WO2023112703A1 - 液状組成物、ハードコート層、眼鏡レンズ - Google Patents

液状組成物、ハードコート層、眼鏡レンズ Download PDF

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WO2023112703A1
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compound
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spectacle lens
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哲夫 佐藤
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株式会社ニコン・エシロール
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present disclosure relates to liquid compositions, hard coat layers, and spectacle lenses.
  • Epoxy resin moldings molded by curing a composition containing at least an epoxy resin and inorganic oxide particles are known (for example, claim 1 of Patent Document 1).
  • the present disclosure relates to a liquid composition containing a polymer obtained by cationic polymerization of a cationic polymerizable group in a compound having a cationic polymerizable group selected from the group consisting of epoxy groups and oxetanyl groups.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a spectacle lens;
  • FIG. 1 is a diagram of scratch marks in evaluation of toughness in Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram of scratch marks in evaluation of toughness in Example 2;
  • FIG. 2 is a diagram of scratch marks in evaluation of toughness of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram of scratch marks in evaluation of toughness in Comparative Example 2.
  • a hard coat layer of a spectacle lens is required to have excellent toughness.
  • a layer formed using the liquid composition of the present disclosure can be used as a hard coat layer having the properties described above.
  • the term “to” is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • "boiling point” means the boiling point at 1 atmosphere.
  • the solid content of the liquid composition is a component that forms a film (hard coat layer) by curing treatment, and does not include a solvent. In addition, even if it is a liquid state at normal temperature normal pressure (25 degreeC, 101.3 kPa), if it is a component which comprises a membrane, it is calculated as solid content.
  • the solid content also includes components that chemically change during the process of forming the hard coat layer.
  • liquid composition will be described in detail below.
  • the liquid composition of the present disclosure is a compound (hereinafter also referred to as "compound A”) having a cationically polymerizable group (hereinafter also referred to as “specific cationically polymerizable group”) selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group. .) obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable group (hereinafter also referred to as “specific polymer”).
  • a liquid composition means that the composition itself is liquid.
  • the specific polymer itself may be liquid, or a composition obtained by adding a liquid medium (e.g., liquid compound, organic solvent, water, etc.) to the specific polymer is liquefied.
  • the liquid state means a liquid state at 1 atmospheric pressure and 25°C.
  • the liquid composition may be a liquid composition consisting only of a specific polymer, or a liquid composition containing the specific polymer and other components (in particular, liquid medium) other than the specific polymer. It can be a thing.
  • the specific polymer is a polymer obtained by cationic polymerization of the specific cationic polymerizable group in compound A.
  • the specific polymer preferably has a specific cationic polymerizable group.
  • the number of specific cationic polymerizable groups contained in the specific polymer is preferably plural.
  • the specific polymer is a polymer obtained by cationic polymerization of compound A, and is a so-called prepolymer.
  • the compound A is cationically polymerized so that the specific cationically polymerizable group remains without completely consuming the specific cationically polymerizable group of the compound A by cationic polymerization, and a specific polymer having a specific cationically polymerizable group is obtained. preferably.
  • the specific polymer is preferably obtained by cationic polymerization of the cationic polymerizable group in compound A in a solution containing a protic solvent. That is, when compound A is cationic polymerized, it is preferable to cationic polymerize in a solvent containing a protic solvent, and in a solution containing a solvent selected from the group consisting of water and alcohol solvents, cationic polymerization can be carried out. more preferred.
  • the specific polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific polymer relative to the total solid content of the liquid composition is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
  • the liquid composition may contain inorganic particles.
  • the resulting film can have higher hardness.
  • the inorganic particles are particles different from the compound A described below.
  • Inorganic particles for example, one or more metal particles selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W and In, and composites thereof Particles include one or more metal particles selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, Al and Sn, and composite particles thereof.
  • a composite particle is a metal particle containing two or more kinds of metals (metal atoms). Si (silicon) is assumed to be a metal.
  • inorganic oxide particles are preferred.
  • Inorganic oxide particles can function as cationic polymerization initiators. Although the details of why the inorganic oxide particles can function as a cationic polymerization initiator are unknown, it is believed that proton cations are supplied from the surface of the inorganic oxide particles, and the proton cations allow cationic polymerization to proceed.
  • the inorganic oxide particles can function as a cationic polymerization initiator when the compound A is cationic polymerized, similarly to the cationic polymerization initiator. Further, the inorganic oxide particles can exhibit the same effect as the cationic polymerization initiator (hardening of the film).
  • the inorganic oxide particles include one or more metal oxide particles selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W and In, and These composite oxide particles are included.
  • Composite oxide particles are oxide particles containing two or more kinds of metals (metal atoms).
  • the inorganic oxide particles are selected from the group consisting of SiO 2 (silicon oxide), Al 2 O 3 (aluminum oxide), SnO 2 (tin oxide), ZrO 2 (zirconium oxide) and TiO 2 (titanium oxide).
  • One or more metal oxide particles are preferred, more preferably one or more metal oxide particles selected from the group consisting of SiO2 and ZrO2 .
  • the inorganic oxide particles include, for example, one or more inorganic oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, tin oxide, aluminum oxide, and composite oxides thereof in water or an organic solvent. and a sol dispersed in The inorganic oxide particles may also be core-shell type particles.
  • the inorganic particles may be surface-treated.
  • Surface treatments include, for example, introduction of various functional groups and treatments using known surface modifiers.
  • the average particle size of the inorganic particles is often 0.5 to 70 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • Examples of the method for measuring the average particle size include a method using a laser analysis type particle size distribution analyzer.
  • the average particle size can also be obtained by measuring the diameters of 20 or more inorganic particles with a transmission electron microscope and arithmetically averaging them. In addition, when the inorganic particles are not perfectly circular, the major axis is taken as the diameter.
  • the content of inorganic particles is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass, based on the total solid content of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain a protic solvent.
  • the protic solvent comprises a solvent selected from the group consisting of water and alcoholic solvents. It may be the same as or different from the protic solvent used in the cationic polymerization step in the method for producing a liquid composition to be described later.
  • An alcoholic solvent is a solvent having one or more hydroxyl groups.
  • Alcoholic solvents include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol.
  • Alcohol solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the alcohol solvent is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass, relative to the total mass of the liquid composition.
  • Compound B The liquid composition may contain Compound B.
  • Compound B is one or more compounds selected from the group consisting of curing agents and polymerization initiators.
  • curing agents examples include amine-based curing agents (eg, Mitsubishi Chemical's jER Cure ST-11, etc.) and acid anhydrides (eg, Mitsubishi Chemical's, jER Cure YH306, etc.).
  • amine-based curing agents eg, Mitsubishi Chemical's jER Cure ST-11, etc.
  • acid anhydrides eg, Mitsubishi Chemical's, jER Cure YH306, etc.
  • polymerization initiators examples include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators, with thermal polymerization initiators being preferred.
  • the polymerization initiator may be any of a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and an anionic polymerization initiator, preferably a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator may be the cationic polymerization initiator used when compound A is cationic polymerized. That is, the cationic polymerization initiator used for cationic polymerization of compound A may remain in the liquid composition, and a polymerization initiator different from the cationic polymerization initiator is newly added to the liquid composition. good too.
  • polymerization initiators examples include Cyracure UVI-6992 and UVI-6974 (manufactured by Dow Chemical Japan); ADEKA OPTOMER SP150, SP152, SP170 and SP172 (manufactured by ADEKA); IRGACURE250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ); CI-5102 and CI-2855 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.); San-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L and SI-180L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); CPI-100P and CPI -100A (manufactured by San-Apro); WPI-069, WPI-113, WPI-116, WPI-041, WPI-044, WPI-054, WPI-055, WPAG-281, WPAG-567 and WPAG-596 (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); Omnirad
  • the above inorganic particles having low catalytic activity may be used as the cationic polymerization initiator.
