Y to the content of compound X may be 0.01 to 2.00.
  • composition includes the core-shell particles described above, and the composition described above can be used to form the film described above.
  • the composition may further contain a polymerizable compound and/or a polymerization initiator, and more preferably contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • Various components that the composition may contain are described in detail below.
  • the composition comprises core-shell particles as described above.
  • the core-shell particles are as described above for membranes.
  • Core-shell particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of core-shell particles may be 25 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include compounds having a polymerizable group, and more preferably a radically polymerizable group and a cationic polymerizable group.
  • examples of radically polymerizable groups include (meth)acryloyl groups.
  • examples of cationic polymerizable groups include alicyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, cyclic acetal groups, cyclic lactone groups, cyclic thioether groups, spiroorthoester groups and vinyloxy groups. Oxetanyl groups are more preferred.
  • the polymerizable compound may be the compound X, the compound Y, or the compound having a cationically polymerizable group in step 2 above.
  • the mixture after the reaction for obtaining the polymer chain A is used for the preparation of the composition of the present disclosure, part or all of the compound X contained in the composition of the present disclosure is included in the mixture. It may be an unreacted portion of the compound X that is formed.
  • the mixture after the reaction for obtaining the polymer chain B is used for the preparation of the composition of the present disclosure, part or all of the compound Y contained in the composition of the present disclosure is included in the mixture. It may be an unreacted portion of the compound Y which is formed.
  • one of the compounds having a cationically polymerizable group contained in the composition of the present disclosure Part or all may be an unreacted portion of the compound having a cationic polymerizable group contained in the mixture.
  • the content of the polymerizable compound may be 0.01 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain a polymerization initiator.
  • polymerization initiators include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators, and may be radical polymerization initiators or photopolymerization initiators.
  • polymerization initiators include Omnirad 127, 184, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369 and TPO (manufactured by IGM Resins B.V.); DAROCUR1173 (manufactured by Sigma-Aldrich); (manufactured by Nihon SiberHegner); Kayacure BMS and Kayacure DMBI (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Tinuvin400, Tinuvin405, Tinuvin460, Tinuvin477, Tinuvin479 and Tinuvin1577 (manufactured by BASF);
  • cationic polymerization initiators include one or more cations selected from the group consisting of aromatic sulfonium,
  • compositions contain a polymerization initiator, its content may be 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain a sensitizer.
  • a sensitizer When the composition contains a polymerization initiator, it is preferred that the composition further contains a sensitizer.
  • Sensitizers include, for example, Anthracure series (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.). A sensitizer may be used singly or in combination of two or more.
  • the composition contains a sensitizer its content may be 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain a surfactant.
  • surfactants include silicone compounds such as silicone oil.
  • surfactants include DOWSIL series (manufactured by Dow). Surfactants may be used singly or in combination of two or more. When the composition contains a surfactant, its content may be 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, relative to the total solid content of the composition. .
  • the composition may contain an ultraviolet absorber.
  • UV absorbers include triazine compounds and benzotriazole compounds.
  • triazine compounds and benzotriazole compounds include triazine compounds (compounds represented by formula (P1), etc.) and benzotriazole compounds (compounds represented by formula (P2), etc.) that may be contained in the above-described mixture for living polymerization. ). Therefore, when the living polymerization mixture is used to prepare the composition, the triazine compound and benzotriazole compound contained in the living polymerization mixture may be used as UV absorbers in the composition. You may use an ultraviolet absorber by 1 type individual or 2 types or more. When the composition contains an ultraviolet absorber, its content may be 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain a solvent.
  • the solvent may be, for example, water or an organic solvent.
  • organic solvents include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, amide solvents, sulfone solvents and sulfoxide solvents. You may use a solvent individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the composition contains a solvent, its content may be 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the composition.
  • Living polymerization mixtures and cationic polymerization mixtures may be used to prepare the compositions.
  • the composition may contain various components that may be included in the living polymerization mixture and the cationic polymerization mixture, their reactants and their decomposition products.
  • the composition may optionally contain anti-aging agents, coating film modifiers, light stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, dyes, fillers and internal release agents. It may contain a drug.
  • composition for example, the various components that may be included in the composition described above may be mixed all at once, or the various components may be divided and mixed stepwise.
  • the composition is suitably used as a composition (hard coat layer-forming composition) for forming a hard coat layer (the film) on a substrate.
  • the substrate may be a plastic substrate.
  • plastic substrates include plastic spectacle lens substrates and plastic films. In the latter part, as an example, an embodiment in which the hard coat layer-forming composition is applied onto a plastic spectacle lens substrate will be described in detail.
  • the membrane may be used in spectacle lenses.
  • the spectacle lens to be manufactured includes, for example, a spectacle lens substrate (for example, a plastic spectacle lens substrate, etc.) and the above-described film (hard coat layer) disposed on the spectacle lens substrate, A spectacle lens is mentioned.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of a spectacle lens.
  • the spectacle lens 10 shown in FIG. 2 includes a plastic spectacle lens substrate 12 and films 14 disposed on both sides of the plastic spectacle lens substrate 12 .
  • the film (hard coat layer) 14 is a layer formed using the composition described above.
  • the membrane 14 is placed in direct contact with the plastic spectacle lens substrate 12, but is not limited to this configuration and other layers may be placed between the plastic spectacle lens substrate 12 and the membrane 14.
  • a primer layer or the like may be arranged.
  • the film 14 may be placed directly on the plastic spectacle lens substrate 12 or may be placed indirectly on the plastic spectacle lens substrate 12 via another layer. 2, the film 14 is arranged on both surfaces of the plastic spectacle lens substrate 12, but the film 14 may be arranged on only one surface of the plastic spectacle lens substrate 12. FIG. Each member that can be included in the spectacle lens 10 will be described in detail below.
  • plastic spectacle lens substrates examples include finished lenses that are optically finished on both the convex and concave surfaces and molded according to the desired dioptric power.
  • plastics that make up plastic spectacle lens substrates include, for example, (meth)acrylic resins, thiourethane resins, allyl resins, episulfide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, and polyester resins. resins, polystyrene resins, polyethersulfone resins, poly-4-methylpentene-1 resins, diethylene glycol bisallyl carbonate resins (CR-39) and polyvinyl chloride resins.
  • the thickness of the plastic spectacle lens substrate is often 1 to 30 mm from the viewpoint of handling.
  • the refractive index of the plastic spectacle lens substrate is not particularly limited.
  • the plastic spectacle lens substrate may be opaque or colored as long as it has translucency.
  • the film may function as a so-called hard coat layer.
  • the hard coat layer is a layer placed on the plastic spectacle lens substrate, and is a layer that imparts scratch resistance to the plastic spectacle lens substrate.
  • the hard coat layer is the film described above and is a layer formed of a composition.
  • the above-mentioned composition is applied onto a plastic spectacle lens substrate to form a coating film, and the coating film is subjected to curing treatment such as light irradiation treatment. be done.
  • curing treatment such as light irradiation treatment.
  • Methods for applying the composition onto the plastic spectacle lens substrate include known methods (eg, dipping coating method, spin coating method, spray coating method, inkjet coating method, flow coating method, etc.).
  • dipping coating method the plastic spectacle lens substrate is immersed in the composition, and then the plastic spectacle lens substrate is taken out and dried to obtain a coating film having a predetermined thickness on the plastic spectacle lens substrate. can be formed.
  • the film thickness of the coating film formed on the plastic spectacle lens substrate can be appropriately adjusted.
  • Suitable conditions for the light irradiation treatment can be selected depending on the type of polymerization initiator used.
  • Types of light for light irradiation include, for example, ultraviolet light and visible light.
  • Examples of light sources include high-pressure mercury lamps.
  • the integrated amount of light during light irradiation may be 100 to 3000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 1500 mJ/cm 2 from the viewpoint of productivity and curability of the coating film.
  • the thickness of the hard coat layer may be 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit may be 30 ⁇ m or less.
  • the above film thickness is an average film thickness, and is obtained by measuring the film thickness at any five points of the hard coat layer and arithmetically averaging them.
  • the spectacle lens may further include a primer layer arranged between the substrate and the hard coat layer.
  • the primer layer is a layer that improves the adhesion of the hard coat layer to the substrate.
  • materials that constitute the primer layer include resins. Specific examples include urethane-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, polyimide-based resins, polyester-based resins, bismaleimide-based resins, and polyolefin-based resins.
  • Examples of the method for forming the primer layer include known methods. Specifically, a method of forming a primer layer by applying a composition for forming a primer layer containing a predetermined resin onto a substrate and performing a curing treatment as necessary can be mentioned.
  • the thickness of the primer layer may be 0.3-2 ⁇ m.
  • the plastic spectacle lens may further include an antireflection coating disposed on the hard coat layer.
  • An antireflection film is a layer having a function of preventing reflection of incident light. Specifically, it can have low reflection characteristics (broadband low reflection characteristics) over the entire visible region of 400 to 700 nm.
  • the spectacle lens may include an antireflection coating.
  • the structure of the antireflection film may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • an inorganic antireflection film is preferable.
  • An inorganic antireflection film means an antireflection film composed of an inorganic compound.
  • the multi-layered antireflection film may have a structure in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated.
  • Materials constituting the high refractive index layer include, for example, titanium, zircon, aluminum, niobium, tantalum and lanthanum oxide.
