KR20160102961A - 광학재료용 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

광학재료용 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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테루오 카무라
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 (a)화합물, 하기 (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황을 함유하는 광학재료용 조성물에 의해, 몰드로부터의 이형성이 양호하고, 또한 박리흔적이 남는 불량의 발생을 억제할 수 있다.
(a)화합물: 하기 (1)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00014

(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
(b)화합물: 하기 (2)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00015

(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)

Description

광학재료용 조성물 및 그 제조방법{OPTICAL MATERIAL COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료, 이 중에서도 플라스틱 렌즈에 호적하게 사용되는 광학재료용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량이면서 인성이 풍부하고, 염색도 용이하다. 플라스틱 렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학성능으로서 고굴절률과 고아베수, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박막화(薄肉化)를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시킨다.
최근, 고굴절률과 고아베수를 목적으로, 황원자를 갖는 유기 화합물이 많이 보고되어 있다. 이 중에서도 황원자를 갖는 폴리에피설파이드 화합물은 굴절률과 아베수의 밸런스가 좋다고 알려져 있다(특허문헌 1). 이들 발명의 폴리에피설파이드 화합물로부터 얻어지는 광학재료에 의해, 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률은 달성되었지만, 한층 고굴절률을 갖는 재료가 요구되어, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기 화합물을 함유하는 광학재료가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2). 폴리에피설파이드 화합물에, 황을 도입시킨 광학재료에 있어서는, 미리 일정한 조건하에서 수지용 조성물의 탈기처리를 함으로써, 투명성이나 내열성을 향상시키는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 3).
일본특허공개 H09-110979호 공보 일본특허공개 2001 -2783 호 공보 일본특허공개 2004-137481호 공보
그러나, 상기 광학재료, 특히 안경용 플라스틱 렌즈의 제조에 있어서는, 몰드로부터의 이형성이 좋지 않고, 박리흔적이 남는 불량으로 인한 수율의 저하가 있어, 그 개선이 필요했었다. 몰드로부터의 이형성이 좋지 않은 경우, 몰드 또는 렌즈의 파손이 발생하여 생산성이 저하된다. 박리흔적이 남는 불량이란, 중합경화 후에 형(型)으로부터의 박리흔적이 렌즈에 남는 불량을 말하며, 이것이 발생하면 렌즈로 사용할 수 없게 된다. 특히 도수가 높은 마이너스 렌즈에 있어서 박리흔적이 남는 불량이 현저하게 보여, 개선이 요구되고 있었다.
즉, 본 발명의 과제는, 고굴절률을 갖는 광학재료를 제조할 때, 몰드로부터의 이형성이 안 좋거나, 또는 박리흔적이 남는 불량으로 인한 수율의 저하를 개선할 수 있는 광학재료용 조성물, 이 광학재료용 조성물의 제조방법, 광학재료의 제조방법, 광학재료 및 광학렌즈를 제공하는 것에 있다. 특히 도수가 높은 마이너스 렌즈에 있어서 박리흔적이 남는 불량의 억제를 제공한다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 본 발명에 의해 본 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 (a)화합물, 하기 (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물이다.
(a)화합물: 하기 (1)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
(b)화합물: 하기 (2)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
<2> (c)폴리티올이, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리코레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리코레이트, 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 상기 <1>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<3> (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황의 총량을 100질량%로 했을 때, (a)화합물이 50~90질량%, (b)화합물이 0.05~20질량%, (c)폴리티올이 1~20질량%, (d)황이 8~50질량%인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물에, (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황을 예비적으로 반응시키기 위한 예비중합촉매를 (a)~(d) 전체량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하는 공정을 갖는, 광학재료의 제조방법이다.
<5> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 (a)~(d) 전체량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 갖는, 광학재료의 제조방법이다.
<6> 상기 <5>에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 광학재료이다.
<7> 상기 <6>에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈이다.
<8> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 (3)식으로 표시되는 에폭시 화합물과 티오요소를 반응시켜 상기 (a)화합물과 상기 (b)화합물의 혼합물을 얻는 공정과, 이 혼합물, 상기 (c)폴리티올 및 상기 (d)황을 혼합하는 공정을 갖는, 광학재료용 조성물의 제조방법이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 광학재료용 조성물에 의해, 종래기술의 화합물을 원료로 하는 한 곤란했었던 충분히 높은 굴절률과 양호한 아베수의 밸런스를 가지며, 몰드로부터의 이형성이 안 좋거나, 또는 박리불량으로 인한 수율의 저하를 개선할 수 있는 광학재료를 제공할 수 있게 되었다. 특히 도수가 높은 마이너스 렌즈에 있어서 박리흔적이 남는 불량의 억제를 제공할 수 있게 되었다.
본 발명은, 상기 (a)화합물, 상기 (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황을 함유하는 광학재료용 조성물이다.
이하, 본 발명에 이용하는 원료, 즉 (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올(이하, 「(c)화합물」이라고도 한다), 및 (d)황(이하, 「(d)화합물」이라고도 한다)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 상기 (a)화합물은, 상기 (1)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. (a)화합물의 첨가량은, (a)~(d)화합물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 50~90질량%이고, 바람직하게는 55~90질량%, 특히 바람직하게는 60~85질량%이다.