  • Acid groups that can be present on the surface of the inorganic particles can function as cationic polymerization initiators.
  • the content of compound B is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total solid content of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain a surfactant.
  • surfactants include silicone compounds such as silicone oil (eg, DOWSIL series manufactured by DOW). Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain a sensitizer.
  • Sensitizers include, for example, Anthracure series manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd. A sensitizer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total solid content of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain an ultraviolet absorber.
  • UV absorbers include triazine compounds and benzotriazole compounds. You may use an ultraviolet absorber by 1 type individual or 2 types or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the liquid composition.
  • the liquid composition may contain other components in addition to the various components described above.
  • Other components include, for example, the compound A described later, other solvents other than protic solvents, other chain transfer agents other than protic solvents, and from the viewpoint of controlling the crosslink density, one or two specific cationic polymerizable and a compound having a group.
  • Other components may be used singly or in combination of two or more.
  • organic solvent that can be mixed with water or an alcohol solvent in an arbitrary ratio is preferable.
  • organic solvents include ketone solvents, ether solvents, ester solvents, amide solvents, sulfone solvents and sulfoxide solvents.
  • Ketone solvents include, for example, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • chain transfer agents include, for example, thiol compounds, thioether compounds, thioester compounds and phosphate ester compounds. Specific examples include the Karenz (registered trademark) series (manufactured by Showa Denko KK, for example, PE1, BD1, NR1 and TPMB). Moreover, an epoxy compound is also mentioned as another chain transfer agent. Epoxy compounds can act as chain transfer agents for oxetanyl groups and copolymerize.
  • Compounds having one or two specific cationically polymerizable groups include, for example, the Aron Oxetane (registered trademark) series (manufactured by Toagosei Co., Ltd., for example, OXT-101, OXT-212, OXT-121 and OXT-221). , Denacol series (manufactured by Nagase ChemteX, for example, EX-121, EX-146, EX-171, EX-810 and EX-211).
  • Aron Oxetane registered trademark
  • Denacol series manufactured by Nagase ChemteX, for example, EX-121, EX-146, EX-171, EX-810 and EX-211.
  • the viscosity (20° C.) of the liquid composition can be adjusted as appropriate.
  • the viscosity of the liquid composition is often 100,000 cP or less, may be 10,000 cP or less, or may be 1,000 cP or less.
  • the lower limit is often 0.5 cP or more.
  • the viscosity can be measured using a known measuring device (for example, a cone-plate viscometer, etc.).
  • the method for producing the liquid composition is not particularly limited as long as it is, for example, a method of cationic polymerization of the specific cationic polymerizable group in compound A.
  • the method for producing the liquid composition preferably includes a cationic polymerization step of cationic polymerization of the specific cationic polymerizable group of compound A in a solution containing a protic solvent.
  • the specific polymer obtained by the above tends to have a specific cationic polymerizable group.
  • the method for producing the liquid composition will be described in detail, taking the cationic polymerization step using the protic solvent as an example.
  • the protic solvent is as described above.
  • the cationic polymerization step is a step of cationic polymerization of the specific cationic polymerizable group of compound A in a solution containing a protic solvent.
  • a specific polymer can be synthesized by carrying out this step.
  • Examples of the method for cationic polymerization of compound A include known cationic polymerization, and a method of cationic polymerization using a composition for synthesizing a specific polymer, which will be described later, is preferred.
  • the composition for synthesizing a specific polymer can be produced, for example, by mixing various components that can be contained in the composition for synthesizing a specific polymer. When mixing, various components that may be contained in the composition for synthesizing the specific polymer may be added in portions or may be added all at once. In the case of dividing addition, the same kind of component may be dividedly added, or the different kind of component may be dividedly added. Examples of the mixing method include a method using a known stirrer.
  • heating is preferred from the viewpoint of promoting the polymerization reaction (especially when compound A having an oxetanyl group is used).
  • a heating method is not particularly limited, and includes known methods.
  • the heating temperature can be appropriately adjusted depending on the solvent and heating conditions that may be contained in the composition for synthesizing the specific polymer. For example, it is often 40 to 120°C.
  • the heating time of the heat treatment can be appropriately adjusted depending on the solvent and heating conditions that may be contained in the composition for synthesizing the specific polymer. For example, it is often from 10 minutes to 7 hours.
  • the atmospheric pressure during heating may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure. Also, the heating may be performed in a closed state and a reflux state.
  • composition for synthesizing specific polymer is the composition used in the cationic polymerization step.
  • the composition for synthesizing the specific polymer preferably contains compound A, a solution containing a protic solvent, and a cationic polymerization initiator or inorganic particles, and substantially comprises compound A, a protic solvent, and a cation It is more preferable to consist only of a polymerization initiator or inorganic particles.
  • the total content of the compound A, the protic solvent, and the cationic polymerization initiator or inorganic particles is preferably 80% by mass or more with respect to the total mass of the composition for synthesizing the specific polymer, 90% by mass or more is more preferable, and 95% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less with respect to the total mass of the composition for synthesizing the specific polymer.
  • the protic solvent, the cationic polymerization initiator, and the inorganic particles are as described above. A portion of the inorganic particles may remain to become inorganic particles that can be contained in the liquid composition. A part of the cationic polymerization initiator may remain and become a cationic polymerization initiator of the compound B that can be contained in the liquid composition.
  • composition for synthesizing the specific polymer preferably contains compound A.
  • Compound A is a compound having a specific cationically polymerizable group.
  • the number of specific cationically polymerizable groups in compound A is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • Compound A may have other functional groups in addition to the specific cationically polymerizable group.
  • Other functional groups include, for example, cationically polymerizable groups other than specific cationically polymerizable groups, and ethylenically unsaturated groups such as acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups and styryl groups.
  • Preferred compound A is silsesquioxane or a derivative thereof.
  • a silsesquioxane or a derivative thereof is a silane compound having a basic skeleton represented by formula (Q) obtained by hydrolyzing a trifunctional silane compound such as alkoxysilane, chlorosilane and silanol.
  • Structures of silsesquioxane or derivatives thereof include, for example, irregular structures such as random structures, ladder structures, cage structures (completely condensed cage structures), and imperfect cage structures (partially cleaved cage structures). and a structure in which a part of the silicon atoms are missing from the cage structure and a structure in which a part of the silicon-oxygen bond of the cage structure is cut off).
  • R b represents a monovalent organic group.
  • the silane compound having the basic skeleton represented by formula (Q) has a specific cationically polymerizable group.
  • Examples of the monovalent organic group include specific cationically polymerizable groups and ethylenically unsaturated groups such as acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups, with specific cationically polymerizable groups being preferred.
  • the silane compound having a basic skeleton represented by formula (Q) has a specific cationically polymerizable group, preferably 3 or more specific cationically polymerizable groups, and 4 or more specific cationically polymerizable groups. It is more preferable to have
  • the average particle size of silsesquioxane or its derivative is often 0.5 to 200 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • Examples of the method for measuring the average particle size include the method for measuring the average particle size of inorganic particles, which will be described later.