  • Examples of the material forming the low refractive index layer include silica oxide.
  • Examples of the method for producing the antireflection film include dry methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, and a CVD method.
  • Example 1> (Formation of primer layer) ⁇ Preparation of composition for forming primer layer Silwet L-77 (manufactured by Momentive) (0.2 parts by weight) and DOWSIL L-7604 (manufactured by Dow) (0.2 parts by weight) as surfactants were added to pure water (289 parts by weight). .2 parts by mass), propylene glycol monomethyl ether (10.6 parts by mass), and water-based urethane dispersion (Evaphanol HA170, manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd., solid content 37% by mass) (200 parts by mass). The mixture was stirred to prepare a primer layer-forming composition 1 having a solid content of 14.8% by mass.
  • a lens with a refractive index of 1.60 (Nikon Essilor: Nikon Light 3AS fabric S-2.00D) or a lens with a refractive index of 1.74 (Nikon Essilor) , S-7.00) was used.
  • a lens having a refractive index of 1.60 is used as the plastic spectacle lens substrate, and a pencil, which will be described later, is used.
  • the lens having a refractive index of 1.74 was used as the plastic spectacle lens substrate.
  • the plastic spectacle lens substrate was dipped in the primer layer forming composition 1 at 90 mm/min and baked at 90° C. for 20 minutes to form a primer layer.
  • the above reaction yielded SiO 2 nanoparticles with Cl groups (more specifically, SiO 2 nanoparticles with groups represented by the formula (S1) where X is Cl).
  • the solid content (nanoparticle content) of MEK-AC-4130Y is 30% by mass.
  • Oxetanyl group addition reaction Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (15.19 parts by mass) was added to the solution after the epoxy group addition reaction, and the mixture was stirred at 40°C for 1 hour. The resulting solution was designated Ox—SiO 2 solution A1.
  • ..Solvent Replacement MEK (151.1 parts by mass) was removed from the resulting Ox--SiO 2 solution A1 (total parts by mass) using an evaporator (NE-1101, manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd.). Next, the residue was placed in a container, and the residue remaining in the flask was washed three times with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and transferred to a container. At this time, a total of 24.1 parts by mass of PGMEA was used. The solution in this container was well agitated.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • DOWSIL L-7604 manufactured by Dow
  • PGMEA PGMEA
  • Film Composition A1 (2.0 mL) was dripped onto the primer layer of the primer layer-formed plastic spectacle lens substrate obtained above, and then spin-coated.
  • the plastic spectacle lens substrate coated with the composition A1 was rotated at 400 rpm for 10 seconds, 2000 rpm for 0.5 seconds, and finally 0 rpm over 1 second in this order.
  • a high-pressure mercury lamp (100 mW/cm 2 ) was used as a light source to apply UV light to the coating film formed using composition A1. Irradiation (accumulated light amount: 0.8 J/cm 2 ) was performed.
  • the other surface of the plastic spectacle lens substrate was also treated in the same manner as described above. After UV irradiation on both sides, baking was performed at 100° C. for 10 minutes to form a film A1 to obtain a film-coated plastic spectacle lens substrate.
  • Example 2 During the chloroaddition of the SiO 2 particles in Example 1, a UV polymerizable group-coated SiO 2 nanoparticle dispersion (MEK-AC-4130Y) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (232.00 parts by mass, solid content: 69.00 parts) was used.
  • MEK-AC-4130Y UV polymerizable group-coated SiO 2 nanoparticle dispersion
  • Example 2 60 parts by weight) and 80% by weight (meth) acrylic group-containing silsesquioxane solution (AC-SQ TA-100) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (16.70 parts by weight, solid content is 13.36 parts by weight) , AlCl 3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0.10 parts by mass), and epichlorohydrin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0.98 parts by mass) were mixed in this order, and heated at 40° C. for 4 Stirred for an hour.
  • the obtained solution was designated as SiO 2 -TA100 solution A1.
  • a film of Example 2 was formed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the UV polymerizable group is an ethylenically unsaturated group (acrylic group).
  • the solid content (nanoparticle content) of MEK-AC-4130Y is 30% by mass.
  • each composition was prepared with reference to Example 1 described above using various components in the table below, and each film was formed.
  • each composition was prepared using various components shown in the table below with reference to Example 2 described above, and each film was formed.
  • heat treatment was not performed in either the epoxy group addition reaction or the oxetanyl group addition reaction. That is, in Comparative Examples 1 and 2, although each composition contained 1,2-epoxy-5-hexene and arone oxetane OXT-221, both the addition reaction of the epoxy group and the addition reaction of the oxetanyl group were heated. Since no treatment was performed, the second shell portion was not formed, and the films of Comparative Examples 1 and 2 did not contain the prescribed core-shell particles.
  • the meaning of each description in the table is shown below.
  • the "(A)/(B)” column shows the mass ratio of the content of compound X (A9300) to the content of compound Y (aron oxetane OXT-221).
  • “(A) / (C1 + C2)” column shows the content of compound X (A9300) with respect to the total content of inorganic oxide particles (MEK-AC-4130Y) and silsesquioxane (AC-SQ TA-100) Indicates the mass ratio.
  • the "(D1):(D2)” column shows the mass ratio of Ominirad819:Ominirad127.
  • the "(F):(E)” column shows the mass ratio of AlCl 3 :epichlorohydrin.
  • (G)/(E) shows the mass ratio of the Fe content to the epichlorohydrin content.
  • (B): (H): (I)” column shows the mass of compound Y (aron oxetane OXT-221): compound having a cationic polymerizable group (1,2-epoxy-5-hexene): SP-172 Show the ratio.
  • Numerical values in the table indicate parts by mass of solid content of various components. • MEK-AC-4130Y: 30% by weight acrylic group-coated SiO 2 nanoparticle dispersion as described above. However, the numerical values in the table indicate the solid content (parts by mass) of "MEK-AC-4130Y", not the parts by mass of the dispersion liquid.
  • AC-SQ TA-100 80 wt% (meth)acrylic group-containing silsesquioxane solution described above. However, the numerical values in the table indicate the solid content (parts by mass) of the "80% by mass (meth)acrylic group-containing silsesquioxane solution” and are not parts by mass of the solution.
  • Epichlorohydrin Epichlorohydrin as described above AlCl 3 : AlCl 3 as described above • A9300: 80 wt% A9300 solution as described above. However, the numerical values in the table indicate the solid content (parts by mass) of the "80% by mass A9300 solution", not the parts by mass of the solution.
  • - Fe the 1% by mass Fe solution described above. However, the numerical values in the table indicate the solid content (parts by mass) of the "1% by mass Fe solution", not the parts by mass of the solution.
  • - MeIm 0.02 wt% MeIm solution as described above.
  • haze The film-coated plastic spectacle lens substrate was placed on the light receiver side of a haze meter (NDH7000II, Nippon Denshoku Industries), measured three times, and the average value of the measured values was calculated as the haze value.
  • the adhesion of the film to the primer layer was evaluated by a cross-cut tape test according to JIS-K5600. That is, using a knife, the surface of the film-coated plastic spectacle lens substrate was cut at intervals of 1 mm to reach the plastic spectacle lens substrate, thereby forming 100 squares. Next, a scotch tape (manufactured by 3M) was strongly pressed onto the cut hard coat layer. After that, the scotch tape was quickly pulled in a 45° direction from the film surface with a load of 4 kg, and after peeling off, the number of squares remaining on the plastic spectacle lens substrate was counted. AA: The number of remaining squares is 85 or more A: The number of remaining squares is 70 or more and less than 85 B: The number of remaining squares is less than 70
  • SiO 2 indicates silicon dioxide (SiO 2 ) forming the core portion.
  • SiO 2 indicates silicon dioxide (SiO 2 ) forming the core portion.
  • SiO 2 indicates silicon dioxide (SiO 2 ) forming the core portion.
  • SiO 2 indicates silicon dioxide (SiO 2 ) forming the core portion.
  • SiO 2 indicates silicon dioxide (SiO 2 ) forming the core portion.
  • SiO 2 indicates silicon dioxide (SiO 2 ) forming the core portion.
  • SQ indicates the cissesquioxane that forms the core.
  • Numerical values or descriptions in parentheses in each evaluation in “Evaluation results” indicate the respective evaluation results.