(a)화합물의 구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드류를 들 수 있다. (a)화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
이 중에서도 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드((1)식에서 n=0), 비스(β-에피티오프로필)디설파이드((1)식에서 m=0, n=1)이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드((1)식에서 n=0)이다.
본 발명에서 사용하는 상기 (b)화합물은, 상기 (2)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. (b)화합물의 첨가량은, (a)~(d)화합물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 0.05~20질량%이고, 바람직하게는 0.05~15질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 특히 바람직하게는 0.5~5질량%, 가장 바람직하게는 0.5~4질량%이다. (b)화합물의 첨가량이 0.05질량%를 하회하면 이형불량이나 박리가 발생하는 경우가 있고, 20질량%를 초과하여도 이형불량이나 박리가 발생하는 경우가 있다.
(b)화합물의 구체예로는, β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)설파이드, β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)디설파이드, β-에폭시프로필티오(β-에피티오프로필티오)메탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오)에탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오)부탄 등을 들 수 있다. (b)화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
이 중에서도 바람직한 화합물은, β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)설파이드((2)식에서 n=0), β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)디설파이드((2)식에서 m=0, n=1)이고, 가장 바람직한 화합물은, β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)설파이드((2)식에서 n=0)이다.
(1)식 및 (2)식의 화합물은, 하기 (3)식으로 표시되는 에폭시 화합물을, 티오요소와 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
한편, (3)식으로 표시되는 에폭시 화합물을 티오요소와 반응시켜 (1)식의 화합물을 얻을 때에, 반응을 도중에 중단하는 것은 효율좋게 (1)식과 (2)식의 혼합물을 얻는 수법이다. 구체적으로는, 티오요소가 용해 가능한 극성 유기용매와, (3)식으로 표시되는 에폭시 화합물이 용해 가능한 비극성 유기용매의 혼합용매 중, 산 또는 산무수물, 혹은 암모늄염의 존재하에서 반응을 행하고, 반응이 완결되기 전에 종료시킨다.
상기 반응에 의해 (1)식, (2)식의 화합물을 얻는 방법에 있어서, 티오요소는, (3)식으로 표시되는 에폭시 화합물의 에폭시에 대응하는 몰수, 즉 이론량을 사용하는데, 반응속도, 순도를 중시한다면 이론량~이론량의 2.5배몰을 사용한다. 바람직하게는 이론량의 1.3배몰~이론량의 2.0배몰이고, 보다 바람직하게는 이론량의 1.5배몰~이론량의 2.0배몰이다. 티오요소의 용해가 가능한 극성 유기용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 하이드록시에테르류를 들 수 있는데, 바람직하게는 알코올류이고, 가장 바람직하게는 메탄올이다. (3)식으로 표시되는 에폭시 화합물의 용해가 가능한 비극성 유기용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류를 들 수 있는데, 바람직하게는 방향족 탄화수소이고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 용매비는, 극성 유기용매/비극성 유기용매=0.1~10.0의 체적비로 사용하는데, 바람직하게는 극성 유기용매/비극성 유기용매=0.2~5.0의 체적비로 사용한다. 체적비가 0.1 미만인 경우에는 티오요소가 용해 불충분이 되어 반응이 충분히 진행되지 않고, 10.0을 초가하면 폴리머의 생성이 현저해진다. 반응온도는, 10℃~30℃에서 실시한다. 10℃ 미만인 경우, 반응속도의 저하에 더하여, 티오요소가 용해 불충분이 되어 반응이 충분히 진행되지 않고, 30℃를 초과하는 경우, 폴리머의 생성이 현저해진다. 사용하는 산 또는 산무수물의 구체예로는, 질산, 염산, 과염소산, 차아염소산, 이산화염소, 불산, 황산, 발연황산, 염화설푸릴, 붕산, 비산, 아비산, 피로비산, 인산, 아인산, 차아인산, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 황화인, 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 청산, 크롬산, 무수질산, 무수황산, 산화붕소, 오산화비산, 오산화인, 무수크롬산, 실리카겔, 실리카알루미나, 염화알루미늄, 염화아연 등의 무기의 산성 화합물, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산 등의 유기 카르본산류, 모노, 디 및 트리메틸포스페이트, 모노, 디 및 트리에틸포스페이트, 모노, 디 및 트리이소부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리부틸포스페이트, 모노, 디 및 트리라우릴포스페이트 등의 인산류 및 이들 포스페이트 부분이 포스파이트가 된 아인산류, 디메틸디티오인산으로 대표되는 디알킬디티오인산류 등의 유기 인 화합물, 페놀, 카테콜, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸크레졸, 2,6-디-t-부틸에틸페놀, 레조르신, 하이드로퀴논, 플로로글루신, 피로갈롤, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 하이드록시페닐아세트산, 하이드록시페닐프로피온산, 하이드록시페닐아세트산아미드, 하이드록시페닐아세트산메틸, 하이드록시페닐아세트산에틸, 하이드록시페네틸알코올, 하이드록시페네틸아민, 하이드록시벤즈알데히드, 페닐페놀, 비스페놀-A, 2,2’-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀-F, 비스페놀-S, α-나프톨, β-나프톨, 아미노페놀, 클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 등의 페놀류, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, p-페놀설폰산, o-크레졸설폰산, 메타닐산, 설파닐산, 4B-산, 디아미노스틸벤설폰산, 비페닐설폰산, α-나프탈렌설폰산, β-나프탈렌설폰산, 페리산, 로렌트산, 페닐J산 등의 설폰산류 등을 들 수 있으며, 이들 중 몇 개를 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 포름산, 아세트산, 과아세트산, 티오아세트산, 옥살산, 주석산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 나프텐산, 메틸메르캅토프로피오네이트, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산카르본산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산아세트산, 말레산, 안식향산, 페닐아세트산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, 살리실산, 2-메톡시안식향산, 3-메톡시안식향산, 벤조일안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 벤질산, α-나프탈렌카르본산, β-나프탈렌카르본산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산의 유기 카르본산류이고, 보다 바람직하게는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수트리플루오로아세트산의 산무수물이고, 가장 바람직하게는 무수아세트산이다. 첨가량은 통상 반응액 총량에 대하여 0.001질량%~10질량%의 범위에서 이용되는데, 바람직하게는 0.01질량%~5질량%이다. 첨가량이 0.001질량% 미만이면 폴리머의 생성이 현저해져 반응수율이 저하되고, 10질량%를 초과하면 수율이 현저하게 저하된다.
