WO2015098718A1 - 光学材料用組成物及びその製造方法 - Google Patents

光学材料用組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2015098718A1
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acid
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optical material
composition
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明伸 堀田
陽介 今川
嘉村　輝雄
堀越　裕
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an optical material suitably used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording bases and filters, especially plastic lenses, and a method for producing the same.
  • Plastic lenses are light and tough and easy to dye.
  • the performances particularly required for the plastic lens are low specific gravity, high transparency and low yellowness, optical performance such as high refractive index, high Abbe number, high heat resistance, and high strength.
  • a high refractive index enables the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens.
  • organic compounds having a sulfur atom have been reported for the purpose of high refractive index and high Abbe number. Among them, it is known that a polyepisulfide compound having a sulfur atom has a good balance between the refractive index and the Abbe number (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a composition for an optical material capable of improving yield reduction due to poor release properties from molds or defects in which peeling marks remain when producing an optical material having a high refractive index, the optical material It is providing the manufacturing method of a composition for materials, the manufacturing method of an optical material, an optical material, and an optical lens.
  • the present invention provides the suppression of defects in which peeling marks remain in a minus lens having a high power.
  • a composition for optical materials comprising the following compound (a), the following compound (b), (c) polythiol, and (d) sulfur.
  • the polythiol is bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercapto) Methyl) benzene, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9
  • a polymerization catalyst is added to the composition for optical materials according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above in an amount of 0.0001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of (a) to (d), It is a manufacturing method of an optical material which has the process of superposing
  • ⁇ 6> An optical material obtained by the production method according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> An optical lens including the optical material according to ⁇ 6>.
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the composition for optical materials of the present invention has a sufficiently high refractive index and a good Abbe number balance, which is difficult as long as the compound of the prior art is used as a raw material. It has become possible to provide an optical material that can improve the yield reduction due to defects. In particular, it is possible to provide a suppression of defects in which peeling marks remain in a minus lens having a high frequency.
  • This invention is a composition for optical materials containing the said (a) compound, the said (b) compound, (c) polythiol, and (d) sulfur.
  • the raw materials used in the present invention that is, (a) compound, (b) compound, (c) polythiol (hereinafter sometimes referred to as “(c) compound”), and (d) sulfur (hereinafter referred to as “(d )) (Sometimes referred to as “compound”).
  • the compound (a) used in the present invention is a compound having a structure represented by the formula (1).
  • the addition amount of the compound (a) is usually 50 to 90% by mass, preferably 55 to 90% by mass, particularly preferably 60 to 90% by mass when the total of the compounds (a) to (d) is 100% by mass. It is 85 mass%.
  • the compound (a) include bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropylthio) methane, 1,2-bis ( ⁇ -epi And episulfides such as thiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) butane.
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (b) used in the present invention is a compound having a structure represented by the formula (2).
  • the amount of the compound (b) added is usually 0.05 to 20% by mass, preferably 0.05 to 15% by mass, when the total of the compounds (a) to (d) is 100% by mass. It is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass, and most preferably 0.5 to 4% by mass.
  • the compound (b) include ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, ⁇ -epoxypropylthio ( ⁇ -epithiopropylthio) methane.
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounds of formulas (1) and (2) can be obtained by reacting an epoxy compound represented by the following formula (3) with thiourea.
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the epoxy compound represented by the formula (3) is reacted with thiourea to obtain the compound of the formula (1), it is efficient to interrupt the reaction in the middle of the formulas (1) and (2). This is a technique for obtaining a mixture.
  • the thiourea uses the number of moles corresponding to the epoxy of the epoxy compound represented by the formula (3), that is, the theoretical amount. If speed and purity are important, use the theoretical amount to 2.5 times the theoretical amount.
  • the molar amount is preferably 1.3 times the theoretical amount to 2.0 times the theoretical amount, more preferably 1.5 times the theoretical amount to 2.0 times the theoretical amount.
  • Nonpolar organic solvents in which thiourea can be dissolved include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and hydroxy ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Are preferably alcohols, most preferably methanol.
  • Nonpolar organic solvents in which the epoxy compound represented by the formula can be dissolved include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, dichloromethane, chloroform and chlorobenzene.
  • the reaction temperature is 10 to 30 ° C.
  • the temperature is lower than 10 ° C., in addition to the decrease in the reaction rate, thiourea is insufficiently dissolved and the reaction does not proceed sufficiently.
  • the temperature exceeds 30 ° C., the formation of the polymer becomes remarkable.
  • the acid or acid anhydride used include nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorine dioxide, hydrofluoric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfuryl chloride, boric acid, arsenic acid, arsenous acid, Pyroarsenic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus sulfide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, hydrocyanic acid, chromic acid, anhydrous nitric acid, anhydrous sulfuric acid, Inorganic acidic compounds such as boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, silica gel, silica alumina, aluminum chloride, zinc chloride, formic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, sulfur
  • Phenols methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid , Dodecylbenzenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, o-cresolsulfonic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, 4B-acid, diaminostilbenesulfonic acid, biphenylsulfonic acid, ⁇ -naphthalenesulfonic acid, ⁇ -naphthalenesulfonic acid, peri acid, Examples include lentic acid, sulfonic acids such as phenyl J acid, etc., and
  • formic acid acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, succinic acid, tartaric acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, naphthenic acid, methyl mercaptopropionate, malonic acid, glutaric acid, adipine Acid, cyclohexanecarboxylic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid acetic acid, maleic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, salicylic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3 -Methoxybenzoic acid, benzoylbenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, benzylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -na
  • the amount added is usually in the range of 0.001% to 10% by weight, preferably 0.01% to 5% by weight, based on the total amount of the reaction solution.
  • the addition amount is less than 0.001% by mass, the production of the polymer becomes remarkable and the reaction yield decreases, and when it exceeds 10% by mass, the yield decreases remarkably.
  • Specific examples of ammonium salts include ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium benzoate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium phosphate, ammonium hydroxide, and the like. Is mentioned.
  • ammonium nitrate More preferred are ammonium nitrate, ammonium sulfate, and ammonium chloride, and most preferred is ammonium nitrate.
  • These reactions are monitored by NMR, IR, liquid chromatograph, or gas chromatograph, and the reaction is stopped when the compound having the structure represented by the formula (2) remains.
  • the compound having the structure represented by the formula (2) is 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and most preferably 0.00.
  • the reaction is stopped at 5-4% by weight.
  • the amount of (c) polythiol used in the present invention is usually 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, when the total of the compounds (a) to (d) is 100% by mass. Particularly preferred is 3 to 10% by mass.