  • REFERENCE SIGNS LIST 100 core-shell particles 102 core portion 104 first shell portion 106 second shell portion 10 spectacle lens 12 plastic spectacle lens substrate 14 film (hard coat layer)

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Abstract

本発明は、ヘーズが低く、プライマー層との密着性にも優れる膜の提供を課題とする。本発明の膜は、コア部と、コア部を覆う第１シェル部と、第１シェル部を覆う第２シェル部とを有するコアシェル粒子、を含む膜であって、コア部が、無機酸化物粒子又はシルセスキオキサンを含み、第１シェル部が、アクリレート系高分子鎖及びメタクリレート系高分子鎖からなる群から選択される１種以上を含む高分子鎖Ａを含み、第２シェル部が、オキセタニル基を有する化合物のオキセタニル基をカチオン重合して得られる高分子鎖Ｂを含む。

Description

膜、眼鏡レンズ、組成物
　本開示は、膜、眼鏡レンズ及び組成物に関する。
　特許文献１には、無機酸化物粒子及び有機系ケイ素化合物等を含む組成物を硬化させて形成されるハードコート層が開示されている。
国際公開第２０１５／１６３４６５号
　本開示は、コア部と、コア部を覆う第１シェル部と、第１シェル部を覆う第２シェル部とを有するコアシェル粒子、を含む膜であって、コア部が、無機酸化物粒子又はシルセスキオキサンを含み、第１シェル部が、アクリレート系高分子鎖及びメタクリレート系高分子鎖からなる群から選択される１種以上を含む高分子鎖Ａを含み、第２シェル部が、オキセタニル基を有する化合物のオキセタニル基をカチオン重合して得られる高分子鎖Ｂを含む、膜に関する。
コアシェル粒子の推定的な断面構造を示す一例である。 眼鏡レンズの断面を示す一例である。
　以下、本開示の膜について詳述する。
　本開示の膜は、例えば、眼鏡レンズのハードコート層として用いることが好ましい。
　眼鏡レンズのハードコート層には、ヘーズが低く、プライマー層との密着性にも優れることが求められている。本開示の膜は、上記特性を有するハードコート層として使用可能である。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、ハロゲン化としては、例えば、フッ素化、塩素化、臭素化及びヨウ素化が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
　本明細書において固形分とは、溶媒以外の成分であり、その成分の性状が常温常圧（２５℃、１０１．３ｋＰａ）で液状であっても、固形分として計算する。また、固形分は、硬化処理の過程で化学変化する成分でもよい。
　ただし、後述する組成物、リビング重合用混合物及びカチオン重合用混合物が、常温常圧で液状の界面活性剤、常温常圧で液状であるリビング重合触媒、及び、常温常圧で液状である助触媒からなる群から選択される特定化合物を含む場合において、後述する組成物、リビング重合用混合物及びカチオン重合用混合物の固形分には、上記特定化合物の量は含まれない。例えば、コアシェル粒子と常温常圧で液状の界面活性剤と溶媒とからなる組成物においては、コアシェル粒子の量のみが組成物の固形分に該当する。
　以下、膜に含まれる各種成分について詳述する。
［膜］
＜コアシェル粒子＞
　膜は、コアシェル粒子を含む。
　コアシェル粒子は、コア部と、第１シェル部と、第２シェル部とを有する。
　図１は、コアシェル粒子の推定的な断面構造の一例である。
　コアシェル粒子１００は、コアシェル構造を有する粒子であり、コア部１０２と、コア部を覆う第１シェル部１０４と、第１シェル部を覆う第２シェル部１０６とを有する。なお、図１においては、各部の厚みの大小関係は図１に示す関係に制限されず、適宜調整できる。また、図１においては、コア部の全表面が第１シェル部で覆われ、第１シェル部の全表面が第２シェル部で覆われているが、コア部の一部の表面が第１シェル部で覆われ、第１シェル部の一部の表面が第２シェル部で覆われていてもよい。
（コア部）
　コアシェル粒子は、コア部を有する。
　コア部は、無機酸化物粒子又はシルセスキオキサン（以下、「無機酸化物粒子等」ともいう。）を含む。
　後述するシルセスキオキサンは、無機酸化物粒子には含まれない。
　また、後述するように、無機酸化物粒子等が官能基及び／又は開始部位を有する場合があり、それらの官能基及び開始部位が高分子鎖Ａの一部を構成する場合、それらの官能基及び開始部位は第１シェル部に分類する。つまり、コア部は、実質的に、金属及び金属酸化物のみで構成されていてもよい。具体的には、金属及び金属酸化物の含有量は、コア部の全質量に対して、９０～１００質量％であってもよく、９９～１００質量％がより好ましい。
・無機酸化物粒子
　無機酸化物粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
　無機酸化物粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ及びＩｎからなる群から選択される１以上の金属の酸化物粒子、並び、それらの複合酸化物粒子が挙げられる。複合酸化物粒子とは、２種以上の金属（金属原子）を含む酸化物粒子である。
　無機酸化物粒子は、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）及びＴｉＯ２（酸化チタン）からなる群から選択される１種以上を含んでもよく、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましく、ＳｉＯ２を含むことが更に好ましい。
　無機酸化物粒子は、市販品を用いてもよい。市販品の無機酸化物粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びそれらの複合酸化物粒子からなる群から選択される１種以上の無機酸化物粒子が、水又は有機溶媒中に分散したゾルが挙げられる。
　無機酸化物粒子は、表面処理されていてもよい。
　表面処理としては、例えば、各種官能基の導入及び公知の表面修飾剤を用いる処理が挙げられる。
　表面処理された無機酸化物粒子としては、例えば、後述する表面に開始部位を有する無機酸化物粒子が挙げられる。
　無機酸化物粒子の平均粒径は、０．５～７０ｎｍであってもよく、１～５０ｎｍがより好ましい。
　上記平均粒径を測定する方法としては、例えば、走査電子顕微鏡を用いて任意の１００個の無機酸化物粒子の各粒径を測定してその算術平均する方法及び動的光散乱法を用いて下記条件で測定する方法が挙げられる。
　測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム　ＥＬＳ－Ｚ２（大塚電子社製）
　測定セル：粒径セルユニット（散乱角度１６５°）
　測定温度：２５℃
　粒径解析法：Ｃｏｎｔｉｎ法
　測定の際には、測定対象の無機酸化物粒子又は測定対象の無機酸化物粒子を含む分散液を、必要に応じて希釈溶媒で希釈する。希釈溶媒としては、例えば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用し、ＭＥＫを使用することで無機酸化物粒子の凝集等の問題が生じる場合、その他適切な希釈溶媒を使用する。
　また、本開示において、特段の断りがない限り、平均粒径は、体積分布基準での平均粒径を意味する。
・シルセスキオキサン
　シルセスキオキサンとは、アルコキシシラン、クロロシラン及びシラノール等の３官能性シラン化合物を加水分解することで得られる式（Ｑ）で表される基本骨格を有するシラン化合物である。
　シルセスキオキサンの構造としては、例えば、ランダム構造等の不規則の形態、ラダー構造、かご型（完全縮合ケージ型）構造及び不完全かご型構造（かご型構造の部分開裂構造体であって、かご型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造及びかご型構造の一部のケイ素－酸素結合が切断された構造のもの）が挙げられる。
　　ＲＱ－ＳｉＯ３／２　　（Ｑ）
　式（Ｑ）中、ＲＱは、１価の有機基を表す。
　シルセスキオキサンとしては、例えば、ＳＱシリーズ（例えば、ＡＣ－ＳＱシリーズ及びＭＡＣ－ＳＱシリーズ等、東亞合成社製）が挙げられる。
　シルセスキオキサンの平均粒径は、０．５～２００ｎｍであってもよく、１～５０ｎｍがより好ましい。
　上記平均粒径は、無機酸化物粒子と同じ方法で測定できる。
　コア部の含有量は、コアシェル粒子の全質量に対して、１０～９０質量％であってもよく、６０～９０質量％がより好ましい。また、無機酸化物粒子の含有量又はシルセスキオキサンの含有量は、コアシェル粒子の全質量に対して、上記好適範囲であってもよい。
（第１シェル部）
　コアシェル粒子は、コア部を覆う第１シェル部を有する。
　第１シェル部は、高分子鎖Ａを含み、コア部の一部又は全部を覆っている。換言すると、コア部を形成する無機酸化物粒子又はシルセスキオキサンの表面の少なくとも一部が、高分子鎖Ａで修飾されている。
・高分子鎖Ａ
　第１シェル部は、高分子鎖Ａを含む。
　高分子鎖Ａは、アクリレート系高分子鎖及びメタクリレート系高分子鎖からなる群から選択される１種以上を含む高分子鎖である。
　高分子鎖Ａがコア部を覆う形態としては、例えば、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合及び金属結合等のいずれの形態であってもよく、共有結合がより好ましい。
　アクリレート系高分子鎖はアクリロイル基を有する化合物Ｘ１に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖であり、メタクリレート系高分子鎖はメタクリロイル基を有する化合物Ｘ２に由来する繰り返し単位を有する高分子鎖である。
　以下、化合物Ｘ１及び化合物Ｘ２を総称して、「化合物Ｘ」ともいう。
　化合物Ｘは、単官能の化合物Ｘ又は多官能の化合物Ｘであってもよく、多官能の化合物Ｘがより好ましい。
　多官能の化合物Ｘを用いる場合、形成される高分子鎖Ａに分岐構造及び／又は網目構造（架橋構造）を導入でき、耐傷性が優れる。
　化合物Ｘが有する（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上であってもよく、２～５がより好ましい。
　化合物Ｘは、（メタ）アクリロイル基以外に、その他官能基を有していてもよい。その他官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、並びに、ビニル基及びスチリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。
　化合物Ｘとしては、式（Ｘ）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｘ）中、ＲＸは、水素原子又は置換基を表す。上記置換基は、有機基であってもよく、メチル基がより好ましい。複数存在するＲＸ同士は、同一でも異なっていてもよい。
　ｋは、２以上の整数を表し、２～１０の整数であってもよく、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｚは、ｋ価の連結基を表す。ただし、ｋが２である場合、Ｚは単結合であってもよい。
　上記ｋ価の連結基が有する水素原子以外の原子の数は、１～５００であってもよい。