또한, 암모늄염의 구체예로는, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 안식향산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 인산암모늄, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 질산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄이고, 가장 바람직하게는 질산암모늄이다.
이들 반응은 NMR이나 IR, 액체 크로마토그래프, 또는 가스 크로마토그래프로 모니터하고, (2)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 잔존하는 상태에서 반응을 정지한다. 바람직하게는 (2)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 특히 바람직하게는 0.5~10질량%, 가장 바람직하게는 0.5~4질량%인 상태에서 반응을 정지한다.
본 발명에서 사용하는 (c)폴리티올의 첨가량은, (a)~(d)화합물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~20질량%이고, 바람직하게는 2~15질량%, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다. (c)폴리티올의 첨가량이 1질량%를 하회하면 내산화성이 저하되는 경우가 있고, 20질량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 (c)폴리티올은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그 구체예로는, 메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리코레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리코레이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1-티안, 2,5-디메르캅토에틸-1-티안, 2,5-디메르캅토메틸티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2’-디메르캅토비페닐, 4,4’-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오펜디티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리코레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리코레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이고, 보다 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리코레이트이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠이다.
본 발명에서 사용하는 (d)황의 첨가량은, (a)~(d)화합물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 8~50질량%이고, 바람직하게는 8~48.95질량%이고, 보다 바람직하게는 10~45질량%, 특히 바람직하게는 15~40질량%이다.
본 발명에서 이용하는 황의 형상은 어떠한 형상이어도 상관없다. 구체적으로는, 황은, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등이지만, 바람직하게는, 입자가 미세한 미분황이다.
본 발명에 이용하는 황의 제법은 어떠한 제법이어도 상관없다. 황의 제법은, 천연황광(鑛)으로부터의 승화정제법, 지하에 매장하는 황의 용융법에 의한 채굴, 석유나 천연가스의 탈황공정 등으로부터 얻어지는 황화수소 등을 원료로 하는 회수법 등이 있는데, 어떠한 제법이어도 상관없다.
본 발명에 이용하는 황의 입경은 10메시보다 작은 것, 즉 황이 10메시보다 미세한 미분인 것이 바람직하다. 황의 입경이 10메시보다 큰 경우, 황이 완전히 용해되기 어렵다. 그러므로, 제1공정에서 바람직하지 않은 반응 등이 일어나, 문제가 생기는 경우가 있다. 황의 입경은, 30메시보다 작은 것이 보다 바람직하고, 60메시보다 작은 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용하는 황의 순도는, 바람직하게는 98% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상이고, 가장 바람직하게는 99.9% 이상이다. 황의 순도가 98% 이상이면, 98% 미만인 경우에 비해, 얻어지는 광학재료의 색조가 보다 개선된다.
(a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올 그리고 (d)황은, 각각 일부 또는 전부를 주형 전에 예비중합촉매의 존재하 또는 비존재하, 교반하 또는 비교반하에서 -100~160℃에서, 0.1~480시간에 걸쳐 예비적으로 반응하게 한 후, 광학재료용 조성물을 조제하는 것도 가능하다. 특히, 광학재료용 조성물 중의 화합물에 고체성분이 포함되어, 핸들링이 용이하지 않은 경우에는 이 예비적인 반응이 효과적이다.
본 발명에서 사용하는 예비중합촉매로는, 이미다졸류, 포스핀류, 티오요소류, 제4급암모늄염, 제4급포스포늄염, 제3급설포늄염, 제2급요오드늄염, 힌더드아민이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 조성물과의 상용성이 양호한 이미다졸류, 힌더드아민이다.
보다 바람직한 예비중합촉매의 구체예로는, N-벤질이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-메틸-N-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜-4-비닐벤조에이트 등의 힌더드아민을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 구체예는, 2-메틸-N-이미다졸, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트이다.
예비중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변하기 때문에 일률적으로 정할 수는 없지만, 통상은 (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, (d)황의 합계 100질량%에 대하여, 통상은 0.0001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.003질량%~3.0질량%이다. 예비중합촉매의 첨가량이 10질량%보다 많으면 내산화성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 예비중합촉매의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 예비반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.