  • (c) When the addition amount of the polythiol is less than 1% by mass, the oxidation resistance may be lowered, and when it exceeds 20% by mass, the heat resistance may be lowered.
  • the polythiol used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples thereof include methanedithiol, methanetrithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,4-dimer.
  • preferred specific examples are bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercapto).
  • Methyl) benzene 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Mercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 1,1,3,3 -Tetrakis (mercaptomethylthio) propane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetra Sthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane trismercaptopropionate, more preferably bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (2-mercapto
  • the amount of (d) sulfur used in the present invention is usually 8 to 50% by mass, preferably 8 to 48.95%, when the total of the compounds (a) to (d) is 100% by mass. %, More preferably 10 to 45% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass.
  • the shape of sulfur used in the present invention may be any shape. Specifically, the sulfur is finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur or the like, but preferably finely divided sulfur with fine particles.
  • the production method of sulfur used in the present invention may be any production method. Sulfur production methods include sublimation purification from natural sulfur ore, mining by melting sulfur buried underground, recovery methods using hydrogen sulfide obtained from oil and natural gas desulfurization processes, etc.
  • the particle diameter of sulfur used in the present invention is preferably smaller than 10 mesh, that is, the sulfur is finer than 10 mesh. When the particle size of sulfur is larger than 10 mesh, it is difficult to completely dissolve sulfur. For this reason, an unfavorable reaction or the like may occur in the first step, resulting in a problem.
  • the particle size of sulfur is more preferably smaller than 30 mesh, and most preferably smaller than 60 mesh.
  • the purity of sulfur used in the present invention is preferably 98% or more, more preferably 99.0% or more, still more preferably 99.5% or more, and most preferably 99.9% or more. When the purity of sulfur is 98% or more, the color tone of the obtained optical material is further improved as compared with the case where the purity is less than 98%.
  • (A) compound, (b) compound, (c) polythiol and (d) sulfur may be partially or fully each in the presence or absence of a prepolymerization catalyst, with stirring or without stirring before casting— It is also possible to prepare an optical material composition after preliminary reaction at 100 to 160 ° C. for 0.1 to 480 hours. In particular, when the compound in the composition for optical materials contains a solid component and handling is not easy, this preliminary reaction is effective.
  • imidazoles, phosphines, thioureas, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, and hindered amines are preferable.
  • imidazoles and hindered amines having good compatibility with the composition.
  • the more preferable prepolymerization catalyst include imidazoles such as N-benzylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 2-methyl-N-methylimidazole, 1, 2, 2, and the like. 6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-vinylbenzoate, etc. A hindered amine is mentioned. Among these, more preferred specific examples are 2-methyl-N-imidazole and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate.
  • the amount of the prepolymerization catalyst to be added varies depending on the components of the composition, the mixing ratio and the polymerization curing method, but is not generally determined, but is usually (a) a compound, (b) a compound, (c) a polythiol, (d ) Usually 0.0001% to 10% by mass, preferably 0.003% to 3.0% by mass, based on 100% by mass of sulfur. If the amount of the prepolymerized catalyst added is more than 10% by mass, the oxidation resistance may deteriorate. Further, if the amount of the prepolymerized catalyst added is less than 0.0001% by mass, the prereaction may not proceed sufficiently.
  • the preliminary reaction conditions are preferably ⁇ 10 to 120 ° C. for 0.1 to 240 hours, more preferably 0 to 100 ° C. for 0.1 to 120 hours, particularly preferably 20 to 80 ° C. for 0.1 to 120 hours. 60 hours.
  • sulfur is preferably reacted at 10% or more (previously 0%) 90% or less, more preferably 30% or more and 80% or less. It is particularly preferable that the reaction be performed at 50% or more and 70% or less.
  • Such a preliminary reaction may be carried out under any atmosphere such as air, presence of a gas such as nitrogen or oxygen, normal pressure or increased pressure, or reduced pressure.
  • sample removal can be omitted in the case of pressure reduction and pressure sealing.
  • sampling the composition for optical materials and using an Abbe refractometer or a Pullfrich refractometer is a conventional method, but an inline refractometer is used.
  • the measurement can track the reaction without time difference.
  • the refractive index of the reaction solution can be continuously measured by immersing the detection unit of the refractometer in advance in a composition for optical material that has undergone preliminary reaction or deaeration treatment. Since the refractive index increases with the progress of the reaction, if the reaction is controlled at a desired refractive index, a constant reaction rate can be obtained with high precision, and a homogeneous composition for optical materials can be produced.
  • the refractive index changes with temperature, when sampling and measuring, it is important to control the sample and the detection portion to a constant reference temperature.
  • the in-line method since the temperature of the detection portion varies, it is necessary to obtain the relationship between the temperature of the detection portion and the refractive index.
  • the relationship between the measurement temperature, the refractive index, and the refractive index at the reference temperature can be easily obtained by multiple regression. Therefore, it is preferable to use a refractometer provided with a temperature correction function that can be automatically converted to the refractive index of the reference temperature.
  • the inline refractometer include, but are not limited to, a method in which a light emitting diode is used as a light source and the angle of prism reflected light is identified by a CCD cell.
  • the method for producing the optical material of the present invention it is of course possible to further improve the practicality of the resulting optical material by adding known antioxidants, bluing agents, ultraviolet absorbers, deodorants and the like. It is.
  • Degassing treatment can be performed on the optical material composition in advance.
  • the deaeration treatment is performed before mixing (a) compound, (b) compound, (c) polythiol, (d) sulfur, a compound capable of reacting with some or all of the composition components, a polymerization catalyst, a polymerization regulator, and additives. It can be carried out under reduced pressure during or after mixing. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing.
  • the treatment conditions are 0 to 100 ° C. for 1 minute to 24 hours under a reduced pressure of 0.001 to 100 Torr.
  • the degree of vacuum is preferably 0.005 to 50 Torr, more preferably 0.01 to 30 Torr, and the degree of vacuum may be varied within these ranges.
  • the deaeration time is preferably 5 minutes to 18 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours.
  • the temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., and the temperature may be varied within these ranges.
  • renewing the interface of the composition for optical material by stirring, blowing of gas, vibration by ultrasonic waves, etc. is a preferable operation for enhancing the deaeration effect.
  • Liquid chromatography and / or measuring the viscosity and / or specific gravity and / or refractive index of the composition for optical material to be degassed are preferable for producing certain optical materials.
  • the method for measuring the viscosity and / or the refractive index is preferable because of high sensitivity, and the method for measuring the refractive index is most preferable because the method is simple.