　ｋ価の連結基としては、例えば、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－（ＲＮは水素原子又は置換基を表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～１０）及びアルキニレン基（好ましくは炭素数２～１０）等の２価の連結基；「－Ｎ＜」で表される基を有する３価の連結基及び「－ＣＨ＜」で表される基を有する３価の連結基；「＞Ｃ＜」で表される基を有する４価の連結基；芳香環基及び脂環基等の環基を有するｋ価の連結基（好ましくは、ｋ価の環基）；これらを組み合わせた基；が挙げられる。
　上記環基を有するｋ価の連結基を構成する環基は、ヘテロ原子を有していてもよい。
　上記芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物から任意の水素原子を除いて形成される環基等のビスフェノール環基が挙げられる。
　上記脂環基としては、例えば、シクロヘキサン環基、シクロペンタン環基及びトリシクロデカン環基等のシクロアルカン環基、ジオキサン環基、並びに、イソシアヌル環基が挙げられ、イソシアヌル環基がより好ましい。
　上記アルキレン基、上記アルケニレン基、上記アルキニレン基及び上記環基は、可能な場合、更に置換基を有していてもよい。
　Ｚが２価の連結基である場合、Ｚは、アルキレン基、（ポリ）オキシアルキレン基及びウレタン基からなる群から選択される基を１以上有していてもよい。
　また、Ｚ中のｋ個存在する「ＲＸ－Ｃ（＝ＣＨ２）－ＣＯ－」で表される基（式（Ａ）中のかっこ書き内の基）と直接結合する原子は、酸素原子であってもよい。
　化合物Ｘは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に制限されない。
　化合物Ｘとしては、例えば、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
　高分子鎖Ａは、化合物Ｘに由来する繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を有していてもよい。
　高分子鎖Ａが多官能の化合物Ｘ（好ましくは式（Ｘ）で表される化合物）に由来する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、高分子鎖Ａの全質量に対して、１０～１００質量％であってもよく、５０～１００質量％がより好ましい。
　第１シェル部の含有量は、コアシェル粒子の全質量に対して、５～８０質量％であってもよく、２０～８０質量％がより好ましい。
　高分子鎖Ａの含有量は、第１シェル部の全質量に対して、３０～１００質量％であってもよく、３０～９０質量％がより好ましい。
　高分子鎖Ａは、リビングラジカル重合にて得られる高分子鎖であってもよい。
　リビングラジカル重合としては、例えば、後述する工程１が挙げられる。
　高分子鎖Ａをリビングラジカル重合で合成すれば、高分子鎖Ａの分子量分布を狭くでき、膜及び組成物中で、コアシェル粒子が均一に分散できるようになるため、ヘーズがより低く、膜の硬度がより優れる。
（第２シェル部）
　コアシェル粒子は、第１シェル部を覆う第２シェル部を有する。
　第２シェル部は、高分子鎖Ｂを含み、第２シェル部の一部又は全部を覆っている。換言すると、第１シェル部のコア部側とは反対側の表面の少なくとも一部が、高分子鎖Ｂで修飾されている。
・高分子鎖Ｂ
　第２シェル部は、高分子鎖Ｂを含む。
　高分子鎖Ｂは、オキセタニル基を有する化合物（以下、「化合物Ｙ」ともいう。）の上記オキセタニル基をカチオン重合して得られる高分子鎖Ｂである。
　化合物Ｙが、カチオン重合開始剤等により、化合物Ｙが有するオキセタニル基に由来するオキソニウムカチオンが生成し、そのオキソニウムカチオンにより化合物Ｙ同士がカチオン重合され、高分子鎖Ｂが得られる。つまり、高分子鎖Ｂは、化合物Ｙが有するオキセタニル基が開環して生成されるポリエーテル構造を有する。なお、後述するように、カチオン重合性基を有する第１シェル粒子を用いる場合は、上記カチオン重合性基は上記カチオン重合に関与し得る。
　高分子鎖Ｂが第１シェル部を覆う形態としては、例えば、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合及び金属結合等のいずれの形態であってもよく、共有結合がより好ましい。
・・化合物Ｙ
　化合物Ｙはオキセタニル基を有する化合物であり、化合物Ｙをカチオン重合することで高分子鎖Ｂを合成できる。
　高分子鎖Ｂは、化合物Ｙが有するオキセタニル基がカチオン重合して形成される繰り返し単位を有していてもよい。
　化合物Ｙは、単官能の化合物Ｙ又は多官能の化合物Ｙであってもよく、多官能の化合物Ｙがより好ましい。
　多官能の化合物Ｙを用いる場合、形成される高分子鎖Ｂに分岐構造及び／又は網目構造（架橋構造）を導入でき、耐傷性が優れる。
　化合物Ｙが有するオキセタニル基の数は、１又は２以上であってもよく、２～５がより好ましく、２又は３が更に好ましい。
　化合物Ｙは、オキセタニル基以外のその他官能基を有していてもよい。上記その他官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、並びに、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びスチリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。
が挙げられる。
　化合物Ｙは、式（Ｙ）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｙ）中、ＲＹは、水素原子又はアルキル基を表す。ＬＹは、ｎＹ価の連結基を表す。ｎＹは、２以上の整数を表す。ただし、ｎＹが２である場合、ＬＹは単結合であってもよい。複数存在するＲＹ同士は、同一でも異なっていてもよい。
　ＲＹは、水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、エチル基がより好ましい。
　ＬＹは、ｎＹ価の連結基を表す。
　上記ｎＹ価の連結基としては、例えば、ｋ価の連結基が挙げられ、－Ｏ－、アルキレン基、芳香環基及びこれらを組み合わせた基であってもよい。
　上記これらを組み合わせた基としては、例えば、－アルキレン基－Ｏ－アルキレン基－が挙げられる。
　ｎＹは、２以上の整数を表す。ただし、ｎＹが２である場合、ＬＹは単結合であってもよい。
　ｎＹは、２～５の整数であってもよく、２又は３がより好ましい。
　化合物Ｙとしては、例えば、キシリレンビスオキセタン、後述する化合物Ｓ及び３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
　化合物Ｓ中のＬＳは、ベンゼン環又はアルキレン基を表す。上記ベンゼン環は、アルキル基、アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つを有していてもよい。上記アルキレン基は、アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つを有していてもよい。上記アルキル基及び上記アルキレン基の炭素数は、１～３が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　高分子鎖Ｂは、化合物Ｙが有するオキセタニル基がカチオン重合されて形成される繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を有していてもよい。
　その他繰り返し単位としては、例えば、高分子鎖Ａが有し得る繰り返し単位が挙げられる。
　化合物Ｙ（好ましくは式（Ｙ）で表される化合物）が有するオキセタニル基がカチオン重合されて形成される繰り返し単位の含有量は、高分子鎖Ｂの全質量に対して、５０～１００質量％であってもよく、８０～１００質量％がより好ましい。
＜その他成分＞
　膜は、コアシェル粒子以外に、その他成分を含んでいてもよい。
　その他成分としては、例えば、コアシェル粒子以外の粒子；後述する組成物に含まれる各種成分、その反応物及びその分解物；高分子化合物が挙げられる。
　高分子化合物としては、例えば、化合物Ｘ及び／又は化合物Ｙを重合して得られる高分子化合物、並びに、高分子鎖Ａ及び／又は高分子鎖Ｂを含む高分子化合物が挙げられる。
＜コアシェル粒子の製造方法＞
　コアシェル粒子の製造方法としては、例えば、公知の方法で製造できる。
　具体的には、コア部と、コア部を覆う第１シェル部と、第１シェル部を覆う第２シェル部とを有するコアシェル粒子の製造方法であって、
　表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等と化合物Ｘとを反応させて第１シェル部を形成する工程１と、
　オキセタニル基を有する化合物（化合物Ｙ）のオキセタニル基をカチオン重合して、第１シェル部を覆う第２シェル部を形成する工程２と、をこの順に含むコアシェル粒子の製造方法が挙げられる。
（工程１）
　工程１は、例えば、無機酸化物粒子等が有する開始部位と化合物Ｘとを反応させて高分子鎖Ａを合成し、コア部を高分子鎖Ａを含む第１シェル部で覆う工程である。
　工程１においては、例えば、無機酸化物粒子等が有する開始部位と化合物Ｘとをリビング重合して高分子鎖Ａを合成し、コア部を高分子鎖Ａで覆う工程であってもよい。
　工程１において、後述するリビング重合用混合物を反応させる工程であってもよい。
　リビング重合はリビングラジカル重合であってもよく、リビングラジカル重合は原子移動ラジカル重合であってもよい。
　リビング重合用混合物は、表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等、化合物Ｘ及びリビング重合触媒を含んでいてもよい。
　以下、工程１の一形態として、上記リビング重合用混合物を反応させる工程１について詳述する。
・表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等
　上記表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等とは、リビングラジカル重合の起点となる基を表面上に有する無機酸化物粒子等である。
　無機酸化物粒子等については、上述のとおりである。
　上記開始部位としては、例えば、ハロゲン化有機基が挙げられる。
　開始部位は、例えば、式（Ｓ１）で表される基を有する部位であってもよく、式（Ｓ２）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｓ１）中、＊は、結合位置を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
　ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　上記置換基は、有機基であってもよく、炭化水素基がより好ましい。上記置換基の炭素数は、１～２０が好ましい。
　ＬＳ１は、２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－（ＲＮは水素原子又は置換基を表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～１０）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２～１０）、芳香環基（例えば、ベンゼン環基等）、脂環基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　上記アルキレン基、上記アルケニレン基、上記アルキニレン基、上記芳香環基及び上記脂環基は、可能な場合、更に置換基（例えば、ヒドロキシ基等）を有していてもよい。
　式（Ｓ２）中、＊は、結合位置を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
　ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　上記置換基は、有機基であってもよく、炭化水素基がより好ましい。上記置換基の炭素数は、１～２０であってもよい。