  • silsesquioxane or a derivative thereof SQ series (manufactured by Toagosei Co., Ltd., for example, OX-SQ TX-100, OX-SQ SI-20, OX-SQ HDX, AC-SQ series and MAC-SQ series); other than silsesquioxane and its derivatives, the Showfree (registered trademark) series (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., for example, PETG, CDMDG and BATG); Denacol series (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, for example, EX-614B, EX-313, EX-512, EX-321 and EX-321L); and KR-470 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • SQ series manufactured by Toagosei Co., Ltd., for example, OX-SQ TX-100, OX-SQ SI-20, OX-SQ
  • the content of compound A is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition for synthesizing the specific polymer. % is more preferred.
  • the method for producing the liquid composition includes a mixing step after the cationic polymerization step.
  • the mixing step is a step of mixing various components that the liquid composition may contain.
  • a step of mixing the liquid composition obtained in the cationic polymerization step and the compound B is preferable.
  • Compound B is as described above. Examples of the mixing method include a method of mixing various components of the composition for synthesizing the specific polymer.
  • the method for producing a liquid composition may include other steps in addition to the above steps.
  • Other steps include, for example, a solvent removal step and a filtration step.
  • the solvent removal step is a step of removing the solvent from the liquid composition.
  • the solvent removal step may be performed before or after each step, and is preferably a step of removing the protic solvent from the liquid composition after the cationic polymerization step and before the mixing step.
  • a liquid composition is suitably used as a composition for forming a hard coat layer on a substrate.
  • the liquid composition preferably contains a specific polymer, inorganic particles, an alcohol solvent, and compound B.
  • Substrates include, for example, plastic substrates such as plastic spectacle lens substrates and plastic films. An embodiment in which the above liquid composition is applied onto a plastic spectacle lens substrate will be described in detail below.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a spectacle lens.
  • the spectacle lens 10 shown in FIG. 1 includes a plastic spectacle lens substrate 12 and hard coat layers 14 disposed on both surfaces of the plastic spectacle lens substrate 12 .
  • the hard coat layer 14 is a layer formed using the liquid composition described above.
  • the hard coat layer 14 is arranged so as to be in direct contact with the plastic spectacle lens substrate 12 , but another layer (for example, primer) is placed between the plastic spectacle lens substrate 12 and the hard coat layer 14 . layer) may be arranged. That is, the hard coat layer 14 may be directly disposed on the plastic spectacle lens substrate 12, or may be indirectly disposed on the plastic spectacle lens substrate 12 via another layer. In FIG. 1, the hard coat layer 14 is arranged on both surfaces of the plastic spectacle lens substrate 12, but the hard coat layer 14 may be arranged on only one surface of the plastic spectacle lens substrate 12. Each member included in the spectacle lens 10 will be described in detail below.
  • the plastic spectacle lens substrate includes, for example, a finish lens that is optically finished on both the convex and concave surfaces and molded according to the desired dioptric power.
  • Types of plastics (for example, resins) constituting the plastic eyeglass lens substrate include, for example, acrylic resins, methacrylic resins, thiourethane resins, allyl resins, episulfide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyester-based resins, polystyrene-based resins, polyethersulfone-based resins, poly-4-methylpentene-1-based resins, diethylene glycol bisallyl carbonate-based resins (eg, CR-39), and polyvinyl chloride-based resins.
  • the thickness of the plastic spectacle lens substrate is often 1 to 30 mm from the viewpoint of handling.
  • the refractive index of plastic spectacle lens substrates is often 1.60 to 1.74.
  • the plastic spectacle lens substrate preferably has translucency, and may be either transparent or opaque. Moreover, it may be colored.
  • the hard coat layer is a layer placed on the plastic spectacle lens substrate, and is a layer that imparts scratch resistance to the plastic spectacle lens substrate.
  • the hard coat layer is a layer formed using the liquid composition described above.
  • the liquid composition described above is applied onto a plastic spectacle lens substrate to form a coating film, and the coating film is subjected to a curing treatment such as heat treatment or light irradiation treatment.
  • a curing treatment such as heat treatment or light irradiation treatment.
  • Examples of methods for applying the liquid composition onto the plastic spectacle lens substrate include known methods such as dipping coating, spin coating, spray coating, inkjet coating, and flow coating.
  • dipping coating method the plastic spectacle lens substrate is immersed in the liquid composition, and then the plastic spectacle lens substrate is pulled out and dried to coat the plastic spectacle lens substrate with a predetermined film thickness. It can form a film.
  • the film thickness of the coating film formed on the plastic spectacle lens substrate can be appropriately selected according to the film thickness of the hard coat layer.
  • the heating temperature is often 40 to 120°C.
  • the light irradiated in the light irradiation treatment includes, for example, ultraviolet rays and visible rays.
  • Light sources include, for example, high-pressure mercury lamps.
  • the integrated amount of light during light irradiation is often 100 to 3,000 mJ/cm 2 and preferably 100 to 1,500 mJ/cm 2 from the viewpoint of productivity and curability of the coating film.
  • the thickness of the hard coat layer is often 1 ⁇ m or more, preferably 4 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is often 50 ⁇ m or less.
  • the above film thickness means an average film thickness. Methods of measuring the average film thickness include, for example, a method of measuring the film thickness at arbitrary five points of the hard coat layer and arithmetically averaging them, and a method of using an optical film thickness meter.
  • the primer layer is a layer arranged between the base material and the hard coat layer, and is a layer that improves the adhesion of the hard coat layer to the base material.
  • materials that constitute the primer layer include known materials such as resins.
  • resins include urethane-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, polyimide-based resins, polyester-based resins, bismaleimide-based resins, and polyolefin-based resins.
  • Examples of the method for forming the primer layer include known methods. For example, there is a method in which a primer layer-forming composition containing a predetermined resin is applied onto a plastic eyeglass lens substrate and, if necessary, a curing treatment is performed.
  • the film thickness of the primer layer is often 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the above film thickness means an average film thickness.
  • a method of measuring the average film thickness is, for example, a method of measuring the film thickness of the primer layer at any five points and arithmetically averaging them.
  • the plastic spectacle lens may further include an antireflection coating disposed on the hard coat layer.
  • An antireflection film is a layer having a function of preventing reflection of incident light.
  • the plastic spectacle lens has an antireflection film, it can have low reflection characteristics (broadband low reflection characteristics) in the entire visible light region with a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the structure of the antireflection film may be either a single layer structure or a multilayer structure.
  • an inorganic antireflection film is preferable.
  • An inorganic antireflection film is an antireflection film composed of an inorganic compound.
  • the antireflection film has a multilayer structure, it preferably has a structure in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated.
  • Materials constituting the high refractive index layer include, for example, metal oxides such as titanium, zircon, aluminum, niobium, tantalum and lanthanum.
  • examples of the material forming the low refractive index layer include silica.
  • the method for producing the antireflection film include dry methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, and a CVD method.
  • liquid composition will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited by these examples.
  • Liquid composition X1 Compound A having three or more oxetanyl groups (manufactured by Toagosei Co., Ltd.: OX-SQ TX-100) (100.00 g) and colloidal silica (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.: OSCAL-1432E) are placed in a glass container equipped with a stirrer. , isopropanol dispersion, solid content 30% by mass) (326.80 g) were added to form a mixture, which was heated and stirred on a hot plate for 5 hours while boiling. The temperature of the mixture was 83° C., the boiling point of isopropanol.
  • the glass container was sealed with a lid, and isopropanol was in a reflux state due to condensation on the inner wall of the container. After the heated mixture was cooled to room temperature overnight, butyl cellosolve (161.11 g) was added as a film-forming solvent, and isopropanol was removed over 2 hours in a hot bath at 40°C while reducing pressure using a rotary evaporator. It was distilled off to obtain a liquid composition X1.
  • the glass container was sealed with a lid, and methanol was condensed on the inner wall of the container and was in a reflux state. After the heated mixture was cooled to room temperature overnight, the lid of the container was removed, and the mixture was heated and stirred for 30 minutes while the mixture was boiling again, thereby distilling off methanol to obtain a liquid composition X2. .