  • the use of an inline refractometer is effective in tracking the degree of deaeration without time difference. Specifically, since the refractive index increases due to deaeration, the deaeration process can be managed with high accuracy by controlling the deaeration with a desired refractive index, and a homogeneous optical material can be manufactured.
  • the refractive index changes depending on the temperature. Therefore, when sampling and measuring, it is important to control the sample and the detection portion to a constant reference temperature.
  • An in-line refractometer can be suitably used in the operation method.
  • the optical material composition of the present invention is polymerized and cured to obtain an optical material
  • a polymerization catalyst to (a) compound, (b) compound, (c) polythiol and (d) sulfur.
  • phosphines, thioureas, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, and secondary iodonium salts are preferable, and among them, the compatibility with the composition is good. Quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are more preferred, and quaternary ammonium salts are more preferred.
  • the more preferable polymerization catalyst include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra-n-butylphosphonium. Quaternary phosphonium salts such as bromide and tetraphenylphosphonium bromide. Among these, more preferred specific examples are tetra-n-butylphosphonium bromide and triethylbenzylammonium chloride, and more preferred is triethylbenzylammonium chloride.
  • the polymerization catalyst at the time of carrying out the polymerization hardening of the composition for optical materials was illustrated, if the polymerization effect is expressed, it will not be limited to these listed compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization catalyst varies depending on the components of the composition, the mixing ratio and the polymerization curing method, but is not generally determined. However, the amount of (a) compound, (b) compound, (c) polythiol, (d) sulfur Usually 0.0001% by mass to 10% by mass, preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and most preferably 0.001% by mass to 100% by mass. 01% by mass to 0.5% by mass.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is more than 10% by mass, polymerization may occur rapidly and coloring may occur. Moreover, when the addition amount of a polymerization catalyst is less than 0.0001 mass%, the composition for optical materials may not fully harden
  • an optical material is produced by the production method of the present invention, (a) compound, (b) compound, (c) polythiol, and (d) sulfur known antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing inhibitors
  • antioxidants include phenol derivatives.
  • preferred compounds are polyhydric phenols and halogen-substituted phenols, more preferred compounds are catechol, pyroganol, and alkyl-substituted catechols, and the most preferred compound is catechol.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorber are benzotriazole compounds, and particularly preferred compounds are 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di -Tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -2H-benzo Triazole, 2- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylpheny) ) Is -2H- benzotriazole.
  • These antioxidants and ultraviolet absorbers are usually added in amounts of 0.01 to 5% by mass with
  • a polymerization regulator can be added to the sulfur.
  • the polymerization regulator include halides of Groups 13 to 16 in the long-term periodic table. Among these, preferred are halides of silicon, germanium, tin and antimony, and more preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group.
  • More preferred compounds are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride, and the most preferred compound is dibutyltin. Dichloride.
  • the polymerization regulator may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization regulator is usually 0.0001 to 5.0% by mass, preferably 0.0005 to 3.0% by mass with respect to the total of 100% by mass of the compounds (a) to (d).
  • the content is 0.001 to 2.0% by mass.
  • the addition amount of the polymerization regulator is less than 0.0001% by mass, a sufficient pot life cannot be secured in the resulting optical material, and when the addition amount of the polymerization regulator is more than 5.0% by mass, The material composition may not be sufficiently cured, and the heat resistance of the obtained optical material may be reduced.
  • epoxy compounds include phenolic epoxy compounds produced by condensation of aromatic hydroxy compounds such as phenol and bisphenol A and epihalohydrin, alcoholic epoxy compounds produced by condensation of alcohol compounds and epihalohydrin, carboxylic acid compounds, and the like.
  • the urethane type epoxy compound manufactured from can be mentioned.
  • a phenolic epoxy compound is preferable, and diglycidyl ether of bisphenol A is most preferable.
  • the addition amount is usually 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass in total of the compounds (a) to (d).
  • the optical material composition thus obtained is cast into a mold such as a mold and polymerized to obtain an optical material.
  • a filter having a pore diameter of about 0.1 to 5 ⁇ m from the viewpoint of improving the quality of the optical material of the present invention.
  • the polymerization of the composition for optical materials of the present invention is usually performed as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 140 ° C.
  • the polymerization is performed by a step of holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature from 0.1 ° C.
  • the obtained optical material may be subjected to a surface treatment such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection or imparting antifogging properties as necessary.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the following method evaluated the defect which the mold release property and peeling trace in the optical material obtained by the method of the following example and the comparative example remain, respectively.
  • the composition for optical material is poured into a lens mold composed of two glass plates and a tape, gradually heated from 10 ° C. to 60 ° C. over 30 hours, held at 60 ° C. for 7 hours, and subsequently 100 ° C. The temperature was increased over 4 hours until the temperature was kept at 100 ° C. for 4 hours, and the polymerization was cured. After standing to cool, the releasability from the mold was evaluated.
  • Example 1 (1) Step; 78.95 parts by weight of (a) bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide (hereinafter referred to as (a-1) compound), (b) ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithiopropyl) 0.05 parts by weight of sulfide (hereinafter referred to as (b-1) compound), 14 parts by weight of (d) sulfur (hereinafter referred to as (d-1) compound), 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) as an ultraviolet absorber ) -2H-benzotriazole 1.3 parts by weight was added and stirred at 60 ° C. until dissolved.
  • (a-1) compound bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide
  • (b-1) compound ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithiopropyl) 0.05 parts by weight of sulfide
  • (d-1) compound 14 parts by weight of (d) sulfur (
  • Step (1) Separately from Step (1), (c) 7 parts by weight of bis (2-mercaptoethyl) sulfide (hereinafter referred to as (c-1) compound), 0.2 part by weight of dibutyltin dichloride as a reaction regulator, As a curing catalyst, 0.03 part by weight of triethylbenzylammonium chloride was mixed at 20 ° C. to obtain a uniform solution.
  • (c-1) compound bis (2-mercaptoethyl) sulfide
  • dibutyltin dichloride As a curing catalyst, 0.03 part by weight of triethylbenzylammonium chloride was mixed at 20 ° C. to obtain a uniform solution.
  • Step (2) The homogeneous solution obtained in Step (2) is added to the preliminary reaction solution obtained in Step (1) and mixed, and degassed for 80 minutes at 20 ° C. under a reduced pressure of 20 Torr. A composition for optical materials was obtained.
  • Step (3) composed of two glass plates and a tape while filtering the optical material composition obtained in Step (3) through a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore diameter of 1 ⁇ m (mold) X) A semi-lens having a mold diameter of 75 mm, a center thickness of 7 mm, and an edge thickness of 15 mm, and (mold Y) a negative lens mold having a mold diameter of 75 mm, a center thickness of 1 mm, and an edge thickness of 10 mm.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the composition for the optical material in the mold was gradually heated from 10 ° C. to 60 ° C. over 30 hours, held at 60 ° C. for 7 hours, and then heated to 100 ° C. over 4 hours.