이 예비적인 반응조건은, 바람직하게는 -10~120℃에서 0.1~240시간, 보다 바람직하게는 0~100℃에서 0.1~120시간, 특히 바람직하게는 20~80℃에서 0.1~60시간이다. 이 예비적인 반응에 의해, (d)황을 10% 이상(반응 전을 0%로 한다) 90% 이하 반응시켜 두는 것이 바람직하고, 30% 이상 80% 이하 반응시켜 두는 것이 보다 바람직하고, 50% 이상 70% 이하 반응시켜 두는 것이 특히 바람직하다. 이러한 예비적인 반응은, 대기, 질소 또는 산소 등의 기체존재하, 상압 또는 가압하, 또는 감압하 등의 임의의 분위기 하에서 행할 수 있다. 감압하에서 반응을 행하는 경우에는, 상압에 비해, 반응을 촉진시키는 황화수소가 제거되므로, 통상, 반응이 온화하게 진행된다. 또한, 이 예비적인 반응시, (c)폴리티올, 성능개량제로서 사용되는 부원료의 일부 또는 전부와 반응가능한 화합물, 자외선흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가하여 행해도 상관없다. 또한, 이 예비적인 광학재료용 조성물에 대하여 액체 크로마토그래피 및/또는 점도 및/또는 비중 및/또는 굴절률을 측정하는 수법이 고감도라는 점에서 바람직하고, 나아가, 굴절률을 측정하는 수법이 간편하다는 점에서 가장 바람직하다. 이들 측정은, 인라인형 장치의 사용이, 시차없이 반응을 모니터링할 수 있으므로 편리하다. 특히 감압 및 가압밀폐인 경우에 샘플취출을 생략할 수 있으므로 유효하다. 예를 들어, 굴절률을 측정하는 경우, 광학재료용 조성물을 샘플링하여 아베 굴절률계나 풀프리히 굴절률계를 사용하는 것이 종래부터의 일반적인 수법인데, 인라인형 굴절률계로의 측정이, 시차없이, 반응을 추적할 수 있다. 구체적으로는, 굴절률계의 검출부를 예비반응 또는 탈기처리를 행하고 있는 광학재료용 조성물에 미리 침지시켜 둠으로써 연속적으로 반응액의 굴절률을 측정할 수 있다. 반응의 진행에 따라 굴절률이 상승하므로, 원하는 굴절률로 반응을 제어한다면, 정도좋게 일정한 반응률이 얻어져, 균질한 광학재료용 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.
굴절률은 온도에 따라 변하므로 샘플링하여 측정하는 경우에는, 샘플 및 검출부분을 일정한 기준온도로 제어하는 것이 중요하다. 인라인 방식인 경우에는 검출부분의 온도는 변동하므로, 검출부의 온도와 굴절률의 관계를 구해 둘 필요가 있다. 측정온도, 굴절률, 기준온도에서의 굴절률의 관계는 다중회귀에 의해, 용이하게 구할 수 있다. 따라서, 기준온도의 굴절률로 자동적으로 변환가능한 온도보정기능이 부여된 굴절률계를 이용하는 것이 바람직하다.
인라인형 굴절률계로는, 발광 다이오드를 광원으로 하여 프리즘 반사광의 각도를 CCD셀로 식별하는 방식 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학재료의 제조방법에 있어서, 공지의 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 소취제 등의 첨가제를 첨가하여, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키는 것이 가능함은 물론이다.
광학재료용 조성물에 대하여 미리 탈기처리를 행할 수 있다. 탈기처리는 (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, (d)황, 조성성분의 일부 또는 전부와 반응가능한 화합물, 중합촉매, 중합조정제, 및 첨가제의 혼합전, 혼합시 혹은 혼합후, 감압하에 행할 수 있다. 바람직하게는, 혼합시 혹은 혼합후에 감압하에 행한다. 처리조건은, 0.001~100Torr의 감압하, 1분간~24시간, 0℃~100℃에서 행한다. 감압도는, 바람직하게는 0.005~50Torr이고, 보다 바람직하게는 0.01~30Torr이고, 이들 범위에서 감압도를 가변하여도 상관없다. 탈기시간은, 바람직하게는 5분간~18시간이고, 보다 바람직하게는 10분간~12시간이다. 탈기시의 온도는, 바람직하게는 5℃~80℃이고, 보다 바람직하게는 10℃~60℃이고, 이들 범위에서 온도를 가변하여도 상관없다. 탈기처리는, 교반, 기체의 취입, 초음파 등에 따른 진동 등에 의해 광학재료용 조성물의 계면을 갱신하는 것은, 탈기효과를 높이는데 있어서 바람직한 조작이다.
탈기처리를 행하는 광학재료용 조성물에 대하여 액체 크로마토그래피 및/또는 점도 및/또는 비중 및/또는 굴절률을 측정하는 것은, 일정한 광학재료를 제조하는데있어서 바람직하다. 이 중에서도, 점도 및/또는 굴절률을 측정하는 수법이 고감도라는 점에서 바람직하고, 더 나아가, 굴절률을 측정하는 수법이 간편하다는 점에서 가장 바람직하다. 이 경우의 측정도, 인라인형 굴절률계의 사용이, 시차없이, 탈기진행정도를 추적할 수 있으므로 유효하다. 구체적으로는, 탈기에 의해 굴절률은 상승하므로, 원하는 굴절률로 탈기를 제어한다면 정밀하게 탈기공정을 관리할 수 있어, 균질한 광학재료를 제조하는 것이 가능하다.