  • Comparative composition x1 Compound A having three or more oxetanyl groups (manufactured by Toagosei Co., Ltd.: OX-SQ TX-100) (5.00 g) and colloidal silica (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.: OSCAL-1432E) were placed in a glass vessel equipped with a stirrer. , isopropanol dispersion, solid content 30% by weight) (16.34 g) was added to obtain Comparative Composition x1. In addition, the specific polymer was not confirmed in the comparative composition x1 (the cationic polymerization reaction of compound A did not proceed).
  • Comparative composition x2 A compound having four epoxy groups (Showfree PETG manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) (4.00 g) and colloidal zirconia (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.: Nanouse OZ-S30K, methyl ethyl ketone dispersion, 30 mass % solids) (13.37 g) was added to obtain Comparative Composition x2. In addition, the specific polymer was not confirmed in the comparative composition x2 (the cationic polymerization reaction of compound A did not proceed).
  • Liquid composition Y1 Liquid composition X1 (2.00 g) and a 22% by mass isopropanol solution (0.05 g) of polyether-modified silicone (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.: DOWSIL L-7001) as a leveling agent were placed in a glass container equipped with a stirrer. ) and a thermal cationic polymerization initiator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.: San-Aid SI-100L) (0.02 g) were added and mixed to obtain a liquid composition Y1.
  • polyether-modified silicone manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.: DOWSIL L-7001
  • a thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.: San-Aid SI-100L
  • Liquid composition Y2 and comparative compositions y1 to y2 were obtained by mixing various components and contents shown in Table 1 in the same manner as liquid composition Y2.
  • Example 1 After coating the convex surface of a plastic spectacle lens substrate (Nikon Lite 3AS, size 75 ⁇ , center thickness 2 mm, manufactured by Nikon Essilor Co., Ltd.), which is a thiourethane resin having a refractive index of 1.60, with a liquid composition Y1 using a spin coater, A curing reaction was performed by heating at 100° C. for 40 minutes to obtain a plastic substrate 1 with a hard coat layer.
  • a plastic spectacle lens substrate Nikon Lite 3AS, size 75 ⁇ , center thickness 2 mm, manufactured by Nikon Essilor Co., Ltd.
  • Example 2 A plastic substrate 2 with a hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid composition Y1 was changed to the liquid composition Y2 and heated at 120° C. for 60 minutes.
  • Example 1 had less oxetanyl group absorption near 980 cm ⁇ 1 and more hydroxyl group absorption near 3388 cm ⁇ 1 . These differences in absorption intensity suggested the formation of polyether chains by polymerization of oxetanyl groups. Moreover, in Example 2, as compared with Comparative Example 2, the absorption of epoxy groups around 980 cm ⁇ 1 was less, and the absorption of hydroxyl groups around 3410 cm ⁇ 1 was greater. In Example 2, the appearance of new absorption bands near 1455 cm ⁇ 1 and 1195 cm ⁇ 1 was confirmed, and these are derived from CH bonds of the polyether structure.
  • the thickness of the hard coat layer in the table is the value measured with an optical thickness gauge.

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Abstract

本発明は、靭性に優れるハードコート層を形成できる液状組成物の提供を課題とする。本発明の液状組成物は、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択されるカチオン重合性基を有する化合物中のカチオン重合性基をカチオン重合させて得られる重合体を含む。

Description

液状組成物、ハードコート層、眼鏡レンズ
　本開示は、液状組成物、ハードコート層及び眼鏡レンズに関する。
　エポキシ樹脂および無機酸化物粒子を少なくとも含んでなる組成物を硬化させることにより成型したエポキシ樹脂成型体が知られている（例えば、特許文献１の請求項１）。
特開２００４－２５０５２１号公報
　本開示は、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択されるカチオン重合性基を有する化合物中のカチオン重合性基をカチオン重合させて得られる重合体を含む、液状組成物に関する。
眼鏡レンズの断面図である。 実施例１の靭性の評価における引掻痕の図である。 実施例２の靭性の評価における引掻痕の図である。 比較例１の靭性の評価における引掻痕の図である。 比較例２の靭性の評価における引掻痕の図である。
　以下、本開示の液状組成物について詳述する。
　眼鏡レンズが有するハードコート層には、靭性に優れることが求められている。本開示の液状組成物を用いて形成される層は、上記特性を有するハードコート層として使用可能である。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「沸点」とは、１気圧における沸点を意味する。
　本明細書において、液状組成物の固形分とは、硬化処理により膜（ハードコート層）を構成する成分であり、溶媒は含まれない。なお、膜を構成する成分であれば常温常圧（２５℃、１０１．３ｋＰａ）で液状であっても、固形分として計算する。また、固形分には、ハードコート層を形成する過程で化学変化する成分も含まれる。
　以下、液状組成物について詳述する。