  • the polymer was cured by being held at 4 ° C for 4 hours. After standing to cool, it was released from the mold to obtain a cured optical material.
  • the obtained optical material was annealed at 120 ° C. for 30 minutes to remove the strain caused by the mold release, and the surface state was visually observed. Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 2 Example 1 was repeated except that 78.3 parts by weight of (a) (a-1) compound and 0.7 parts by weight of (b) (b-1) compound were used. Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that 77 parts by weight of (a) (a-1) compound and 2 parts by weight of (b) (b-1) compound were used. Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 4 Example 1 was repeated except that (a) 71 parts by weight of the (a-1) compound and 8 parts by weight of the (b) (b-1) compound. Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 5 Example 1 was repeated except that (a) 68 parts by weight of the (a-1) compound and 11 parts by weight of the (b) (b-1) compound. Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 6 (A) Bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide (hereinafter referred to as (a-2) compound) instead of (a-1) compound, (b) ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ - Example 1 was repeated except that epithiopropyl) disulfide (hereinafter referred to as compound (b-2)) was used. Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • (a-2) compound Bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide (hereinafter referred to as (a-2) compound) instead of (a-1) compound, (b) ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ - Example 1 was repeated except that epithiopropyl) disulfide (hereinafter referred to as compound (b-2)) was used.
  • Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 1 was repeated except that 79 parts by weight of the compound (a) (a-1) was added without adding the compound (b). Table 1 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material. (B) Since no compound was used, the releasability deteriorated and peeling occurred.
  • Example 7 (1) Step; 78.45 parts by weight of (a) bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide (hereinafter referred to as (a-1) compound), (b) ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithiopropyl) 0.05 parts by weight of sulfide (hereinafter referred to as (b-1) compound), (c) 2.5 parts by weight of m-xylylenedithiol (hereinafter referred to as (c-2) compound), (d) sulfur (hereinafter referred to as (d-1) Compound) 14.3 parts by weight and 1.4 parts by weight of 2- (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole as an ultraviolet absorber were added and stirred at 60 ° C.
  • (a-1) compound bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide
  • (b-1) compound ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithiopropyl) 0.05
  • Step (3) Add the uniform solution obtained in Step (2) to the pre-reaction solution obtained in Step (1), mix, and degas for 15 minutes under a reduced pressure of 20 ° C. and 20 Torr. A composition for optical materials was obtained.
  • Step (3) composed of two glass plates and a tape while filtering the optical material composition obtained in Step (3) through a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore diameter of 1 ⁇ m (mold) X) A semi-lens having a mold diameter of 75 mm, a center thickness of 7 mm, and an edge thickness of 15 mm, and (mold Y) a negative lens mold having a mold diameter of 75 mm, a center thickness of 1 mm, and an edge thickness of 10 mm.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the composition for the optical material in the mold was gradually heated from 10 ° C. to 60 ° C. over 30 hours, held at 60 ° C. for 7 hours, and then heated to 100 ° C. over 4 hours.
  • the polymer was cured by being held at 4 ° C. for 4 hours. After standing to cool, it was released from the mold to obtain a cured optical material.
  • the obtained optical material was annealed at 120 ° C. for 30 minutes, and after removing the strain generated by the mold release, the surface state was visually observed. Table 2 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 8 Example 7 was repeated except that 77.8 parts by weight of (a) (a-1) compound and 0.7 parts by weight of (b) (b-1) compound were used. Table 2 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 9 Example 7 was repeated except that 76.5 parts by weight of the (a) (a-1) compound and 2 parts by weight of the (b) (b-1) compound. Table 2 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 10 Example 7 was repeated except that 70.5 parts by weight of the (a) (a-1) compound and 8 parts by weight of the (b) (b-1) compound. Table 2 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 11 Example 7 was repeated except that 67.5 parts by weight of (a) (a-1) compound and 11 parts by weight of (b) (b-1) compound.
  • Table 2 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 7 was repeated except that 78.5 parts by weight of the (a) (a-1) compound was added without adding the compound (b). Table 2 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material. (B) Since no compound was used, the releasability deteriorated and peeling occurred.
  • Example 12 (1) Step; 76.35 parts by weight of (a) bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide (hereinafter referred to as (a-1) compound), (b) ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithiopropyl) 0.05 parts by weight of sulfide (hereinafter referred to as (b-1) compound), (c) 8.3 parts by weight of bis (2-mercaptoethyl) sulfide (hereinafter referred to as (c-1) compound), (d) sulfur (hereinafter referred to as (d -1) Compound) 14.5 parts by weight and 1.4 parts by weight of 2- (4-butoxy-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole as an ultraviolet absorber were added and stirred at 35 ° C.
  • (a-1) compound bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide
  • (b-1) compound ⁇ -epoxypropyl ( ⁇ -epithio
  • Step (2) Separately from Step (1), 0.8 parts by weight of (c) (c-1) compound, 0.2 parts by weight of dibutyltin dichloride as a reaction modifier, and triethylbenzylammonium chloride as a curing catalyst 02 parts by weight were mixed at 20 ° C. to obtain a uniform solution.
  • Step (3) Add the homogeneous solution obtained in Step (2) to the preliminary reaction solution obtained in Step (1), mix, and cool to 20 ° C. while reducing the pressure to 10 Torr over 20 minutes. The mixture was further cooled and degassed for 40 minutes to obtain a composition for optical materials.
  • Step 4 composed of two glass plates and a tape while filtering the optical material composition obtained in Step (3) through a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore diameter of 1 ⁇ m (mold) X) A semi-lens having a mold diameter of 75 mm, a center thickness of 7 mm, and an edge thickness of 15 mm, and (mold Y) a negative lens mold having a mold diameter of 75 mm, a center thickness of 1 mm, and an edge thickness of 10 mm. After the injection, the composition for the optical material in the mold was gradually heated from 10 ° C. to 60 ° C. over 30 hours, held at 60 ° C. for 7 hours, and then heated to 100 ° C. over 4 hours.
  • a PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polymer was cured by being held at 4 ° C. for 4 hours. After standing to cool, it was released from the mold to obtain a cured optical material.