이 경우에도 예비적인 반응의 경우와 마찬가지로, 굴절률은 온도에 따라 변하므로 샘플링하여 측정할 때에는 샘플 및 검출부분을 일정한 기준온도로 제어하는 것이 중요하며, 또한 상기 서술한 운용방식으로 인라인형 굴절률계를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물을 중합경화하여 광학재료를 얻는데 있어서, (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올 및 (d)황에 중합촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합촉매로는, 포스핀류, 티오요소류, 제4급암모늄염, 제4급포스포늄염, 제3급설포늄염, 제2급요오드늄염이 바람직하고, 이 중에서도 조성물과의 상용성이 양호한, 제4급암모늄염류 및 제4급포스포늄염류가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제4급암모늄염류이다.
보다 바람직한 중합촉매의 구체예로는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제4급암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급포스포늄염이다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 구체예는, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드이고, 보다 바람직하게는, 트리에틸벤질암모늄클로라이드이다. 이상, 광학재료용 조성물을 중합경화할 때의 중합촉매를 예시하였으나, 중합효과를 발현하는 것이라면, 이들 열기한 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변하기 때문에 일률적으로 정할 수는 없지만, (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, (d)황의 합계 100질량%에 대하여, 통상은 0.0001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.001질량%~5질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%~1질량%, 가장 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량%보다 많으면 급속히 중합하여 착색이 발생하는 경우가 있다. 또한, 중합촉매의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면, 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아 내열성이 불량해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 광학재료를 제조할 때, (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황에 공지의 산화방지제, 자외선흡수제, 황변방지제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 첨가하고, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키는 것이 가능함은 물론이다.
산화방지제의 바람직한 예로는 페놀 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 화합물은 다가페놀류, 할로겐 치환 페놀류이고, 보다 바람직한 화합물은 카테콜, 피로갈롤, 알킬 치환 카테콜류이고, 가장 바람직한 화합물은 카테콜이다.
자외선흡수제의 바람직한 예로는 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
이들 산화방지제 및 자외선흡수제의 첨가량은, 통상, (a)~(d)화합물의 합계 100질량%에 대하여 각각 0.01~5질량%이다.
광학재료용 조성물을 중합경화시킬 때에, 포트수명의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로, 필요에 따라 (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황에 중합조정제를 첨가할 수 있다. 중합조정제는, 장기주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이고, 보다 바람직한 것은 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬디클로라이드이고, 가장 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드이다. 중합조정제는 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다.
중합조정제의 첨가량은, (a)~(d)화합물의 총계 100질량%에 대하여, 통상은 0.0001~5.0질량%이고, 바람직하게는 0.0005~3.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001~2.0질량%이다. 중합조정제의 첨가량이 0.0001질량%보다 적은 경우, 얻어지는 광학재료에 있어서 충분한 포트수명을 확보할 수 없고, 중합조정제의 첨가량이 5.0질량%보다 많은 경우에는, 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아, 얻어지는 광학재료의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
더 나아가, (b)화합물 이외의 에폭시 화합물을 첨가하여 광학재료용 조성물로 하는 것도, 광학재료의 균일성을 높이기 위해 유효한 수단이다. 에폭시 화합물의 구체예로는, 페놀이나 비스페놀A 등의 방향족 하이드록시 화합물과 에피할로하이드린의 축합에 의해 제조되는 페놀계 에폭시 화합물, 알코올 화합물과 에피할로하이드린의 축합에 의해 제조되는 알코올계 에폭시 화합물, 카르본산 화합물과 에피할로하이드린의 축합에 의해 제조되는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 아민과 에피할로하이드린의 축합에 의해 제조되는 아민계 에폭시 화합물, 불포화 화합물의 산화에폭시화에 의해 제조되는 에폭시 화합물, 알코올, 페놀 화합물과 디이소시아네이트 및 글리시돌 등으로 제조되는 우레탄계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 페놀계 에폭시 화합물이고, 가장 바람직한 것은 비스페놀A의 디글리시딜에테르이다. 첨가량은 통상, (a)~(d)화합물의 총계 100질량%에 대하여, 0.0001~5질량%이다.
이렇게 하여 얻어진 광학재료용 조성물은 몰드 등의 형에 주형하고, 중합시켜 광학재료로 한다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 주형시에, 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하고 제거하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 높이는데 있어서도 바람직하다.
본 발명의 광학재료용 조성물의 중합은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화시간은 통상 1~100시간이고, 경화온도는 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 유지하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 승온을 행하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 강온을 행하는 공정에 의해, 또는 이들 공정을 조합하여 행한다.