＜液状組成物＞
　本開示の液状組成物は、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択されるカチオン重合性基（以下、「特定カチオン重合性基」ともいう。）を有する化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう。）中のカチオン重合性基をカチオン重合させて得られる重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）、を含む。
　液状組成物とは、組成物自体が液状であることを意味する。液状組成物とするためには、特定重合体自体が液状であってよいし、液状媒体（例えば、液状化合物、有機溶媒及び水等）を特定重合体に添加して得られる組成物を液状にしてもよい。なお、液状とは、１気圧及び２５℃で液体状態であることを意味する。
　言い換えると、液状組成物は、特定重合体のみからなる液状の組成物であってもよく、特定重合体と、特定重合体以外の他の成分（特に、液状媒体）と、を含む液状の組成物であってもよい。
（特定重合体）
　特定重合体は、化合物Ａ中の特定カチオン重合性基をカチオン重合させて得られる重合体である。
　特定重合体は、特定カチオン重合性基を有することが好ましい。特定重合体に含まれる特定カチオン重合性基の数としては、複数が好ましい。
　特定重合体は、化合物Ａをカチオン重合させて得られる重合体であり、いわゆる、プレポリマーである。化合物Ａが有する特定カチオン重合性基を完全にカチオン重合により消費させずに、特定カチオン重合性基が残存するように、化合物Ａをカチオン重合して、特定カチオン重合性基を有する特定重合体とすることが好ましい。
　特定重合体は、プロトン性溶媒を含む溶液中で、化合物Ａ中のカチオン重合性基をカチオン重合させて得られることが好ましい。つまり、化合物Ａをカチオン重合する際には、プロトン性溶媒を含む溶媒中でカチオン重合することが好ましく、水及びアルコール溶媒からなる群から選択される溶媒を含む溶液中で、カチオン重合することがより好ましい。
　特定重合体は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　液状組成物の全固形分に対する特定重合体の含有量は、特に制限されず、適宜調整できる。
（無機粒子）
　液状組成物は、無機粒子を含んでいてもよい。
　液状組成物が無機粒子を含む場合、得られる膜がより高硬度になり得る。
　無機粒子は、後述する化合物Ａとは異なる粒子である。
　無機粒子は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の金属粒子、並びに、これらの複合粒子が挙げられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の金属粒子、並びに、これらの複合粒子が好ましい。複合粒子とは、２種以上の金属（金属原子）を含む金属の粒子である。また、Ｓｉ（ケイ素）は、金属とする。
　無機粒子としては、無機酸化物粒子が好ましい。
　無機酸化物粒子は、カチオン重合開始剤として機能し得る。無機酸化物粒子がカチオン重合開始剤として機能し得る理由の詳細は不明だが、無機酸化物粒子の表面よりプロトンカチオンが供給され、そのプロトンカチオンにより、カチオン重合が進行し得ると考えられる。無機酸化物粒子は、カチオン重合開始剤と同様に、化合物Ａをカチオン重合する際に、カチオン重合開始剤として機能し得る。また、無機酸化物粒子は、カチオン重合開始剤と同様の効果（膜の高硬度化）を奏することできる。
　無機酸化物粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の金属酸化物粒子、並びに、これらの複合酸化物粒子が挙げられる。複合酸化物粒子とは、２種以上の金属（金属原子）を含む酸化物の粒子である。
　無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）及びＴｉＯ２（酸化チタン）からなる群から選択される１種以上の金属酸化物粒子が好ましく、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選択される１種以上の金属酸化物粒子がより好ましい。
　無機酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される１種以上の無機酸化物粒子が水又は有機溶媒中に分散したゾルが挙げられる。また、無機酸化物粒子は、コア－シェル型の粒子であってもよい。
　無機粒子は、表面処理されていてもよい。
　表面処理としては、例えば、各種官能基の導入及び公知の表面修飾剤を用いる処理が挙げられる。
　無機粒子の平均粒径は、０．５～７０ｎｍの場合が多く、１～５０ｎｍが好ましい。
　平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー解析式粒度分布計を用いる方法が挙げられる。また、上記平均粒径は、透過型電子顕微鏡にて２０個以上の無機粒子の直径を測定して、それらを算術平均して求めることもできる。なお、無機粒子が真円状でない場合、長径を直径とする。
　無機粒子は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　無機粒子の含有量は、液状組成物の全固形分に対して、１０～７０質量％が好ましく、２０～６５質量％がより好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。
（プロトン性溶媒）
　液状組成物は、プロトン性溶媒を含んでいてもよい。
　プロトン性溶媒は、水及びアルコール溶媒からなる群から選択される溶媒を含むことが好ましい。
　後述する液状組成物の製造方法におけるカチオン重合工程で用いるプロトン性溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　アルコール溶媒は、１以上の水酸基を有する溶媒である。
　アルコール溶媒としては、第１級～第３級アルコール溶媒が好ましく、連鎖移動剤としての性能が高い点から、第１級～第２級アルコール溶媒がより好ましく、第１級アルコール溶媒が更に好ましい。
　アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール及び１－ブタノールが挙げられる。
　アルコール溶媒は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　アルコール溶媒の含有量は、液状組成物の全質量に対して、１０～７０質量％が好ましく、１５～６５質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましい。
（化合物Ｂ）
　液状組成物は、化合物Ｂを含んでいてもよい。
　化合物Ｂは、硬化剤及び重合開始剤からなる群から選択される１種以上の化合物である。
　硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤（例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲキュア　ＳＴ－１１等）及び酸無水物（例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲキュア　ＹＨ３０６等）が挙げられる。
　重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤のいずれであってもよく、カチオン重合開始剤が好ましい。
　液状組成物がカチオン重合開始剤を含む場合、カチオン重合開始剤は、化合物Ａをカチオン重合する際に用いるカチオン重合開始剤であってもよい。つまり、化合物Ａをカチオン重合する際に用いるカチオン重合開始剤が、液状組成物中に残存していてもよく、上記カチオン重合開始剤とは異なる重合開始剤を新たに液状組成物に添加してもよい。
　重合開始剤としては、例えば、サイラキュアーＵＶＩ－６９９２及びＵＶＩ－６９７４（ダウ・ケミカル日本社製）；アデカオプトマーＳＰ１５０、ＳＰ１５２、ＳＰ１７０及びＳＰ１７２（ＡＤＥＫＡ社製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）；ＣＩ－５１０２及びＣＩ－２８５５（日本曹達社製）；サンエイドＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ及びＳＩ－１８０Ｌ（三新化学工業社製）；ＣＰＩ－１００Ｐ及びＣＰＩ－１００Ａ（サンアプロ社製）；ＷＰＩ－０６９、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－０４１、ＷＰＩ－０４４、ＷＰＩ－０５４、ＷＰＩ－０５５、ＷＰＡＧ－２８１、ＷＰＡＧ－５６７及びＷＰＡＧ－５９６（富士フイルム和光純薬社製）等の熱カチオン重合開始剤；Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、１８４、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９及びＴＰＯ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）；ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）；エザキュアーＫＩＰ１５０及びＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）；カヤキュアＢＭＳ及びカヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬社製）等の光ラジカル重合開始剤；が挙げられる。