　ＬＳ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
　上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～１２であってもよい。
　上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
　表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等の製造方法としては、例えば、無機酸化物粒子等の表面にエチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基等）を有する基が固定された無機酸化物粒子等に、三塩化アルミニウムの存在下でエピハロゲンヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン等）を反応させる方法が挙げられる。
　この場合、表面にエチレン性不飽和基を有する基が固定された無機酸化物粒子等と、三塩化アルミニウムと、エピハロゲンヒドリンとの合計含有量に対して、表面にエチレン性不飽和基を有する基が固定された無機酸化物粒子等の含有量は、７０～９９．９質量％であってもよく、９０～９９質量％がより好ましい。
　上記合計含有量に対して、三塩化アルミニウムの含有量は、０．０１～５質量％であってもよく、０．０５～１質量％がより好ましい。
　上記合計含有量に対して、エピハロゲンヒドリンの含有量は、０．０５～３０質量％であってもよく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　表面にエチレン性不飽和基を有する基が固定された無機酸化物粒子等と、三塩化アルミニウムと、エピハロゲンヒドリンとを含む組成物を用いて表面に開始部位を有する無機酸化物粒子を製造するための反応を行った後、上記反応を行った上記組成物をそのままリビング重合用混合物を調製するために用いてもよい。
　上記表面にエチレン性不飽和基を有する基が固定された無機酸化物粒子等は、例えば、無機酸化物粒子等にエチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基等）を有するシランカップリング剤を反応させる等して作製してもよいし、市販品を用いてもよい。
　表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等の含有量は、リビング重合用混合物の全固形分に対して、２０～９９．５質量％であってもよく、３０～９６質量％がより好ましい。
・化合物Ｘ
　化合物Ｘとしては、例えば、第１シェル部及び高分子鎖Ａで述べた化合物Ｘが挙げられ、好適態様も同じである。
　化合物Ｘは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　化合物Ｘの含有量は、リビング重合用混合物の全固形分に対して、０．１～６０質量％であってもよく、０．２～５０質量％がより好ましい。
　化合物Ｘの含有量は、表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等の全質量に対して、０．０１～１１０質量％であってもよく、０．０５～４０質量％がより好ましい。
・リビング重合触媒
　リビング重合触媒としては、例えば、遷移金属及び遷移金属化合物が挙げられる。
　上記遷移金属及び遷移金属化合物における遷移金属としては、例えば、銅、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、イッテルビウム、サマリウム、レニウム及びニッケルが挙げられ、銅、鉄又はルテニウムであってもよい。
　上記遷移金属化合物は、上記遷移金属と配位子とからなる遷移金属錯体であってもよい。
　リビング重合触媒は、鉄化合物（例えば、フェロセン類等）であってもよい。
　上記鉄化合物は、式（Ｆ１）で表される化合物又は式（Ｆ２）で表される化合物であってもよい。
　　　ＣＰ１－Ｆｅ－ＣＰ２　　 　　（Ｆ１）
　　　ＣＰ１－Ｆｅ－（ＲＱ）３　　　（Ｆ２）
　式（Ｆ１）中、ＣＰ１及びＣＰ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル環を表す。
　上記シクロペンタジエニル環が有する置換基の数は、０～５であってもよく、１がより好ましい。
　上記シクロペンタジエニル環が有していてもよい置換基は、－Ｐ（ＲＰ）２であってもよい。
　上記「－Ｐ（ＲＰ）２」のＰはリン原子であり、２つのＲＰは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。上記置換基は、有機基であってもよく、アルキル基又はフェニル基がより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～３であってもよい。
　式（Ｆ２）中、ＣＰ１は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル環を表す。式（Ｆ２）におけるＣＰ１は、式（Ｆ１）におけるＣＰ１と同様である。
　式（Ｆ２）中、３個のＲＱは、それぞれ独立に、－ＣＯ、ハロゲン原子又は－ＰＰｈ３を表す。
　上記「－ＰＰｈ３」のＰはリン原子であり、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル基である。上記フェニル基が有してもよい置換基は、アルキル基であってもよい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～３であってもよい。
　上記フェニル基が有する置換基の数は、０～５であってもよい。
　リビング重合触媒は、銅又は銅化合物であってもよい。
　上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅及び過塩素酸第一銅が挙げられる。
　リビング重合触媒は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　リビング重合触媒の含有量は、リビング重合用混合物の全固形分に対して、０．０００１～１質量％であってもよく、０．００５～０．１質量％がより好ましい。
・溶媒
　リビング重合用混合物は、更に、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ケトン類、アルコール類及び水が挙げられる。
　溶媒は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　リビング重合用混合物が表面に開始部位を有する無機酸化物粒子等を含み、リビング重合用混合物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、リビング重合用混合物の全質量に対して、２０～９０質量％であってもよく、２０～８０質量％がより好ましい。
・助触媒
　リビング重合用混合物は、更に、助触媒を含んでいてもよい。
　助触媒としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
　上記トリアジン化合物は、トリアジン環を少なくとも１つ有する化合物である。
　上記ベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール環を少なくとも１つ有する化合物である。
　上記イミダゾール化合物は、イミダゾール環を少なくとも１つ有する化合物である。
　助触媒は、式（Ｐ１）で表される化合物、式（Ｐ２）で表される化合物又は式（Ｐ３）で表される化合物であってもよく、式（Ｐ３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｐ１）中、３個のＲＴは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であってもよい。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～１５であってもよい。　上記アルキル基としては、メチル基又はエチル基であってもよく、メチル基がより好ましい。
　上記フェニル基が有する置換基の数は、例えば、０～５個であってもよい。
　上記フェニル基が有していてもよい置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせた基であってもよい。上記フェニル基が有していてもよい上記アルキル基を構成する－ＣＨ２－（メチレン基）の１以上がエステル基で置き換わっていてもよい。
　上記これらを組み合わせた基としては、例えば、置換基としてヒドロキシ基を有していてもよい、アルコキシ基が挙げられる。
　式（Ｐ２）中、４個のＲＢ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（Ｐ２）中、ＲＢ２は、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であってもよい。
　式（Ｐ２）中のＲＢ２は、例えば、式（Ｐ１）中のＲＴと同様である。
　式（Ｐ３）中、３個のＲＩ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基であってもよい。
　上記アルキル基としては、例えば、式（Ｐ１）におけるＲＴで表され得る上記アルキル基と同様である。
　上記フェニル基としては、例えば、式（Ｐ１）におけるＲＴで表され得る上記フェニル基と同様である。
　式（Ｐ３）中、ＲＩ２は、水素原子又は置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であってもよい。
　式（Ｐ３）中のＲＩ２は、例えば、式（Ｐ１）中のＲＴと同様である。
　式（Ｐ３）で表される化合物としては、例えば、１－メチルイミダゾールが挙げられる。
　助触媒の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２及びＴｉｎｕｖｉｎ４７７（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　助触媒は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　リビング重合用混合物が助触媒を含む場合、その含有量は、リビング重合用混合物の全固形分に対して、０．０００１～１０質量％であってもよく、０．０００１～５質量％がより好ましい。
　リビング重合用混合物がリビング重合触媒を含む場合、その含有量は、助触媒とリビング重合触媒との合計含有量に対して、５０～９９．９９質量％であってもよく、８０～９９．９９質量％がより好ましい。
　リビング重合の反応時間は、例えば、１～１０時間である。
　リビング重合の反応温度は、例えば、２５～６０℃である。
（工程２）
　工程２は、化合物Ｙのオキセタニル基をカチオン重合して高分子鎖Ｂを合成し、第１シェル部を覆う第２シェル部を形成する工程である。
　工程２において、後述するカチオン重合用混合物を反応させる工程であってもよい。
　カチオン重合は、リビングカチオン重合であってもよい。
　カチオン重合用混合物は、工程１でリビング重合用混合物を反応させた後に、得られる混合物に対して、後述する各種成分を添加して調製してもよい。つまり、カチオン重合用混合物は、リビング重合用混合物に含まれる各種成分、その反応物及びその混合物を含んでいてもよい。
　カチオン重合用混合物は、後述するカチオン重合性基を有する第１シェル粒子、及び、カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
　以下、工程２の一形態として、上記カチオン重合用混合物を反応させる工程２について詳述する。