또한, 경화 종료 후, 얻어진 광학재료를 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐링처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형(歪)을 제거하기 위해 바람직한 처리이다. 다시 얻어진 광학재료에 대하여, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성 코트, 반사방지, 방수성 부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을, 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예 및 비교예의 방법에 의해 얻어진 광학재료에 있어서의 이형성 및 박리흔적이 남는 불량에 대해서는 각각, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
2매의 유리판과 테이프로 구성되는 렌즈몰드에 광학재료용 조성물을 주입하고, 10℃부터 60℃까지 30시간에 걸쳐 서서히 승온하고, 60℃에서 7시간 유지, 계속해서 100℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 100℃에서 4시간 유지함으로써 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터의 이형성을 평가하였다. 10매 제작하여, 1매도 이형불량이 없는 것을 「A」, 1매 이형불량이 있는 것을 「B」, 2매 이형불량이 있는 것을 「C」, 3매 이상 이형불량이 있는 것을 「D」로 하였다. A, B 및 C가 합격인데, A 및 B가 바람직하고, A가 특히 바람직하다.
박리흔적에 대해서는, 몰드로부터 이형하고, 120℃에서 30분 어닐링처리한 후, 표면상태를 육안으로 관찰하였다. 10매 제작하여, 1매도 박리흔적이 없는 것을 「A」, 1매 박리흔적이 있는 것을 「B」, 2매 박리흔적이 있는 것을 「C」, 3매 이상 박리흔적이 있는 것을 「D」로 하였다. A, B 및 C가 합격인데, A 및 B가 바람직하고, A가 특히 바람직하다.
실시예 1
(1)공정; 반응기에, (a)비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하 (a-1)화합물) 78.95중량부, (b)β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)설파이드(이하 (b-1)화합물) 0.05중량부, (d)황(이하 (d-1)화합물) 14중량부, 자외선흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.3중량부를 첨가하고, 60℃에서 용해될 때까지 교반하였다. 계속해서, 이 혼합액에, 예비반응촉매로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 0.5중량부를 첨가하고, 60℃에서 50분간의 예비반응을 행한 후, 20℃까지 냉각하였다. 여기서 얻어진 반응액을 예비반응액이라 한다.
(2)공정; 제(1)공정과는 별도로, (c)비스(2-메르캅토에틸)설파이드(이하 (c-1)화합물) 7중량부, 반응조정제로서 디부틸주석디클로라이드 0.2중량부, 경화촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.03중량부를 20℃에서 혼합하고, 균일용액으로 하였다.
(3)공정; 제(1)공정에서 얻어진 예비반응액에, 제(2)공정에서 얻어진 균일용액을 첨가하여 혼합하고, 20℃, 20Torr의 감압하에서 80분간 탈포를 행하여 광학재료용 조성물을 얻었다.
(4)공정; 제(3)공정에서 얻어진 광학재료용 조성물을 구멍직경 1μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하면서, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는, (몰드X) 몰드직경 75mm, 중심두께 7mm, 가장자리 두께(コバ厚)(렌즈의 주변 두께;렌즈 에지 두께) 15mm의 세미렌즈, 및 (몰드Y) 몰드직경 75mm, 중심두께 1mm, 가장자리두께 10mm의 마이너스 렌즈용 몰드에 주입하였다. 주입 후, 몰드 중의 광학재료용 조성물을, 10℃부터 60℃까지 30시간에 걸쳐 서서히 승온하고, 60℃에서 7시간 유지, 계속해서 100℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 100℃에서 4시간 유지함으로써 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 경화한 광학재료를 얻었다. 얻어진 광학재료는, 120℃에서 30분, 어닐링처리하고, 이형에 의해 발생한 변형을 제거한 후, 표면상태를 육안으로 관찰하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(a)(a-1)화합물 78.3중량부, (b)(b-1)화합물 0.7중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(a)(a-1)화합물 77중량부, (b)(b-1)화합물 2중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(a)(a-1)화합물 71중량부, (b)(b-1)화합물 8중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
(a)(a-1)화합물 68중량부, (b)(b-1)화합물 11중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
(a)(a-1)화합물 대신에 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하 (a-2)화합물), (b)(b-1)화합물 대신에 β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)디설파이드(이하 (b-2)화합물)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(b)화합물을 첨가하지 않고서 (a)(a-1)화합물 79중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 1에 나타내었다. (b)화합물을 사용하지 않았으므로, 이형성이 악화되어 박리가 발생하였다.
[표 1]
Figure pct00005

실시예 7
(1)공정; 반응기에, (a)비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하 (a-1)화합물) 78.45중량부, (b)β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)설파이드(이하 (b-1)화합물) 0.05중량부, (c)m-자일릴렌디티올(이하 (c-2)화합물) 2.5중량부, (d)황(이하 (d-1)화합물) 14.3중량부, 자외선흡수제로서 2-(4-부톡시-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 1.4중량부를 첨가하고, 60℃에서 용해될 때까지 교반하였다. 계속해서, 이 혼합액에, 예비반응촉매로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 0.2중량부를 첨가하고, 60℃에서 100분간의 예비반응을 행한 후, 20℃까지 냉각하였다. 여기서 얻어진 반응액을 예비반응액이라 한다.
(2)공정; 제(1)공정과는 별도로, (c)(c-2)화합물 4.7중량부, 반응조정제로서 디부틸주석디클로라이드 0.2중량부, 경화촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.02중량부를 20℃에서 혼합하고, 균일용액으로 하였다.
(3)공정; 제(1)공정에서 얻어진 예비반응액에, 제(2)공정에서 얻어진 균일용액을 첨가하여 혼합하고, 20℃, 20Torr의 감압하에서 15분간 탈포를 행하여 광학재료용 조성물을 얻었다.