　カチオン重合開始剤としては、リン系光重合開始剤のＳＰ１５０（ＡＤＥＫＡ社製）又はアンチモン系熱重合開始剤のＳＩ－１００Ｌ（三新化学工業社製）が好ましい。
　また、反応の制御を容易できる点から、触媒活性の低い、上述した無機粒子をカチオン重合開始剤として用いてもよい。無機粒子の表面に存在し得る酸基が、カチオン重合開始剤として機能し得る。
　化合物Ｂは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　化合物Ｂの含有量は、液状組成物の全固形分に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
（界面活性剤）
　液状組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、シリコーンオイル等のシリコーン化合物（例えば、ＤＯＷ社製のＤＯＷＳＩＬシリーズ等）が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　界面活性剤の含有量は、液状組成物の全固形分に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
（増感剤）
　液状組成物は、増感剤を含んでいてもよい。
　増感剤としては、例えば、川崎化成工業社製のアントラキュアーシリーズが挙げられる。
　増感剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　増感剤の含有量は、液状組成物の全固形分に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．０５～２質量％がより好ましい。
（紫外線吸収剤）
　液状組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　紫外線吸収剤の含有量は、液状組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。
（その他成分）
　液状組成物は、上記各種成分以外に、その他成分を含んでいてもよい。
　その他成分としては、例えば、後述する化合物Ａ、プロトン性溶媒以外のその他溶媒、プロトン性溶媒以外のその他連鎖移動剤、並びに、架橋密度を制御する観点から、１個又は２個の特定カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。
　その他成分は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　その他溶媒としては、水又はアルコール溶媒と任意の比率で混合できる有機溶媒が好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒及びスルホキシド系溶媒が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
　その他連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、チオエステル化合物及びリン酸エステル化合物が挙げられる。
　具体的には、カレンズ（登録商標）シリーズ（昭和電工社製、例えば、ＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１及びＴＰＭＢ）が挙げられる。
　また、その他連鎖移動剤としては、エポキシ化合物も挙げられる。エポキシ化合物は、オキセタニル基に対して連鎖移動剤として働き、かつ、共重合し得る。
　１個又は２個の特定カチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亞合成社製、例えば、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－１２１及びＯＸＴ－２２１）、デナコールシリーズ（ナガセケムテックス社製、例えば、ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１７１、ＥＸ－８１０及びＥＸ－２１１）が挙げられる。
　液状組成物の粘度（２０℃）は、適宜調整できる。液状組成物の粘度は、１００，０００ｃＰ以下の場合が多く、１０，０００ｃＰ以下であってもよいし、１，０００ｃＰ以下であってもよい。下限は、０．５ｃＰ以上の場合が多い。
　上記粘度の測定は、公知の測定装置（例えば、コーンプレート型粘度計等）を用いて測定できる。
　以下、液状組成物の製造方法について詳述する。
＜液状組成物の製造方法＞
　液状組成物の製造方法としては、例えば、化合物Ａ中の特定カチオン重合性基をカチオン重合する方法であれば、特に制限されない。
　液状組成物の製造方法としては、プロトン性溶媒を含む溶液中で、化合物Ａが有する特定カチオン重合性基をカチオン重合するカチオン重合工程を含むことが好ましい。
　プロトン性溶媒を含む溶液中で、化合物Ａをカチオン重合することで、プロトン性溶媒の水酸基が連鎖移動剤となり、化合物Ａのカチオン重合反応を制御でき、ゲル化を防ぐことができる。また、上記によって得られる特定重合体は、特定カチオン重合性基を有しやすい。
　以下、上記プロトン性溶媒を用いたカチオン重合工程を例にとり、液状組成物の製造方法について詳述する。
　なお、プロトン性溶媒については、上述したとおりである。
（カチオン重合工程）
　カチオン重合工程は、プロトン性溶媒を含む溶液中で、化合物Ａが有する特定カチオン重合性基をカチオン重合する工程である。本工程を実施することにより、特定重合体を合成できる。
　化合物Ａをカチオン重合する方法としては、例えば、公知のカチオン重合が挙げられ、後述する特定重合体合成用組成物を用いてカチオン重合する方法が好ましい。
　特定重合体合成用組成物は、例えば、特定重合体合成用組成物に含まれ得る各種成分を混合することで製造できる。
　混合する際は、特定重合体合成用組成物に含まれ得る各種成分を分割添加してもよく、一括添加してもよい。分割添加する場合、同種成分を分割添加してもよく、異種成分を分割添加してもよい。
　混合する方法としては、例えば、公知の撹拌機を用いる方法が挙げられる。
　カチオン重合する際は、重合反応を促進させる（特に、オキセタニル基を有する化合物Ａを用いる場合）点から、加熱することが好ましい。
　加熱する方法は、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　加熱温度は、特定重合体合成用組成物に含まれ得る溶媒及び加熱条件によって適宜調整できる。例えば、４０～１２０℃の場合が多い。
　加熱処理の加熱時間は、特定重合体合成用組成物に含まれ得る溶媒及び加熱条件によって適宜調整できる。例えば、１０分間～７時間の場合が多い。
　加熱する際の気圧は、常圧、減圧及び加圧のいずれであってもよい。また、加熱は、密閉状態及び還流状態で実施してもよい。
－特定重合体合成用組成物－
　特定重合体合成用組成物は、上記カチオン重合工程で用いられる組成物である。
　特定重合体合成用組成物は、化合物Ａと、プロトン性溶媒を含む溶液と、カチオン重合開始剤又は無機粒子と、を含むことが好ましく、実質的に、化合物Ａと、プロトン性溶媒と、カチオン重合開始剤又は無機粒子と、のみからなることがより好ましい。具体的には、化合物Ａと、プロトン性溶媒と、カチオン重合開始剤又は無機粒子と、の合計含有量が、特定重合体合成用組成物の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。上限は、特定重合体合成用組成物の全質量に対して、１００質量％以下が好ましい。
　上記プロトン性溶媒、上記カチオン重合開始剤及び上記無機粒子は、上述したとおりである。
　上記無機粒子は、その一部が残存して液状組成物に含まれ得る無機粒子となってもよい。上記カチオン重合開始剤は、その一部が残存して液状組成物に含まれ得る化合物Ｂのカチオン重合開始剤となってもよい。
　特定重合体合成用組成物は、化合物Ａを含むことが好ましい。
　化合物Ａは、特定カチオン重合性基を有する化合物である。
　化合物Ａが有する特定カチオン重合性基の数は、１個以上であり、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上が更に好ましい。
　化合物Ａは、特定カチオン重合性基以外に、その他官能基を有していてもよい。その他官能基としては、例えば、特定カチオン重合性基以外のカチオン重合性基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及びスチリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。
　化合物Ａとしては、シルセスキオキサン又はその誘導体が好ましい。
　シルセスキオキサン又はその誘導体とは、アルコキシシラン、クロロシラン及びシラノール等の３官能性シラン化合物を加水分解することで得られる式（Ｑ）で表される基本骨格を有するシラン化合物である。シルセスキオキサン又はその誘導体の構造としては、例えば、ランダム構造等の不規則の形態、ラダー構造、かご型（完全縮合ケージ型）構造及び不完全かご型構造（かご型構造の部分開裂構造体であって、かご型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造及びかご型構造の一部のケイ素－酸素結合が切断された構造のもの）が挙げられる。
　　Ｒｂ－ＳｉＯ３／２　　（Ｑ）
　式（Ｑ）中、Ｒｂは、１価の有機基を表す。
　ただし、式（Ｑ）で表される基本骨格を有するシラン化合物は、特定カチオン重合性基を有する。
　上記１価の有機基としては、例えば、特定カチオン重合性基、並びに、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及びスチリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられ、特定カチオン重合性基が好ましい。