  • the obtained optical material was annealed at 120 ° C. for 30 minutes, and after removing the strain generated by the mold release, the surface state was visually observed. Table 3 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 13 Example 12 was repeated except that 75.7 parts by weight of the (a) (a-1) compound and 0.7 parts by weight of the (b) (b-1) compound. Table 3 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 14 Example 12 was repeated except that (a) (a-1) 72.4 parts by weight of the compound and (b) (b-1) 4 parts by weight of the compound. Table 3 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 15 Example 12 was repeated except that 68.4 parts by weight of the compound (a) (a-1) and 8 parts by weight of the compound (b) (b-1) were used. Table 3 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 16 Example 12 was repeated except that 65.4 parts by weight of the compound (a) (a-1) and 11 parts by weight of the compound (b) (b-1) were used. Table 3 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 12 was repeated except that 76.4 parts by weight of the (a) (a-1) compound was added without adding the compound (b). Table 3 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material. (B) Since no compound was used, the releasability deteriorated and peeling occurred.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out using 79 parts by weight of this mixture, 7 parts by weight of the (c) (c-1) compound, and 114 parts by weight of the (d) (d-1) compound.
  • Table 4 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was carried out using 78.5 parts by weight of this mixture, 7.2 parts by weight of (c) (c-2) compound, and 14.3 parts by weight of (d) (d-1) compound. .
  • Table 5 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 7 Except for 78.5 parts by weight of the obtained (a) (a-1) compound, 7.2 parts by weight of (c) (c-2) compound, and 14.3 parts by weight of (d) (d-1) compound.
  • Example 7 was repeated. Table 5 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material. (B) Since no compound was used, the releasability deteriorated and peeling occurred.
  • Example 12 The same operation as in Example 12 was carried out using 76.4 parts by weight of this mixture, 9.1 parts by weight of the compound (c) (c-1) and 14.5 parts by weight of the compound (d) (d-1). .
  • Table 6 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • Example 12 Except for 76.4 parts by weight of the obtained (a) (a-1) compound, 9.1 parts by weight of (c) (c-1) compound, and 14.5 parts by weight of (d) (d-1) compound.
  • Example 12 was repeated.
  • Table 6 shows the results of releasability and peeling marks of the obtained optical material.
  • B Since no compound was used, the releasability deteriorated and peeling occurred.

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Abstract

本発明によれば、下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリチオール、および（ｄ）硫黄を含有する光学材料用組成物により、モールドからの離型性が良好であり、かつハガレ跡が残る不良の発生を抑制することができる。 （ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。） （ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）

Description

光学材料用組成物及びその製造方法
　本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される光学材料用組成物及びその製造方法に関する。
　プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
　近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている（特許文献１）。これらの発明のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率は達成されたが、さらに高屈折率を有する材料が求められ、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料が提案されている（例えば特許文献２）。ポリエピスルフィド化合物に、硫黄を導入させた光学材料においては、あらかじめ一定の条件下で樹脂用組成物の脱気処理をすることで、透明性や耐熱性を向上させる方法が報告されている（特許文献３）。
特開平０９－１１０９７９号公報 特開２００１ －２７８３ 号公報 特開２００４－１３７４８１号公報
　しかしながら、上記光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造においては、モールドからの離型性が悪い、ハガレ跡が残る不良による歩留まりの低下があり、その改善が必要であった。モールドからの離型性が悪い場合、モールドまたはレンズの破損が発生して生産性が低下する。ハガレ跡が残る不良とは、重合硬化後に型からのハガレ跡がレンズに残る不良であり、これが発生するとレンズとして使用出来なくなる。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良が顕著に見られ、改善が求められていた。
　すなわち、本発明の課題は、高屈折率を有する光学材料を製造する際、モールドからの離型性が悪い、またはハガレ跡が残る不良による歩留まりの低下を改善できる光学材料用組成物、該光学材料用組成物の製造方法、光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズを提供することである。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良の抑制を提供する。
　本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により本課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリチオール、および（ｄ）硫黄を含有することを特徴とする光学材料用組成物である。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
（ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
＜２＞　（ｃ）ポリチオールが、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、およびトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である上記＜１＞記載の光学材料用組成物である。
＜３＞　（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄の総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０～９０質量％、（ｂ）化合物が０．０５～２０質量％、(ｃ) ポリチオールが１～２０質量％、（ｄ）硫黄が８～５０質量％である上記＜１＞または＜２＞記載の光学材料用組成物である。
＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物に、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄を予備的に反応させるための予備重合触媒を（ａ）～（ｄ）全量に対して０．０００１質量％～１０質量％添加する工程を有する、光学材料の製造方法である。
＜５＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物に、重合触媒を（ａ）～（ｄ）全量に対して０．０００１質量％～１０質量％添加し、重合硬化する工程を有する、光学材料の製造方法である。
＜６＞　上記＜５＞に記載の製造方法によって得られる光学材料である。
＜７＞　上記＜６＞に記載の光学材料を含む光学レンズである。
＜８＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物を製造する方法であって、下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、該混合物、前記(ｃ) ポリチオール及び前記（ｄ）硫黄を混合する工程とを有する、光学材料用組成物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
　本発明の光学材料用組成物により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有し、モールドからの離型性が悪い、またはハガレ不良による歩留まりの低下を改善できる光学材料を提供することが可能となった。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良の抑制を提供することが可能となった。
　本発明は、前記（ａ）化合物、前記（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄を含有する光学材料用組成物である。
　以下、本発明に用いる原料、即ち（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール（以下、「（ｃ）化合物」と呼ぶことがある）、および（ｄ）硫黄（以下、「（ｄ）化合物」と呼ぶことがある）について詳細に説明する。
　本発明で使用する前記（ａ）化合物は、前記（１）式で表される構造を有する化合物である。（ａ）化合物の添加量は、（ａ）～（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は５０～９０質量％であり、好ましくは５５～９０質量％、特に好ましくは６０～８５質量％である。
　（ａ）化合物の具体例としては、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド類が挙げられる。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　中でも好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）である。
　本発明で使用する前記（ｂ）化合物は、前記（２）式で表される構造を有する化合物である。（ｂ）化合物の添加量は、（ａ）～（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は０．０５～２０質量％であり、好ましくは０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．５～５質量％、最も好ましくは０．５～４質量％である。（ｂ）化合物の添加量が０．０５質量％を下回ると離型不良やハガレが発生する場合があり、２０質量％を超えても離型不良やハガレが発生する場合がある。