(4)공정; 제(3)공정에서 얻어진 광학재료용 조성물을 구멍직경 1μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하면서, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는, (몰드X) 몰드직경 75mm, 중심두께 7mm, 가장자리두께 15mm의 세미렌즈, 및 (몰드Y) 몰드직경 75mm, 중심두께 1mm, 가장자리두께 10mm의 마이너스 렌즈용 몰드에 주입하였다. 주입 후, 몰드 중의 광학재료용 조성물을, 10℃부터 60℃까지 30시간에 걸쳐 서서히 승온하고, 60℃에서 7시간 유지, 계속해서 100℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 100℃에서 4시간 유지함으로써 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 경화시킨 광학재료를 얻었다. 얻어진 광학재료는, 120℃에서 30분 어닐링처리하고, 이형에 의해 발생한 변형을 제거한 후, 표면상태를 육안으로 관찰하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
(a)(a-1)화합물 77.8중량부, (b)(b-1)화합물 0.7중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
(a)(a-1)화합물 76.5중량부, (b)(b-1)화합물 2중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
(a)(a-1)화합물 70.5중량부, (b)(b-1)화합물 8중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 11
(a)(a-1)화합물 67.5중량부, (b)(b-1)화합물 11중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
(b)화합물을 첨가하지 않고서 (a)(a-1)화합물 78.5중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 2에 나타내었다. (b)화합물을 사용하지 않았으므로, 이형성이 악화되어 박리가 발생하였다.
[표 2]
Figure pct00006

실시예 12
(1)공정; 반응기에, (a)비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하 (a-1)화합물) 76.35중량부, (b)β-에폭시프로필(β-에피티오프로필)설파이드(이하 (b-1)화합물) 0.05중량부, (c)비스(2-메르캅토에틸)설파이드(이하 (c-1)화합물) 8.3중량부, (d)황(이하 (d-1)화합물) 14.5중량부, 자외선흡수제로서 2-(4-부톡시-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 1.4중량부를 첨가하고, 35℃에서 30분 교반하였다. 계속해서, 이 혼합액에, 예비반응촉매로서 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트 0.02중량부를 첨가하고, 35℃에서 60분간의 예비반응을 행하였다. 여기서 얻어진 반응액을 예비반응액이라 한다.
(2)공정; 제(1)공정과는 별도로, (c)(c-1)화합물 0.8중량부, 반응조정제로서 디부틸주석디클로라이드 0.2중량부, 경화촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.02중량부를 20℃에서 혼합하고, 균일용액으로 하였다.
(3)공정; 제(1)공정에서 얻어진 예비반응액에, 제(2)공정에서 얻어진 균일용액을 첨가하여 혼합하고, 20분에 걸쳐 10Torr까지 감압하면서, 20℃까지 냉각하고, 다시 40분간 냉각 및 탈포를 행하여 광학재료용 조성물을 얻었다.
(4)공정; 제(3)공정에서 얻어진 광학재료용 조성물을 구멍직경 1μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하면서, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는, (몰드X) 몰드직경 75mm, 중심두께 7mm, 가장자리두께 15mm의 세미렌즈, 및 (몰드Y) 몰드직경 75mm, 중심두께 1mm, 가장자리두께 10mm의 마이너스 렌즈용 몰드에 주입하였다. 주입 후, 몰드 중의 광학재료용 조성물을, 10℃부터 60℃까지 30시간에 걸쳐 서서히 승온하고, 60℃에서 7시간 유지, 계속해서 100℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 100℃에서 4시간 유지함으로써 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 경화시킨 광학재료를 얻었다. 얻어진 광학재료는, 120℃에서 30분 어닐링처리하고, 이형에 의해 발생한 변형을 제거한 후, 표면상태를 육안으로 관찰하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 13
(a)(a-1)화합물 75.7중량부, (b)(b-1)화합물 0.7중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 14
(a)(a-1)화합물 72.4중량부, (b)(b-1)화합물 4중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 15
(a)(a-1)화합물 68.4중량부, (b)(b-1)화합물 8중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16
(a)(a-1)화합물 65.4중량부, (b)(b-1)화합물 11중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
(b)화합물을 첨가하지 않고서 (a)(a-1)화합물 76.4중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 3에 나타내었다. (b)화합물을 사용하지 않았으므로, 이형성이 악화되어 박리가 발생하였다.
[표 3]
Figure pct00007

실시예 17
비스(β-에폭시프로필)설파이드 1464g(10mol), 티오요소 3048g(40mol), 무수아세트산 120g(1.2mol), 추가로 용매로서 톨루엔 10리터, 메탄올 10리터를 투입하고, 20℃에서 5시간 반응시키고, 반응이 완결되기 전에 10%황산 수용액으로 세정, 그 후 수세를 행하여, 용매를 유거하였다. 얻어진 화합물은 1520g이고, 액체 크로마토그래프로 분석한 결과 (a-1)화합물:(b-1)화합물=96:4의 혼합물이었다.