・カチオン重合性基を有する第１シェル粒子
　カチオン重合性基を有する第１シェル粒子は、工程１によって得られる粒子が更にカチオン重合性基を有する粒子であり、コア部とコア部を覆う第１シェル部とを有する第１シェル粒子が、更にカチオン重合性基を有する粒子である。
　上記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等の脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基及びビニルオキシ基であってもよく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。
　カチオン重合性基を有する第１シェル粒子の製造方法としては、例えば、第１シェル粒子に、カチオン重合性基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
　工程２においては、上記カチオン重合性基を有する化合物を反応させる工程を含んでいてもよい。カチオン重合性基を有する化合物は、カチオン重合性基とは異なるエチレン性不飽和基を更に有していてもよい。エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基であってもよい。
　カチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、化合物Ｔが挙げられる。
　化合物Ｔ中のｎは、１～１０の整数を表す。ｎは、１又は２であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　第１シェル粒子と、カチオン重合性基を有する化合物との合計含有量に対して、第１シェル粒子の含有量は、１～９０質量％であってもよく、５～８０質量％がより好ましい。
　上記合計含有量に対して、カチオン重合性基を有する化合物の含有量は、５～８０質量％であってもよく、５～５０質量％がより好ましい。
・カチオン重合開始剤
　カチオン重合開始剤としては、例えば、公知のカチオン重合開始剤が挙げられる。
　具体的には、後述する組成物に含まれ得る重合開始剤のうちのカチオン重合開始剤であってもよい。
　カチオン重合開始剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合用混合物の全固形分に対して、０．０５～５．０質量％であってもよく、０．１～３．０質量％がより好ましい。
　カチオン重合の反応時間及び反応温度等の反応条件は、適宜調整できる。
　上述した膜は、後述するハードコート層として用いてもよく、眼鏡レンズ基材上に配置されるハードコート層として用いることがより好ましい。
　リビング重合用混合物又はカチオン重合用混合物に含まれ得る各種成分は、以下の態様であることが好ましい。
　化合物Ｘの含有量に対する化合物Ｙの含有量の質量比（化合物Ｙの含有量／化合物Ｘの含有量）は、０．０１～２．００であってもよい。
［組成物］
　組成物は上述したコアシェル粒子を含み、上記組成物を用いることで上述した膜を形成できる。
　組成物は、更に重合性化合物及び／又は重合開始剤を含んでいてもよく、重合性化合物及び重合開始剤を含むことがより好ましい。
　以下、組成物が含み得る各種成分について詳述する。
＜コアシェル粒子＞
　組成物は、上述したコアシェル粒子を含む。
　コアシェル粒子は、膜において上述したとおりである。
　コアシェル粒子は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　コアシェル粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、２５～９０質量％であってもよく、３０～８５質量％がより好ましい。
＜重合性化合物＞
　組成物は、重合性化合物を含んでいてもよい。
　重合性化合物としては、例えば、重合性基を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基がより好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等の脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基及びビニルオキシ基であってもよく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。
　重合性化合物は、上記化合物Ｘ、上記化合物Ｙ、及び、上記工程２におけるカチオン重合性基を有する化合物であってもよい。
　高分子鎖Ａを得るための反応をさせた後の混合物を、本開示の組成物の調製に用いた場合、本開示の組成物に含まれる化合物Ｘの一部又は全部は、上記混合物に含まれる化合物Ｘの未反応分であってもよい。
　高分子鎖Ｂを得るための反応をさせた後の混合物を、本開示の組成物の調製に用いた場合、本開示の組成物に含まれる化合物Ｙの一部又は全部は、上記混合物に含まれる化合物Ｙの未反応分であってもよい。
　工程２において、第１シェル粒子を得るための反応をさせた後の混合物を、本開示の組成物の調製に用いた場合、本開示の組成物に含まれるカチオン重合性基を有する化合物の一部又は全部は、上記混合物に含まれるカチオン重合性基を有する化合物の未反応分であってもよい。
　重合性化合物は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　組成物が重合性化合物を含む場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５０質量％であってもよく、１～４０質量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
　組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
　重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤又は光重合開始剤であってもよい。
　重合開始剤としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、１８４、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９及びＴＰＯ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）；ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）；エザキュアーＫＩＰ１５０及びＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）；カヤキュアＢＭＳ及びカヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬社製）；Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９及びＴｉｎｕｖｉｎ１５７７（ＢＡＳＦ社製）；が挙げられる。
　カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム及びピリジニウムからなる群から選択される１種以上のカチオンと、ＢＦ４ －、ＰＦ６－、ＳｂＦ６－、ＡｓＦ６－、ＣＦ３ＳＯ３－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４－からなる群から選択される１種以上のアニオンと、から構成されるオニウム塩；塩化アルミニウム等のアルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤も挙げられる。
　重合開始剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　組成物が重合開始剤を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～５質量％であってもよく、０．０１～５質量％がより好ましい。
＜増感剤＞
　組成物は、増感剤を含んでいてもよい。
　組成物が重合開始剤を含む場合、組成物が増感剤を更に含むことが好ましい。
　増感剤としては、例えば、アントラキュアーシリーズ（川崎化成工業社製）が挙げられる。
　増感剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　組成物が増感剤を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～５質量％であってもよく、０．０５～２質量％がより好ましい。
＜界面活性剤＞
　組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、シリコーンオイル等のシリコーン化合物が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬシリーズ（Ｄｏｗ社製）が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～５質量％であってもよく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
　組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
　トリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、上述のリビング重合用混合物に含まれ得るトリアジン化合物（式（Ｐ１）で表される化合物等）及びベンゾトリアゾール化合物（式（Ｐ２）で表される化合物等）が挙げられる。
　そのため、リビング重合用混合物を組成物の調製に使用する場合、リビング重合用混合物に含まれていたトリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物を、組成物中における紫外線吸収剤として用いてもよい。
　紫外線吸収剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　組成物が紫外線吸収剤を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であってもよく、０．１～３質量％がより好ましい。
＜溶媒＞
　組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、例えば、水又は有機溶媒であってもよい。
　有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒及びスルホキシド系溶媒が挙げられる。
　溶媒は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、１０～９０質量％であってもよく、２０～６０質量％がより好ましい。
＜その他成分＞
　リビング重合用混合物及びカチオン重合用混合物を、組成物の調製に用いてもよい。
　組成物は、リビング重合用混合物及びカチオン重合用混合物が含み得る各種成分、その反応物及びその分解物を含んでいてもよい。
　組成物は、必要に応じて、上述の各種成分の以外に、老化防止剤、塗膜調整剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤及び内部離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
＜組成物の製造方法＞
　組成物の製造方法としては、例えば、上述した組成物に含まれ得る各種成分を一括で混合してもよいし、分割して段階的に各種成分を混合してもよい。
　組成物は、基材上にハードコート層（上記膜）を形成するための組成物（ハードコート層形成用組成物）として好適に用いられる。基材は、プラスチック基材であってもよい。