　（ｂ）化合物の具体例としては、β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）スルフィド、β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、β－エポキシプロピルチオ（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１－（β－エポキシプロピルチオ）－２－（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１－（β－エポキシプロピルチオ）－３－（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１－（β－エポキシプロピルチオ）－４－（β－エピチオプロピルチオ）ブタンなどが挙げられる。（ｂ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　中でも好ましい化合物は、β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）スルフィド（（２）式でｎ＝０）、β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（（２）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）スルフィド（（２）式でｎ＝０）である。
　（１）式及び（２）式の化合物は、下記（３）式で表されるエポキシ化合物を、チオ尿素と反応させて得ることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
　なお、（３）式で表されるエポキシ化合物をチオ尿素と反応させて（１）式の化合物を得る際に、反応を途中で中断することは効率良く（１）式と（２）式の混合物を得る手法である。具体的には、チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒と、（３）式で表されるエポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒の混合溶媒中、酸もしくは酸無水物、あるいはアンモニウム塩の存在下で反応を行い、反応が完結する前に終了させる。
　前記反応により（１）式、（２）式の化合物を得る方法において、チオ尿素は、（３）式で表されるエポキシ化合物のエポキシに対応するモル数、すなわち理論量を使用するが、反応速度、純度を重視するのであれば理論量～理論量の２．５倍モルを使用する。好ましくは理論量の１．３倍モル～理論量の２．０倍モルであり、より好ましくは理論量の１．５倍モル～理論量の２．０倍モルである。チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類が挙げられるが、好ましくはアルコール類であり、最も好ましくはメタノールである。（３）式で表されるエポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。溶媒比は、極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．１～１０．０の体積比で使用するが、好ましくは極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．２～５．０の体積比で使用する。体積比が０．１未満の場合はチオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、１０．０を超えるとポリマーの生成が顕著となる。反応温度は、１０℃～３０℃で実施する。１０℃未満の場合、反応速度の低下に加え、チオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、３０℃を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。使用する酸もしくは酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、塩化スルフリル、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機の酸性化合物、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、サリチル酸、２－メトキシ安息香酸、３－メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホスフェート等のリン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸エチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール－Ａ、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビスフェノール－Ｆ、ビスフェノール－Ｓ、α－ナフトール、β－ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｍ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｏ－クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ－酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α－ナフタレンスルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、等が挙げられ、これらのいくつかを併用することも可能である。好ましくは、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、サリチル酸、２－メトキシ安息香酸、３－メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の有機カルボン酸類であり、より好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の酸無水物であり、最も好ましくは無水酢酸である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１質量％～１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１質量％～５質量％である。添加量が０．００１質量％未満ではポリマーの生成が顕著となって反応収率が低下し、１０質量％を超えると収率が著しく低下する。
　また、アンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。より好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムであり、最も好ましくは硝酸アンモニウムである。
　これら反応はＮＭＲやＩＲ、液体クロマトグラフ、もしくはガスクロマトグラフでモニターし、（２）式で表される構造を有する化合物が残存する状態で反応を停止する。好ましくは（２）式で表される構造を有する化合物が０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、特に好ましくは０．５～１０質量％、最も好ましくは０．５～４質量％である状態で反応を停止する。
　本発明で使用する(ｃ) ポリチオールの添加量は、（ａ）～（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は１～２０質量％であり、好ましくは２～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。(ｃ) ポリチオールの添加量が１質量％を下回ると耐酸化性が低下する場合があり、２０質量％を超えると耐熱性が低下する場合がある。本発明で使用する(ｃ) ポリチオールは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　その具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトブタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，４－ジメルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、 ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１－チアン、２，５－ジメルカプトエチル－１－チアン、２，５－ジメルカプトメチルチオフェン、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４、４’－ジメルカプトビフェニル、ビス（４－メルカプトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３，４－チオフェンジチオール、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンをあげることができる。
　これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（２－メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、最も好ましい化合物は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。
　本発明で使用する（ｄ）硫黄の添加量は、（ａ）～（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は８～５０質量％であり、好ましくは８～４８．９５質量％であり、より好ましくは１０～４５質量％、特に好ましくは１５～４０質量％である。
　本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
　本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。
　本発明に用いる硫黄の粒径は１０メッシュより小さいこと、即ち硫黄が１０メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第１工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。
　本発明に用いる硫黄の純度は、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
　（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオールならびに（ｄ）硫黄は、それぞれ一部または全部を注型前に予備重合触媒の存在下または非存在下、攪拌下または非攪拌下で－１００～１６０℃で、０．１～４８０時間かけて予備的に反応せしめた後、光学材料用組成物を調製することも可能である。特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な反応が効果的である。
　本発明で使用する予備重合触媒としては、イミダゾール類、ホスフィン類、チオ尿素類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、ヒンダードアミンが好ましく、さらに好ましくは、組成物との相溶性の良好なイミダゾール類、ヒンダードアミンである。
　より好ましい予備重合触媒の具体例としては、Ｎ―ベンジルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－メチル－Ｎ－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレ－ト、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルアクリレ－ト、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル－４－ビニルベンゾエートなどのヒンダードアミンが挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、２－メチル－Ｎ－イミダゾール、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレ－トである。
　予備重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、（ｄ）硫黄の合計１００質量％に対して、通常は０．０００１質量％～１０質量％、好ましくは０．００３質量％～３．０質量％である。予備重合触媒の添加量が１０質量％より多いと耐酸化性が悪化する場合がある。また、予備重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと予備反応が十分に進行しない場合がある。
　この予備的な反応条件は、好ましくは－１０～１２０℃で０．１～２４０時間、より好ましくは０～１００℃で０．１～１２０時間、特に好ましくは２０～８０℃で０．１～６０時間である。この予備的な反応により、（ｄ）硫黄を１０％以上（反応前を０％とする）９０％以下反応させておくことが好ましく、３０％以上８０％以下反応させておくことがより好ましく、５０％以上７０％以下反応させておくことが特に好ましい。このような予備的な反応は、大気、窒素または酸素等の気体存在下、常圧もしくは加圧下、または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよい。減圧下で反応を行う場合は、常圧に比べ、反応を促進する硫化水素が除去されるため、通常、反応が穏和に進行する。また、この予備的な反応の際、(ｃ) ポリチオール、性能改良剤として使用する副原料の一部もしくは全部と反応可能な化合物、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えて行っても構わない。また、この予備的な光学材料用組成物について液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらに、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。これらの測定は、インライン型の装置の使用が、時差なく反応をモニタリングでき便利である。特に減圧および加圧密閉の場合にサンプル取り出しが省略できるので有効である。例えば、屈折率を測定する場合、光学材料用組成物をサンプリングしてアッベ屈折率計やプルフリッヒ屈折率計を使用するのが従来からの一般的な手法であるが、インライン型屈折率計での測定が、時差なく、反応を追跡できる。具体的には、屈折率計の検出部を予備反応又は脱気処理を行っている光学材料用組成物にあらかじめ浸漬させておくことで連続的に反応液の屈折率を測定することができる。反応の進行に伴い屈折率が上昇するので、所望の屈折率で反応を制御すれば、精度よく一定の反応率が得られ、均質な光学材料用組成物を製造することが可能となる。
　屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する場合は、サンプル及び検出部分を一定の基準温度に制御することが重要である。インライン方式の場合は検出部分の温度は変動するので、検出部の温度と屈折率との関係を求めておく必要がある。測定温度、屈折率、基準温度での屈折率の関係は多重回帰により、容易に求められる。したがって、基準温度の屈折率へ自動的に変換可能な温度補正機能が付与された屈折率計を用いるのが好ましい。
　インライン型屈折率計としては、発光ダイオードを光源としてプリズム反射光の角度をＣＣＤセルで識別する方式等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
　本発明の光学材料の製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の添加剤を加えて、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
　光学材料用組成物に対しあらかじめ脱気処理を行うことができる。脱気処理は（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、（ｄ）硫黄、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、及び添加剤の混合前、混合時あるいは混合後、減圧下に行うことができる。好ましくは、混合時あるいは混合後に減圧下に行う。処理条件は、０．００１～１００Ｔｏｒｒの減圧下、１分間～２４時間、０℃～１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５～５０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１～３０Ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間～１８時間であり、より好ましくは１０分間～１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃～８０℃であり、より好ましくは１０℃～６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理は、攪拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。
　脱気処理を行う光学材料用組成物について液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定することは、一定の光学材料を製造する上で好ましい。中でも、粘度および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらには、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。この場合の測定も、インライン型屈折率計の使用が、時差なく、脱気進行度合いを追跡でき有効である。具体的には、脱気により屈折率は上昇するので、所望の屈折率で脱気を制御すれば精度よく脱気工程を管理でき、均質な光学材料を製造することが可能である。
　この場合も予備的な反応の場合と同様に、屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する際にはサンプル及び検出部分を一定の基準温度に制御することが重要であり、また前述の運用方式でインライン型屈折率計が好適に使用できる。
　本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオールおよび（ｄ）硫黄に重合触媒を添加することが好ましい。重合触媒としては、ホスフィン類、チオ尿素類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも組成物との相溶性の良好な、第４級アンモニウム塩類および第４級ホスホニウム塩類がより好ましく、さらに好ましくは第４級アンモニウム塩類である。
　より好ましい重合触媒の具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１－ｎ－ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩である。これらの中で、さらに好ましい具体例は、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであり、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。以上、光学材料用組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合効果を発現するものであれば、これら列記した化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、（ｄ）硫黄の合計１００質量％に対して、通常は０．０００１質量％～１０質量％、好ましくは０．００１質量％～５質量％、より好ましくは０．０１質量％～１質量％、最も好ましくは０．０１質量％～０．５質量％である。重合触媒の添加量が１０質量％より多いと急速に重合し着色が生じる場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと、光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
　また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄に公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
　酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガノール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコールである。
　紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。
　これら酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、通常、（ａ）～（ｄ）化合物の合計１００質量％に対してそれぞれ０．０１～５質量％である。
　光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄に重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３～１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　重合調整剤の添加量は、（ａ）～（ｄ）化合物の総計１００質量％に対して、通常は０．０００１～５．０質量％であり、好ましくは０．０００５～３．０質量％であり、より好ましくは０．００１～２．０質量％である。重合調整剤の添加量が０．０００１質量％よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が５．０質量％よりも多い場合は、光学材料用組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。
　さらには、（ｂ）化合物以外のエポキシ化合物を添加し光学材料用組成物とすることも、光学材料の均一性を高めるために有効な手段である。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールやビスフェノールＡなどの芳香族ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、アミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、不飽和化合物の酸化エポキシ化により製造されるエポキシ化合物、アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドールなどから製造されるウレタン系エポキシ化合物等を挙げることができる。これらのなかで、好ましくはフェノール系エポキシ化合物であり、最も好ましいのはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。添加量は通常、（ａ）～（ｄ）化合物の総計１００質量％に対して、０．０００１～５質量％である。
　このようにして得られた光学材料用組成物はモールド等の型に注型し、重合させて光学材料とする。
　本発明の光学材料用組成物の注型に際し、０．１～５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
　本発明の光学材料用組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
　また、硬化終了後、得られた光学材料を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
　以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　尚、以下の実施例及び比較例の方法により得られた光学材料における離型性及びハガレ跡が残る不良についてはそれぞれ、以下の方法により評価した。
　２枚のガラス板とテープから構成されるレンズモールドに光学材料用組成物を注入し、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドからの離型性を評価した。１０枚作製し、１枚も離型不良のないものを「Ａ」、１枚離型不良のあるものを「Ｂ」、２枚離型不良のあるものを「Ｃ」、３枚以上離型不良があるものを「Ｄ」とした。Ａ、ＢおよびＣが合格であるが、ＡおよびＢが好ましく、Ａが特に好ましい。
　ハガレ跡については、モールドから離型し、１２０℃で３０分アニール処理したのち、表面状態を目視で観察した。１０枚作製し、１枚もハガレ跡のないものを「Ａ」、１枚ハガレ跡のあるものを「Ｂ」、２枚ハガレ跡のあるものを「Ｃ」、３枚以上ハガレ跡があるものを「Ｄ」とした。Ａ、ＢおよびＣが合格であるが、ＡおよびＢが好ましく、Ａが特に好ましい。
実施例１
（１）工程；反応器に、（ａ）ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ－１）化合物）７８．９５重量部、（ｂ）β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下（ｂ－１）化合物）０．０５重量部、（ｄ）硫黄（以下（ｄ－１）化合物）１４重量部、紫外線吸収剤として２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．３重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．５重量部を添加し、６０℃にて５０分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
（２）工程；第（１）工程とは別途、（ｃ）ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（以下（ｃ－１）化合物）７重量部、反応調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３重量部を２０℃で混合し、均一溶液とした。
（３）工程；第（１）工程で得られた予備反応液に、第（２）工程で得られた均一溶液を加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で８０分間脱泡を行い光学材料用組成物を得た。
（４）工程；第（３）工程で得られた光学材料用組成物を孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、２枚のガラス板とテープから構成される、（モールドＸ）モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、および（モールドＹ）モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに注入した。注入後、モールド中の光学材料用組成物を、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた後、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。
実施例２
　（ａ）（ａ－１）化合物７８．３重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物０．７重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。
実施例３
　（ａ）（ａ－１）化合物７７重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物２重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。
実施例４
　（ａ）（ａ－１）化合物７１重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物８重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。
実施例５
　（ａ）（ａ－１）化合物６８重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物１１重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。
実施例６