　式（Ｑ）で表される基本骨格を有するシラン化合物は、特定カチオン重合性基を有し、３個以上の特定カチオン重合性基を有することが好ましく、４個以上の特定カチオン重合性基を有することがより好ましい。
　シルセスキオキサン又はその誘導体の平均粒径は、０．５～２００ｎｍの場合が多く、１～５０ｎｍが好ましい。
　平均粒径の測定方法としては、例えば、後述する無機粒子の平均粒径の測定方法が挙げられる。
　化合物Ａとしては、例えば、シルセスキオキサン又はその誘導体として、ＳＱシリーズ（東亞合成社製、例えば、ＯＸ－ＳＱ　ＴＸ－１００、ＯＸ－ＳＱ　ＳＩ－２０、ＯＸ－ＳＱ　ＨＤＸ、ＡＣ－ＳＱシリーズ及びＭＡＣ－ＳＱシリーズ）；シルセスキオキサン及びその誘導体以外として、ショウフリー（登録商標）シリーズ（昭和電工社製、例えば、ＰＥＴＧ、ＣＤＭＤＧ及びＢＡＴＧ）；デナコールシリーズ（ナガセケムテックス社製、例えば、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－３１３、ＥＸ－５１２、ＥＸ－３２１及びＥＸ－３２１Ｌ）；及びＫＲ－４７０（信越化学工業社製）が挙げられる。
　化合物Ａは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　化合物Ａの含有量は、ゲル化を防ぐ観点から、特定重合体合成用組成物の全固形分に対して、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～４０質量％が更に好ましい。
（混合工程）
　液状組成物の製造方法は、カチオン重合工程後に、混合工程を含むことも好ましい。
　混合工程は、液状組成物が含み得る各種成分を混合する工程である。
　混合工程としては、上記カチオン重合工程で得られた液状組成物と、化合物Ｂと、を混合する工程が好ましい。
　化合物Ｂは、上述したとおりである。
　上記混合する方法としては、例えば、特定重合体合成用組成物の各種成分を混合する方法が挙げられる。
（その他工程）
　液状組成物の製造方法は、上記工程以外に、その他工程を含んでいてもよい。
　その他工程としては、例えば、溶媒除去工程及び濾過工程が挙げられる。
　溶媒除去工程は、液状組成物から溶媒を除去する工程である。
　溶媒除去工程は、各工程の前後で実施してもよく、カチオン重合工程後及び混合工程前に、液状組成物からプロトン性溶媒を除去する工程であることが好ましい。
　液状組成物は、基材上にハードコート層を形成するための組成物として好適に用いられる。上記ハードコート層を形成するための組成物として用いる場合、液状組成物は、特定重合体と、無機粒子と、アルコール溶媒と、化合物Ｂと、を含むことが好ましい。
　基材としては、例えば、プラスチック眼鏡レンズ基材及びプラスチックフィルム等のプラスチック基材が挙げられる。
　以下、プラスチック眼鏡レンズ基材上に上記液状組成物を適用した一態様について詳述する。
＜眼鏡レンズ＞
　液状組成物は、眼鏡レンズの製造に好適に用いられる。
　上記眼鏡レンズとしては、例えば、眼鏡レンズ基材（例えば、プラスチック眼鏡レンズ基材）と、上記眼鏡レンズ基材上に配置される、上述の液状組成物を用いて形成される膜（ハードコート層）と、を含む、眼鏡レンズが挙げられる。
　図１は、眼鏡レンズの一実施形態の断面図である。
　図１に示す眼鏡レンズ１０は、プラスチック眼鏡レンズ基材１２と、上記プラスチック眼鏡レンズ基材１２の両面上に配置されたハードコート層１４とを含む。ハードコート層１４は、上述した液状組成物を用いて形成された層である。
　図１においては、ハードコート層１４はプラスチック眼鏡レンズ基材１２に直接接触するように配置されているが、プラスチック眼鏡レンズ基材１２とハードコート層１４との間に他の層（例えば、プライマー層）が配置されていてもよい。つまり、ハードコート層１４は、プラスチック眼鏡レンズ基材１２上に直接配置されていてもよいし、他の層を介して間接的にプラスチック眼鏡レンズ基材１２上に配置されていてもよい。
　また、図１においては、プラスチック眼鏡レンズ基材１２の両面にハードコート層１４が配置されているが、プラスチック眼鏡レンズ基材１２の片面のみにハードコート層１４が配置されていてもよい。
　以下、眼鏡レンズ１０に含まれる各部材について詳述する。
（プラスチック眼鏡レンズ基材）
　プラスチック眼鏡レンズ基材としては、例えば、凸面及び凹面共に光学的に仕上げ、所望の度数にあわせて成形されるフィニッシュレンズが挙げられる。
　プラスチック眼鏡レンズ基材を構成するプラスチック（例えば、樹脂）の種類としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエ－テルサルホン系樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１系樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂（例えば、ＣＲ－３９）及びポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
　プラスチック眼鏡レンズ基材の厚さは、取り扱い性の点から、１～３０ｍｍの場合が多い。
　プラスチック眼鏡レンズ基材の屈折率は、１．６０～１．７４の場合が多い。
　プラスチック眼鏡レンズ基材は、透光性を有することが好ましく、透明及び不透明のいずれであってもよい。また、着色していてもよい。
（ハードコート層）
　ハードコート層は、プラスチック眼鏡レンズ基材上に配置される層であり、プラスチック眼鏡レンズ基材に耐傷性を付与する層である。
　ハードコート層は、上述した液状組成物を用いて形成される層である。
　ハードコート層の形成方法としては、例えば、上述した液状組成物をプラスチック眼鏡レンズ基材上に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜に対して加熱処理又は光照射処理等の硬化処理を実施する方法が挙げられる。また、塗膜を形成した後、加熱処理等の乾燥処理を更に実施してもよい。
　液状組成物をプラスチック眼鏡レンズ基材上に塗布する方法としては、例えば、ディッピングコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェットコーティング法及びフローコーティング法等の公知の方法が挙げられる。
　例えば、ディッピングコーティング法を用いる場合、液状組成物にプラスチック眼鏡レンズ基材を浸漬し、その後、プラスチック眼鏡レンズ基材を引き上げて乾燥することにより、プラスチック眼鏡レンズ基材上に所定の膜厚の塗膜を形成できる。
　プラスチック眼鏡レンズ基材上に形成される塗膜の膜厚は、ハードコート層の膜厚に合わせて適宜選択できる。
　加熱処理及び光照射処理の条件は、重合開始剤の種類に適した条件を適宜選択できる。
　加熱温度は、４０～１２０℃の場合が多い。
　光照射処理において照射する光としては、例えば、紫外線及び可視光線が挙げられる。
　光の光源としては、例えば、高圧水銀灯が挙げられる。
　光照射の際の積算光量は、生産性及び塗膜の硬化性の点で、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の場合が多く、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上の場合が多く、４μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。上限は、５０μｍ以下の場合が多い。
　上記膜厚は、平均膜厚を意味する。平均膜厚の測定方法としては、例えば、ハードコート層の任意の５点の膜厚を測定し、それらを算術平均して求める方法及び光学膜厚計を用いる方法が挙げられる。
（プライマー層）
　プライマー層は、基材とハードコート層との間に配置される層であり、ハードコート層の基材に対する密着性を向上させる層である。
　プライマー層を構成する材料としては、例えば、樹脂等の公知の材料が挙げられる。
　樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビスマレイミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　プライマー層の形成方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
　例えば、所定の樹脂を含むプライマー層形成用組成物をプラスチック眼鏡レンズ基材上に塗布して、必要に応じて硬化処理を施する方法が挙げられる。
　プライマー層の膜厚は、０．３～２μｍの場合が多い。
　上記膜厚は、平均膜厚を意味する。平均膜厚の測定方法としては、例えば、プライマー層の任意の５点の膜厚を測定し、それらを算術平均して求める方法である。
（反射防止膜）
　プラスチック眼鏡レンズは、ハードコート層上に配置される反射防止膜を更に含んでいてもよい。
　反射防止膜は、入射した光の反射を防止する機能を有する層である。プラスチック眼鏡レンズが反射防止膜を有する場合、波長４００～７００ｎｍの可視光領域全域において、低い反射特性（広帯域低反射特性）を有することができる。
　反射防止膜の構造は、単層構造及び多層構造のいずれであってもよい。
　反射防止膜としては、無機反射防止膜が好ましい。無機反射防止膜とは、無機化合物で構成される反射防止膜である。
　反射防止膜が多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましい。高屈折率層を構成する材料としては、例えば、チタン、ジルコン、アルミニウム、ニオブ、タンタル及びランタン等の金属酸化物が挙げられる。また、低屈折率層を構成する材料としては、例えば、シリカが挙げられる。