　プラスチック基材としては、例えば、プラスチック眼鏡レンズ基材及びプラスチックフィルムが挙げられる。
　後段では、一例として、プラスチック眼鏡レンズ基材上に上記ハードコート層形成用組成物を適用した態様について詳述する。
［眼鏡レンズ］
　膜は、眼鏡レンズに用いられてもよい。
　製造される眼鏡レンズとしては、例えば、眼鏡レンズ基材（例えば、プラスチック眼鏡レンズ基材等）と、上記眼鏡レンズ基材上に配置される、上述の膜（ハードコート層）と、を含む、眼鏡レンズが挙げられる。
　図２は、眼鏡レンズの一実施形態の断面図である。
　図２に示す眼鏡レンズ１０は、プラスチック眼鏡レンズ基材１２と、プラスチック眼鏡レンズ基材１２の両面上に配置された膜１４とを含む。膜（ハードコート層）１４は、上述した組成物を用いて形成された層である。
　図２においては、膜１４はプラスチック眼鏡レンズ基材１２に直接接触するように配置されているが、この形態には制限されず、プラスチック眼鏡レンズ基材１２と膜１４との間に他の層（例えば、プライマー層等）が配置されていてもよい。つまり、膜１４は、プラスチック眼鏡レンズ基材１２上に直接配置されていてもよいし、他の層を介して間接的にプラスチック眼鏡レンズ基材１２上に配置されていてもよい。
　また、図２においては、プラスチック眼鏡レンズ基材１２の両面に膜１４が配置されているが、プラスチック眼鏡レンズ基材１２の片面のみに膜１４が配置されていてもよい。
　以下、眼鏡レンズ１０に含まれ得る各部材について詳述する。
＜プラスチック眼鏡レンズ基材＞
　プラスチック眼鏡レンズ基材の種類としては、例えば、凸面及び凹面共に光学的に仕上げ、所望の度数にあわせて成形されるフィニッシュレンズが挙げられる。
　プラスチック眼鏡レンズ基材を構成するプラスチック（いわゆる、樹脂）の種類は、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエ－テルサルホン系樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１系樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂（ＣＲ－３９）及びポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
　プラスチック眼鏡レンズ基材の厚さは、取り扱い性の点から、１～３０ｍｍの場合が多い。
　プラスチック眼鏡レンズ基材の屈折率は、特に制限されない。
　プラスチック眼鏡レンズ基材は、透光性を有していれば、不透明であってもよく、着色されていてもよい。
＜膜＞
　膜は、いわゆる、ハードコート層として機能してもよい。
　ハードコート層は、プラスチック眼鏡レンズ基材上に配置される層であり、プラスチック眼鏡レンズ基材に耐傷性を付与する層である。
　ハードコート層は、上述した膜であり、組成物により形成される層である。
　ハードコート層の形成方法としては、例えば、上述した組成物をプラスチック眼鏡レンズ基材上に塗布して塗膜を形成し、塗膜に対して光照射処理等の硬化処理を実施する方法が挙げられる。
　なお、塗膜を形成した後、必要に応じて、塗膜から溶媒を除去するために、加熱処理等の乾燥処理を実施してもよい。
　組成物をプラスチック眼鏡レンズ基材上に塗布する方法は、公知の方法（例えば、ディッピングコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェットコーティング法及びフローコーティング法等）が挙げられる。
　例えば、ディッピングコーティング法を用いる場合、組成物にプラスチック眼鏡レンズ基材を浸漬し、その後、プラスチック眼鏡レンズ基材を引き上げて乾燥することにより、プラスチック眼鏡レンズ基材上に所定の膜厚の塗膜を形成できる。
　プラスチック眼鏡レンズ基材上に形成される塗膜の膜厚は、適宜調整できる。
　光照射処理の条件は、使用される重合開始剤の種類によって適した条件が選択できる。
　光照射の際の光の種類は、例えば、紫外線及び可視光線が挙げられる。光源としては、例えば、高圧水銀灯が挙げられる。
　光照射の際の積算光量は、生産性及び塗膜の硬化性の点から、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよく、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。上限は、３０μｍ以下であってもよい。
　上記膜厚は平均膜厚であり、その測定方法は、ハードコート層の任意の５点の膜厚を測定し、それらを算術平均して求められる。
＜プライマー層＞
　眼鏡レンズは、更に、基材とハードコート層との間に配置されるプライマー層を含んでいてもよい。
　プライマー層は、ハードコート層の基材に対する密着性を向上させる層である。
　プライマー層を構成する材料として、例えば、樹脂が挙げられる。
　具体的には、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビスマレイミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　プライマー層の形成方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
　具体的には、所定の樹脂を含むプライマー層形成用組成物を基材上に塗布して、必要に応じて硬化処理を施して、プライマー層を形成する方法が挙げられる。
　プライマー層の厚さは、０．３～２μｍであってもよい。
　プラスチック眼鏡レンズは、ハードコート層上に配置される反射防止膜を更に含んでいてもよい。
　反射防止膜は、入射した光の反射を防止する機能を有する層である。具体的には、４００～７００ｎｍの可視領域全域にわたって、低い反射特性（広帯域低反射特性）を有することができる。
＜反射防止膜＞
　眼鏡レンズは、反射防止膜を含んでいてもよい。
　反射防止膜の構造は、単層構造又は多層構造であってもよい。
　反射防止膜としては、無機反射防止膜が好ましい。無機反射防止膜とは、無機化合物で構成される反射防止膜を意味する。
　多層構造の反射防止膜としては、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造であってもよい。
　高屈折率層を構成する材料としては、例えば、チタン、ジルコン、アルミニウム、ニオブ、タンタル及びランタン酸化物が挙げられる。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、シリカ酸化物が挙げられる。
　反射防止膜の製造方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法及びＣＶＤ法等の乾式法が挙げられる。
　以下、本開示の膜に関して実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
＜実施例１＞
（プライマー層の形成）
・プライマー層形成用組成物の作製
　純水（２８９質量部）に、界面活性剤としてＳｉｌｗｅｔ　Ｌ－７７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）（０．２質量部）及びＤＯＷＳＩＬ　Ｌ－７６０４（Ｄｏｗ社製）（０．２質量部）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．６質量部）と、水系ウレタンディスパージョン（エバファノール　ＨＡ１７０、日華化学社製、固形分３７質量％）（２００質量部）と、を加えて撹拌し、固形分１４．８質量％のプライマー層形成用組成物１を作製した。
・プライマー層の形成
　プラスチック眼鏡レンズ基材として、屈折率１．６０のレンズ（ニコン・エシロール社製：ニコンライト３ＡＳ生地　Ｓ―２．００Ｄ）又は屈折率１．７４のレンズ（ニコン・エシロール社製、Ｓ－７．００）を用いた。
　具体的には、後述のヘーズの評価を行うためのハードコート層付きプラスチック眼鏡レンズ基材を作製する際にはプラスチック眼鏡レンズ基材として上記屈折率１．６０のレンズを使用し、後述の鉛筆硬度の評価を行うためのハードコート層付きプラスチック眼鏡レンズ基材を作製する際にはプラスチック眼鏡レンズ基材として上記屈折率１．７４のレンズを使用した。
　上記プラスチック眼鏡レンズ基材をプライマー層形成用組成物１に９０ｍｍ／ｍｉｎでディッピングし、９０℃で２０分間焼成し、プライマー層を形成した。
（膜の形成）
・組成物の作製
・・ＳｉＯ２粒子のクロロ付加
　アクリル基被覆ＳｉＯ２ナノ粒子分散液（ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ）（日産化学社製）（２３２．００質量部、固形分は６９．６０質量部）と、ＡｌＣｌ３（東京化成工業社製）（０．１２質量部）と、エピクロロヒドリン（東京化成工業社製）（１．２４質量部）と、をこの順に混合し、４０℃で４時間撹拌した。得られた溶液をＳｉＯ２溶液Ａ１とした。上記反応により、Ｃｌ基を有するＳｉＯ２ナノ粒子（より具体的には、ＸがＣｌである式（Ｓ１）で表される基を有するＳｉＯ２ナノ粒子）が得られた。
　なお、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙの固形分（ナノ粒子の含有量）は、３０質量％である。
・・リビングラジカル重合
　得られたＳｉＯ２溶液Ａ１（全質量部）と、８０質量％Ａ９３００溶液（１３．８８質量部、固形分は１１．１０質量部）と、１質量％Ｆｅ溶液（３．１質量部、固形分は０．３１×１０－１質量部）と、０．０２質量％ＭｅＩｍ溶液（３．１質量部、有効成分は０．６２×１０－３質量部）と、を混合し、４０℃下で２時間撹拌した。得られた溶液をＬＲＰ－ＳｉＯ２溶液Ａ１とした。
・・・８０質量％Ａ９３００溶液の作製
　ＮＫエステル　Ａ－９３００（新中村化学工業社製）（８０質量部）と、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）（２０質量部）とを混合し、よく撹拌した。得られた溶液を８０質量％Ａ９３００溶液とした。
・・・１質量％Ｆｅ溶液の作製
　１，１－ビス（ジイソプロピルフォスフィノ）フェロセン（東京化成工業社製）（１．０質量部）と、ＭＥＫ（９９．０質量部）とを混合し、よく撹拌した。得られた溶液を１質量％Ｆｅ溶液とした。
・・・０．０２質量％ＭｅＩｍ溶液の作製
　１－メチルイミダゾール（東京化成工業社製）（２質量部）とＭＥＫ（９８質量部）とを混合し、よく撹拌した。これの１０倍希釈を２回行った。得られた溶液を０．０２質量％ＭｅＩｍ溶液とした。
・・エポキシ基の付加反応
　得られたＬＲＰ－ＳｉＯ２溶液Ａ１（全質量部）に１，２－エポキシ－５－ヘキセン（０．８０質量部）を加え、３０℃下で２時間撹拌した。
・・オキセタニル基の付加反応
　エポキシ基の付加反応後の溶液に、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成社製）（１５．１９質量部）を入れ、４０℃下で１時間撹拌した。得られた溶液をОｘ－ＳｉＯ２溶液Ａ１とした。
・・溶媒置換
　エバポレーター（ＮＥ－１１０１、東京理化器械社製）を用いて、得られたОｘ－ＳｉＯ２溶液Ａ１（全質量部）からＭＥＫ（１５１．１質量部）を除媒した。
　次に、残渣物を容器に入れ、更にフラスコに残った残渣物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）で３回共洗いし、容器に移した。この時、合計２４．１質量部のＰＧＭＥＡを用いた。この容器中の溶液をよく撹拌した。
・・その他成分の添加