　（ａ）（ａ－１）化合物の代わりにビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（以下（ａ－２）化合物）、（ｂ）（ｂ－１）化合物の代わりにβ－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（以下（ｂ－２）化合物）を使用すること以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。
比較例１
　（ｂ）化合物を添加せずに（ａ）（ａ－１）化合物７９重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例７
（１）工程；反応器に、（ａ）ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ－１）化合物）７８．４５重量部、（ｂ）β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下（ｂ－１）化合物）０．０５重量部、（ｃ）ｍ－キシリレンジチオール（以下（ｃ－２）化合物）２．５重量部、（ｄ）硫黄（以下（ｄ－１）化合物）１４．３重量部、紫外線吸収剤として２－（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．４重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．２重量部を添加し、６０℃にて１００分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
（２）工程；第（１）工程とは別途、（ｃ）（ｃ－２）化合物４．７重量部、反応調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０２重量部を２０℃で混合し、均一溶液とした。
（３）工程；第（１）工程で得られた予備反応液に、第（２）工程で得られた均一溶液を加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間脱泡を行い光学材料用組成物を得た。
（４）工程；第（３）工程で得られた光学材料用組成物を孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、２枚のガラス板とテープから構成される、（モールドＸ）モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、および（モールドＹ）モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに注入した。注入後、モールド中の光学材料用組成物を、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた後、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。
実施例８
　（ａ）（ａ－１）化合物７７．８重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物０．７重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。
実施例９
　（ａ）（ａ－１）化合物７６．５重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物２重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。
実施例１０
　（ａ）（ａ－１）化合物７０．５重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物８重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。
実施例１１
　（ａ）（ａ－１）化合物６７．５重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物１１重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。
比較例２
　（ｂ）化合物を添加せずに（ａ）（ａ－１）化合物７８．５重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１２
（１）工程；反応器に、（ａ）ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ－１）化合物）７６．３５重量部、（ｂ）β－エポキシプロピル（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下（ｂ－１）化合物）０．０５重量部、（ｃ）ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（以下（ｃ－１）化合物）８．３重量部、（ｄ）硫黄（以下（ｄ－１）化合物）１４．５重量部、紫外線吸収剤として２－（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．４重量部を添加し、３５℃で３０分攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレ－ト０．０２重量部を添加し、３５℃にて６０分間の予備反応を行った。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
（２）工程；第（１）工程とは別途、（ｃ）（ｃ－１）化合物０．８重量部、反応調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０２重量部を２０℃で混合し、均一溶液とした。
（３）工程；第（１）工程で得られた予備反応液に、第（２）工程で得られた均一溶液を加えて混合し、２０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧しながら、２０℃まで冷却し、さらに４０分間冷却および脱泡を行い光学材料用組成物を得た。
（４）工程；第（３）工程で得られた光学材料用組成物を孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、２枚のガラス板とテープから構成される、（モールドＸ）モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、および（モールドＹ）モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに注入した。注入後、モールド中の光学材料用組成物を、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた後、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。
実施例１３
　（ａ）（ａ－１）化合物７５．７重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物０．７重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。
実施例１４
　（ａ）（ａ－１）化合物７２．４重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物４重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。
実施例１５
　（ａ）（ａ－１）化合物６８．４重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物８重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。
実施例１６
　（ａ）（ａ－１）化合物６５．４重量部、（ｂ）（ｂ－１）化合物１１重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。
比較例３
　（ｂ）化合物を添加せずに（ａ）（ａ－１）化合物７６．４重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例１７
　ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ－１）化合物：（ｂ－１）化合物＝９６：４の混合物であった。
　この混合物７９重量部、（ｃ）（ｃ－１）化合物７重量部、（ｄ）（ｄ－１）化合物１１４重量部を用い、実施例１と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表４に示した。
比較例４
　ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ－１）化合物であり、（ｂ－１）化合物は検出されなかった。
　得られた（ａ）（ａ－１）化合物７９重量部、（ｃ）（ｃ－１）化合物７重量部、（ｄ）（ｄ－１）化合物１４重量部を用い、実施例１と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表４に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例１８
　ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ－１）化合物：（ｂ－１）化合物＝９６：４の混合物であった。
　この混合物７８．５重量部、（ｃ）（ｃ－２）化合物７．２重量部、（ｄ）（ｄ－１）化合物１４．３重量部を用い、実施例７と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表５に示した。
比較例５
　ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ－１）化合物であり、（ｂ－１）化合物は検出されなかった。
　得られた（ａ）（ａ－１）化合物７８．５重量部、（ｃ）（ｃ－２）化合物７．２重量部、（ｄ）（ｄ－１）化合物１４．３重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表５に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例１９
　ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ－１）化合物：（ｂ－１）化合物＝９６：４の混合物であった。
　この混合物７６．４重量部、（ｃ）（ｃ－１）化合物９．１重量部、（ｄ）（ｄ－１）化合物１４．５重量部を用い、実施例１２と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表６に示した。
比較例６
　ビス（β－エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ－１）化合物であり、（ｂ－１）化合物は検出されなかった。
　得られた（ａ）（ａ－１）化合物７６．４重量部、（ｃ）（ｃ－１）化合物９．１重量部、（ｄ）（ｄ－１）化合物１４．５重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表６に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (8)

  1. 　下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリチオール、および（ｄ）硫黄を含有することを特徴とする光学材料用組成物。
    （ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
    （ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
  2. 　（ｃ）ポリチオールが、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４、８－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、４、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、５、７－ジメルカプトメチル－１、１１－ジメルカプト－３、６、９－トリチアウンデカン、１、１、３、３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、およびトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の光学材料用組成物。
  3. 　（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄の総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０～９０質量％、（ｂ）化合物が０．０５～２０質量％、(ｃ) ポリチオールが１～２０質量％、（ｄ）硫黄が８～５０質量％である請求項１または２記載の光学材料用組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物に、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄を予備的に反応させるための予備重合触媒を（ａ）～（ｄ）全量に対して０．０００１質量％～１０質量％添加する工程を有する、光学材料の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物に、重合触媒を（ａ）～（ｄ）全量に対して０．０００１質量％～１０質量％添加し、重合硬化する工程を有する、光学材料の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の製造方法によって得られる光学材料。
  7. 　請求項６に記載の光学材料を含む光学レンズ。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載の光学材料用組成物を製造する方法であって、下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、該混合物、前記(ｃ) ポリチオール及び前記（ｄ）硫黄を混合する工程とを有する、光学材料用組成物の製造方法。
    （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
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