이 혼합물 79중량부, (c)(c-1)화합물 7중량부, (d)(d-1)화합물 114중량부를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4
비스(β-에폭시프로필)설파이드 1464g(10mol), 티오요소 3048g(40mol), 무수아세트산 120g(1.2mol), 추가로 용매로서 톨루엔 10리터, 메탄올 10리터를 투입하고, 30℃에서 10시간 반응시키고, 반응을 완결시킨 후에 10%황산 수용액으로 세정, 그 후 수세를 행하여, 용매를 유거하였다. 얻어진 화합물은 1515g이고, 액체 크로마토그래프로 분석한 결과 (a-1)화합물이고, (b-1)화합물은 검출되지 않았다.
얻어진 (a)(a-1)화합물 79중량부, (c)(c-1)화합물 7중량부, (d)(d-1)화합물 14중량부를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 4에 나타내었다. (b)화합물을 사용하지 않았으므로, 이형성이 악화되어 박리가 발생하였다.
[표 4]
Figure pct00008

실시예 18
비스(β-에폭시프로필)설파이드 1464g(10mol), 티오요소 3048g(40mol), 무수아세트산 120g(1.2mol), 추가로 용매로서 톨루엔 10리터, 메탄올 10리터를 투입하고, 20℃에서 5시간 반응시키고, 반응이 완결되기 전에 10%황산 수용액으로 세정, 그 후 수세를 행하여, 용매를 유거하였다. 얻어진 화합물은 1520g이고, 액체 크로마토그래프로 분석한 결과 (a-1)화합물:(b-1)화합물=96:4의 혼합물이었다.
이 혼합물 78.5중량부, (c)(c-2)화합물 7.2중량부, (d)(d-1)화합물 14.3중량부를 이용하여, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 5
비스(β-에폭시프로필)설파이드 1464g(10mol), 티오요소 3048g(40mol), 무수아세트산 120g(1.2mol), 추가로 용매로서 톨루엔 10리터, 메탄올 10리터를 투입하고, 30℃에서 10시간 반응시키고, 반응을 완결시킨 후에 10%황산 수용액으로 세정, 그 후 수세를 행하여, 용매를 유거하였다. 얻어진 화합물은 1515g이고, 액체 크로마토그래프로 분석한 결과 (a-1)화합물이고, (b-1)화합물은 검출되지 않았다.
얻어진 (a)(a-1)화합물 78.5중량부, (c)(c-2)화합물 7.2중량부, (d)(d-1)화합물 14.3중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 5에 나타내었다. (b)화합물을 사용하지 않았으므로, 이형성이 악화되어 박리가 발생하였다.
[표 5]
Figure pct00009

실시예 19
비스(β-에폭시프로필)설파이드 1464g(10mol), 티오요소 3048g(40mol), 무수아세트산 120g(1.2mol), 추가로 용매로서 톨루엔 10리터, 메탄올 10리터를 투입하고, 20℃에서 5시간 반응시키고, 반응이 완결되기 전에 10%황산 수용액으로 세정, 그 후 수세를 행하여, 용매를 유거하였다. 얻어진 화합물은 1520g이고, 액체 크로마토그래프로 분석한 결과 (a-1)화합물:(b-1)화합물=96:4의 혼합물이었다.
이 혼합물 76.4중량부, (c)(c-1)화합물 9.1중량부, (d)(d-1)화합물 14.5중량부를 이용하여, 실시예 12와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 6
비스(β-에폭시프로필)설파이드 1464g(10mol), 티오요소 3048g(40mol), 무수아세트산 120g(1.2mol), 추가로 용매로서 톨루엔 10리터, 메탄올 10리터를 투입하고, 30℃에서 10시간 반응시키고, 반응을 완결시킨 후에 10%황산 수용액으로 세정, 그 후 수세를 행하여, 용매를 유거하였다. 얻어진 화합물은 1515g이고, 액체 크로마토그래프로 분석한 결과 (a-1)화합물이고, (b-1)화합물은 검출되지 않았다.
얻어진 (a)(a-1)화합물 76.4중량부, (c)(c-1)화합물 9.1중량부, (d)(d-1)화합물 14.5중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 얻어진 광학재료의 이형성 및 박리흔적의 결과를 표 6에 나타내었다. (b)화합물을 사용하지 않았으므로, 이형성이 악화되어 박리가 발생하였다.
[표 6]
Figure pct00010

Claims (8)

  1. 하기 (a)화합물, 하기 (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물.
    (a)화합물: 하기 (1)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
    (b)화합물: 하기 (2)식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (c)폴리티올이, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리코레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리코레이트, 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 광학재료용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황의 총량을 100질량%로 했을 때, (a)화합물이 50~90질량%, (b)화합물이 0.05~20질량%, (c)폴리티올이 1~20질량%, (d)황이 8~50질량%인 광학재료용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물에, (a)화합물, (b)화합물, (c)폴리티올, 및 (d)황을 예비적으로 반응시키기 위한 예비중합촉매를 (a)~(d) 전체량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하는 공정을 갖는, 광학재료의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 (a)~(d) 전체량에 대하여 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 갖는, 광학재료의 제조방법.
  6. 제5항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 광학재료.
  7. 제6항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 (3)식으로 표시되는 에폭시 화합물과 티오요소를 반응시켜 상기 (a)화합물과 상기 (b)화합물의 혼합물을 얻는 공정과, 이 혼합물, 상기 (c)폴리티올 및 상기 (d)황을 혼합하는 공정을 갖는, 광학재료용 조성물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00013

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
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