　溶媒置換された溶液に、更に、Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）（０．７０質量部）と、Ｏｍｉｎｉｒａｄ１２７（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）（０．０６質量部）と、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ社製）（１．００質量部）と、ＳＰ－１７２（ＡＤＥＫＡ社製）（０．５８質量部）と、１０質量％Ｌ７６０４溶液（０．５８質量部）（Ｄｏｗ社製）と、を加え、組成物Ａ１を作製した。
・・・１０質量％Ｌ７６０４溶液の作製
　ＤＯＷＳＩＬ　Ｌ－７６０４（Ｄｏｗ社製）を、ＰＧＭＥＡを用いて質量基準で１０倍希釈した。得られた溶液を１０質量％Ｌ７６０４溶液とした。
・膜の形成
　上記で得られた、プライマー層を形成したプラスチック眼鏡レンズ基材のプライマー層上に、組成物Ａ１（２．０ｍＬ）を垂らした後、スピンコートした。スピンコートでは、組成物Ａ１が塗布されたプラスチック眼鏡レンズ基材を４００ｒｐｍで１０秒間、２０００ｒｐｍで０．５秒間、最後に１秒間かけて０ｒｐｍとなるようにこの順で回転させた。次に、得られたプラスチック眼鏡レンズ基材を１００℃で２０分間加熱した後、光源として高圧水銀灯（１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、組成物Ａ１を用いて形成された塗膜に対してＵＶ照射（積算光量：０．８Ｊ／ｃｍ２）した。
　なお、プラスチック眼鏡レンズ基材の他方の表面に対しても上記と同様の処理を施した。両面にＵＶ照射した後、１００℃で１０分間焼成し、膜Ａ１を形成して、膜付きプラスチック眼鏡レンズ基材を得た。
＜実施例２＞
　実施例１におけるＳｉＯ２粒子のクロロ付加の際に、ＵＶ重合性基被覆ＳｉＯ２ナノ粒子分散液（ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ）（日産化学社製）（２３２．００質量部、固形分は６９．６０質量部）と、８０質量％（メタ）アクリル基含有シルセスキオキサン溶液（ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００）（東亞合成社製）（１６．７０重量部、固形分は１３．３６質量部）と、ＡｌＣｌ３（東京化成工業社製）（０．１０質量部）と、エピクロロヒドリン（東京化成工業社製）（０．９８質量部）と、をこの順に混合し、４０℃で４時間撹拌した。得られた溶液をＳｉＯ２－ＴＡ１００溶液Ａ１とした。上記以外は、実施例１の手順と同様にして、実施例２の膜を形成した。
　なお、上記ＵＶ重合性基は、エチレン性不飽和基（アクリル基）である。また、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙの固形分（ナノ粒子の含有量）は、３０質量％である。
・８０質量％（メタ）アクリル基含有シルセスキオキサン溶液の作製
　ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００（東亞合成社製）（８０質量部）と、ＭＥＫ（２０質量部）とを混合し、よく撹拌した。得られた溶液を８０質量％（メタ）アクリル基含有シルセスキオキサン溶液とした。
　実施例３～６及び比較例１は、下記表の各種成分を用いて上述した実施例１を参考にして各組成物を作製し、各膜を形成した。また、実施例７～１３及び比較例２は、下記表の各種成分を用いて上述した実施例２を参考にして各組成物を作製し、各膜を形成した。
　なお、比較例１及び比較例２は、エポキシ基の付加反応及びオキセタニル基の付加反応のいずれにおいても、加熱処理をしなかった。すなわち、比較例１及び比較例２は、各組成物が１，２－エポキシ－５－ヘキセン及びアロンオキセタンＯＸＴ－２２１を含むものの、エポキシ基の付加反応及びオキセタニル基の付加反応のいずれにおいても加熱処理をしていないため、第２シェル部が形成されておらず、比較例１及び比較例２の膜は、所定のコアシェル粒子を含まない。
　表中、各記載の意味を以下に示す。
　「（Ａ）／（Ｂ）」欄は、化合物Ｙ（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１）の含有量に対する化合物Ｘ（Ａ９３００）の含有量の質量比を示す。
　「（Ａ）／（Ｃ１＋Ｃ２）」欄は、無機酸化物粒子（ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ）及びシルセスキオキサン（ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００）の合計含有量に対する化合物Ｘ（Ａ９３００）の含有量の質量比を示す。
　「（Ｄ１）：（Ｄ２）」欄は、Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９：Ｏｍｉｎｉｒａｄ１２７の質量比を示す。
　「（Ｆ）：（Ｅ）」欄は、ＡｌＣｌ３：エピクロロヒドリンの質量比を示す。
　「（Ｇ）／（Ｅ）」欄は、エピクロロヒドリンの含有量に対するＦｅの含有量の質量比を示す。
　「（Ｂ）：（Ｈ）：（Ｉ）」欄は、化合物Ｙ（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１）：カチオン重合性基を有する化合物（１，２－エポキシ－５－ヘキセン）：ＳＰ－１７２の質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表中の数値は、各種成分の固形分の質量部を示す。
・ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ：上述した３０質量％アクリル基被覆ＳｉＯ２ナノ粒子分散液。ただし、表中の数値は、「ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ」の固形分（質量部）を示し、分散液の質量部ではない。
・ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００：上述した８０質量％（メタ）アクリル基含有シルセスキオキサン溶液。ただし、表中の数値は、「８０質量％（メタ）アクリル基含有シルセスキオキサン溶液」の固形分（質量部）を示し、溶液の質量部ではない。
・エピクロロヒドリン：上述したエピクロロヒドリン
・ＡｌＣｌ３：上述したＡｌＣｌ３
・Ａ９３００：上述した８０質量％Ａ９３００溶液。ただし、表中の数値は、「８０質量％Ａ９３００溶液」の固形分（質量部）を示し、溶液の質量部ではない。
・Ｆｅ：上述した１質量％Ｆｅ溶液。ただし、表中の数値は、「１質量％Ｆｅ溶液」の固形分（質量部）を示し、溶液の質量部ではない。
・ＭｅＩｍ：上述した０．０２質量％ＭｅＩｍ溶液。ただし、表中の数値は、「０．０２質量％ＭｅＩｍ溶液」の固形分（質量部）を示し、溶液の質量部ではない。
・１，２－エポキシ－５－ヘキセン：上述した１，２－エポキシ－５－ヘキセン
・アロンオキセタンＯＸＴ－２２１：上述したアロンオキセタンＯＸＴ－２２１
・Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９：上述したＯｍｉｎｉｒａｄ８１９
・Ｏｍｉｎｉｒａｄ１２７：上述したＯｍｉｎｉｒａｄ１２７
・Ｔｉｎｕｖｉｎ４００：上述したＴｉｎｕｖｉｎ４００
・ＳＰ－１７２：上述したＳＰ－１７２
・Ｌ７６０４：上述した１０質量％Ｌ７６０４溶液。ただし、表中の数値は、「１０質量％Ｌ７６０４溶液」の固形分（質量部）を示し、溶液の質量部ではない。
＜評価＞
　上記実施例及び上記比較例にて得られた膜付きプラスチック眼鏡レンズ基材を用いて、以下の評価を実施した。
（ヘーズ）
　ヘーズメーター（ＮＤＨ７０００ＩＩ、日本電色工業）の受光器側に膜付きプラスチック眼鏡レンズ基材を置き、３回計測して計測値の平均値を算出し、これをヘーズ値とした。
　Ａ：ヘーズ値が、１．０未満
　Ｂ：ヘーズ値が、１．０以上
（耐傷性（鉛筆硬度））
　膜付きプラスチック眼鏡レンズ基材を用いて、膜の硬度を鉛筆にて計測した。順に鉛筆の硬度を上げながら、膜に対して斜めから鉛筆を食い込ませ、傷が付いた硬度の手前の硬度を、その膜の硬度とする。例えば、６Ｈで傷がつかないが、７Ｈで傷がついた場合、そのハードコート層の硬度は６Ｈとする。
　Ａ：硬度が、６Ｈ以上
　Ｂ：硬度が、５Ｈ未満
（密着性）
　ＪＩＳ－Ｋ５６００に準じて、クロスカットテープ試験によって膜のプライマー層との密着性を評価した。
　つまり、ナイフを用い、膜付きプラスチック眼鏡レンズ基材の膜表面に１ｍｍ間隔にプラスチック眼鏡レンズ基材まで達する切れ目を入れ、マス目を１００個形成した。次に、切れ目を入れたハードコート層上へスコッチテープ（３Ｍ社製）を強く押しつけた。その後、膜表面から４５°方向へすばやくスコッチテープを荷重４ｋｇにて引っ張り、剥離させた後、プラスチック眼鏡レンズ基材上に残っているマス目の数を数えた。
　ＡＡ：残っているマス目の数が、８５個以上
　　Ａ：残っているマス目の数が、７０個以上８５個未満
　　Ｂ：残っているマス目の数が、７０個未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　「ＳｉＯ２」は、コア部を形成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を示す。
　「ＳＱ」は、コア部を形成するシスセスキオキサンを示す。
　「評価結果」の各評価におけるかっこ内の数値又は表記は、それぞれの評価結果を示す。
　表１に示すように、本開示の膜は、所望の効果が得られることが確認された。
　１００　コアシェル粒子
　１０２　コア部
　１０４　第１シェル部
　１０６　第２シェル部
　１０　　眼鏡レンズ
　１２　　プラスチック眼鏡レンズ基材
　１４　　膜（ハードコート層）

Claims (8)

  1. 　コア部と、前記コア部を覆う第１シェル部と、前記第１シェル部を覆う第２シェル部とを有するコアシェル粒子、を含む膜であって、
    　前記コア部が、無機酸化物粒子又はシルセスキオキサンを含み、
    　前記第１シェル部が、アクリレート系高分子鎖及びメタクリレート系高分子鎖からなる群から選択される１種以上を含む高分子鎖Ａを含み、
    　前記第２シェル部が、オキセタニル基を有する化合物の前記オキセタニル基をカチオン重合して得られる高分子鎖Ｂを含む、膜。
  2. 　前記無機酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の膜。
  3. 　更に、高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載の膜。
  4. 　前記高分子鎖Ａが、リビングラジカル重合にて得られる高分子鎖である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜。
  5. 　眼鏡レンズ基材と、
    　前記眼鏡レンズ基材上に配置される、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜と、を含む、眼鏡レンズ。
  6. 　コア部と、前記コア部を覆う第１シェル部と、前記第１シェル部を覆う第２シェル部とを有するコアシェル粒子、を含む組成物であって、
    　前記コア部が、無機酸化物粒子又はシルセスキオキサンを含み、
    　前記第１シェル部が、アクリレート系高分子鎖及びメタクリレート系高分子鎖からなる群から選択される１種以上を含む高分子鎖Ａを含み、
    　前記第２シェル部が、オキセタニル基を有する化合物の前記オキセタニル基がカチオン重合して得られる高分子鎖Ｂを含む、組成物。
  7. 　更に、重合性化合物を含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 　更に、重合開始剤を含む、請求項６又は７に記載の組成物。
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