　反射防止膜の製造方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法及びＣＶＤ法等の乾式法が挙げられる。
　以下、液状組成物に関して実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
＜液状組成物Ｘ１～Ｘ２、比較用組成物ｘ１～ｘ２＞
　以下の手順により各液状組成物を調製した。
（液状組成物Ｘ１）
　撹拌子を備えたガラス製容器に、オキセタニル基を３個以上有する化合物Ａ（東亞合成社製：ＯＸ－ＳＱ　ＴＸ－１００）（１００．００ｇ）及びコロイダルシリカ（日揮触媒化成社製：ＯＳＣＡＬ－１４３２Ｅ、イソプロパノール分散液、固形分３０質量％）（３２６．８０ｇ）を加えて混合液とし、ホットプレート上で混合液が沸騰した状態で５時間加熱撹拌した。混合液の温度は、イソプロパノールの沸点の８３℃であった。ガラス容器は蓋をして密閉状態にしてあり、イソプロパノールは容器内壁で結露し還流状態であった。
　加熱後の混合液を一晩かけて室温まで冷却した後、製膜用の溶媒としてブチルセロソルブ（１６１．１１ｇ）を加え、ロータリーエバポレーターを用いて減圧しながら４０℃の温浴で２時間かけてイソプロパノールを留去し、液状組成物Ｘ１を得た。
（液状組成物Ｘ２）
　撹拌子を備えたガラス製容器に、エポキシ基を４個有する化合物Ａ（昭和電工社製：ショウフリー　ＰＥＴＧ）（４．００ｇ）、コロイダルジルコニア（日産化学社製：ナノユース　ＯＺ－Ｓ３０Ｋ、メチルエチルケトン分散液、固形分３０質量％）（１３．３７ｇ）及びメタノール（６．４９ｇ）を加えて混合液とし、ホットプレート上で混合液が沸騰した状態で５時間加熱撹拌した。混合液の温度は、メタノールの沸点の６５℃であった。ガラス容器は蓋をして密閉状態にしてあり、メタノールは容器内壁で結露し還流状態であった。
　加熱後の混合液を一晩かけて室温まで冷却した後、容器の蓋を外し、再度混合液が沸騰した状態で３０分間加熱撹拌することでメタノールを留去し、液状組成物Ｘ２を得た。
（比較用組成物ｘ１）
　撹拌子を備えたガラス製容器に、オキセタニル基を３個以上有する化合物Ａ（東亞合成社製：ＯＸ－ＳＱ　ＴＸ－１００）（５．００ｇ）及びコロイダルシリカ（日揮触媒化成社製：ＯＳＣＡＬ－１４３２Ｅ、イソプロパノール分散液、固形分３０質量％）（１６．３４ｇ）を加えて比較用組成物ｘ１を得た。
　なお、比較用組成物ｘ１中に、特定重合体は確認されなかった（化合物Ａのカチオン重合反応は、進行していなかった）。
（比較用組成物ｘ２）
　撹拌子を備えたガラス製容器に、エポキシ基を４個有する化合物（昭和電工社製：ショウフリー　ＰＥＴＧ）（４．００ｇ）及びコロイダルジルコニア（日産化学社製：ナノユース　ＯＺ－Ｓ３０Ｋ、メチルエチルケトン分散液、固形分３０質量％）（１３．３７ｇ）を加えて比較用組成物ｘ２を得た。
　なお、比較用組成物ｘ２中に、特定重合体は、確認されなかった（化合物Ａのカチオン重合反応は、進行していなかった）。
＜液状組成物の調製中の粘度変化＞
　各液状組成物の調製中の粘度変化を確認した。
　液状組成物Ｘ１及び液状組成物Ｘ２は、カチオン重合反応が進行する前（加熱処理する前）の混合液よりも、粘度が高かった。これは、加熱処理によって無機粒子（コロイダルシリカ又はコロイダルジルコニア）がカチオン重合開始剤として機能し、化合物Ａがカチオン重合して特定重合体が合成されたためであると推測された。
＜各組成物の粘度＞
　得られた液状組成物Ｘ１について、コーンプレート型粘度計で２０℃の粘度（ｃＰ）を測定した。液状組成物Ｘ１の粘度（２０℃）は、１５７ｃＰであった。
＜液状組成物Ｙ１～Ｙ２、比較用液状組成物ｙ１～ｙ２＞
　以下の手順により各液状組成物を調製した。
（液状組成物Ｙ１）
　撹拌子を備えたガラス製容器に、液状組成物Ｘ１（２．００ｇ）、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製：ＤＯＷＳＩＬ　Ｌ－７００１）の２２質量％イソプロパノール溶液（０．０５ｇ）及び熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製：サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ）（０．０２ｇ）を加えて混合し、液状組成物Ｙ１を得た。
　液状組成物Ｙ２及び比較用組成物ｙ１～ｙ２は、上記液状組成物Ｙ２と同様に、表１に示す各種成分及び含有量で混合して得た。
　下記表中の各種成分の欄の数値単位は、質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
　屈折率１．６０のチオウレタン樹脂であるプラスチック眼鏡レンズ基材（ニコン・エシロール社製、ニコンライト３ＡＳ、サイズ７５φ、中心厚２ｍｍ）の凸面にスピンコーターにて液状組成物Ｙ１をコーティングした後、１００℃で４０分間加熱することで硬化反応を行って、ハードコート層付きのプラスチック基材１を得た。
＜実施例２＞
　液状組成物Ｙ１を液状組成物Ｙ２に変更して１２０℃で６０分間加熱した以外は、実施例１と同様の手順で、ハードコート層付きのプラスチック基材２を得た。
　比較例１～２は、下記表に示す組成物及び硬化条件等に変更した以外は、実施例１及び２を参考にして、ハードコート層付きのプラスチック基材３～４を得た。
＜靭性＞
　摩擦摩耗試験機（新東科学社製：トライボギアＴＹＰＥ４０）を用いて、各ハードコート層付きのプラスチック基材の凸面に、先端半径０．０５ｍｍ、頂角６０°のサファイア製の引掻針（新東科学社製：ＢＨ０００１－０６）を垂直に接触させ、引掻針に垂直荷重３００ｇをかけながら、６００ｍｍ／分の速度で２０ｍｍの長さを１回移動させた。デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製：ＶＨＸ－１０００）を用いて、各ハードコート層付きのプラスチック基材の凸面の掻針痕を観察した。また、各実施例及び各比較例の靭性評価時の凸面の掻針痕を、図２～５に示す。
　以下の評価基準に従って、靭性を評価した。
　Ａ：クラックが少ない又はない
　Ｂ：クラックが多い
　Ｃ：基材の凸面が、破壊されて粉々になった
＜ハードコート層の外観＞
　各ハードコート層付きのプラスチック基材のハードコート層を目視で観察した。
＜ＦＴ－ＩＲ測定＞
　得られた各ハードコート層付きのプラスチック基材１～４のハードコート層をフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光　ＦＴ／ＩＲ－６６００、ダイヤモンドＡＴＲ使用）でＦＴ－ＩＲ測定した。
　実施例１は比較例１と比べると、９８０ｃｍ－１付近のオキセタニル基の吸収が少なく、３３８８ｃｍ－１付近の水酸基の吸収が多かった。これらの吸収強度の違いは、オキセタニル基の重合によるポリエーテル鎖の生成が示唆された。
　また、実施例２は比較例２と比べると、９８０ｃｍ－１付近のエポキシ基の吸収が少なく、３４１０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収が多かった。実施例２では１４５５ｃｍ－１付近と１１９５ｃｍ－１付近に新たな吸収帯の出現が確認され、これらはポリエーテル構造のＣＨ結合に由来する。
　表中のハードコート層の膜厚は、光学膜厚計で測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本実施形態の液状組成物を用いることで、靭性に優れるハードコート膜が得られることが確認された。
　実施例のハードコート層は線状の引掻痕が発生した一方で、比較例のハードコート層は破壊されて粉々になった。すなわち、ＦＴ－ＩＲ測定の結果にも示すとおり、実施例のように、化合物Ａのプレポリマー化によって生成された特定重合体を用いたハードコート層は、ハードコート層中の架橋密度が高くなり、その結果、硬度及び靭性が向上したと推測される。
　１０　　眼鏡レンズ
　１２　　プラスチック眼鏡レンズ基材
　１４　　ハードコート層

Claims (8)

  1. 　エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択されるカチオン重合性基を有する化合物中の前記カチオン重合性基をカチオン重合させて得られる重合体を含む、液状組成物。
  2. 　前記カチオン重合性基を有する化合物が、前記カチオン重合性基を３個以上有する、請求項１に記載の液状組成物。
  3. 　前記重合体が、前記カチオン重合性基を有する、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  4. 　前記重合体が、プロトン性溶媒を含む溶液中で、前記カチオン重合性基を有する化合物中の前記カチオン重合性基をカチオン重合させて得られる、請求項１～３のいずれか１項に記載の液状組成物。
  5. 　前記プロトン性溶媒が、水及びアルコール溶媒からなる群から選択される溶媒を含む、請求項４に記載の液状組成物。
  6. 　更に、無機粒子を含み、
    　前記無機粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される１種以上の金属酸化物粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の液状組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液状組成物を用いて形成される、ハードコート層。
  8. 　眼鏡レンズ基材と、前記眼鏡レンズ基材上に配置される、請求項７に記載のハードコート層と、を含む、眼鏡レンズ。
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