KR101757501B1

KR101757501B1 - 광학 재료용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 광학 재료용 조성물로부터 얻어지는 광학 재료

Info

Publication number: KR101757501B1
Application number: KR1020127024869A
Authority: KR
Inventors: 고우헤이 다케무라; 히로시 호리코시
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2017-07-12
Also published as: WO2011105320A1; EP2540762A1; JP5799949B2; US20120309932A1; EP2540762B1; US9260566B2; KR20120130000A; CN102762637A; CN102762637B; EP2540762A4; JPWO2011105320A1; US20150203633A1

Abstract

본 발명은 중합 경화 전의 단계에서, 중합 경화 후에 있어서의 백탁 발생 유무의 예측, 양부의 판단을 가능하게 하는 폴리티올을 함유하는 광학 재료용 조성물 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 의하면, 초기의 탁도값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존한 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하인 폴리티올과, 에피술파이드를 함유하는 광학 재료용 조성물 등에 의해 본 과제를 해결하였다. 즉, 탁도값에 대한 상기 서술한 조건을 만족시키는 폴리티올을 함유하는 광학 재료용 조성물로부터 제조되는 광학 재료에 있어서는, 백탁이 방지되어 양호한 투명도가 실현된다.

Description

광학 재료용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 광학 재료용 조성물로부터 얻어지는 광학 재료{COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIALS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND OPTICAL MATERIALS MADE FROM THE COMPOSITION}

본 발명은 광학 재료용 조성물 등에 관한 것으로, 특히, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 화이버, 정보 기록 기판, 필터 등의 광학 재료, 그 중에서도 플라스틱 렌즈에 바람직한 광학 재료용 조성물 등에 관한 것이다.

플라스틱 재료는 경량이고 또한 인성이 풍부하며, 또 염색이 용이하다는 점에서 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학 재료, 그 중에서도 안경 렌즈에 특히 요구되는 성능은 물리적 성질로는 저비중, 고투명성 및 저황색도, 고내열성, 고강도 등이고, 광학 성능으로는 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시키는데, 굴절률이 상승할수록 아베수는 낮아지기 때문에, 양자를 동시에 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 이들 검토 중에서 가장 대표적인 방법은 특허문헌 1 에 나타내는 에피술파이드 화합물을 사용하는 방법이다.

또한, 내산화성을 개선시키기 위해, 특허문헌 2 에 있어서는, 에피술파이드 화합물에 티올 화합물을 첨가한 조성이 제안되어 있다.

또한 고굴절률을 목표로 한 검토도 실시되고 있으며, 특허문헌 3 이나 4 에 나타내는 황과 에피술파이드와 티올로 이루어지는 조성물이 제안되어 있다.

그러나, 이들 티올을 함유하는 조성물은 중합 경화시켰을 때에 백탁되는 경우가 있었다. 광학 재료 용도이기 때문에, 경화 후에 백탁이 발생하면 모두 불량이 되어 방대한 손실이 발생하게 된다. 따라서, 경화 전의 단계에 있어서, 경화 후의 백탁의 발생 유무를 예측하여, 양부의 판단을 가능하게 하는 수법이 요망되고 있었다.

일본 공개특허공보 평9-110979호 일본 공개특허공보 평10-298287호 일본 공개특허공보 2001-2783호 일본 공개특허공보 2004-137481호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합 경화 전의 단계에서, 경화 후의 백탁의 발생 유무를 예측, 판별하여, 양부의 판단이 가능한 폴리티올을 함유하는 광학 재료용 조성물 등을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이와 같은 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 탁도값의 초기값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하인 폴리티올과, 에피술파이드를 함유하는 광학 재료용 조성물 등에 의해 본 과제를 해결하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 초기의 탁도값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존한 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하인 폴리티올과, 에피술파이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물이다.

＜2＞ 추가로 황을 함유하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 광학 재료용 조성물이다.

＜3＞ 상기 에피술파이드와 상기 황이 예비적으로 중합되어 있는 상기 ＜2＞ 에 기재된 광학 재료용 조성물이다.

＜4＞ 상기 황의 10 ％ 이상이 에피술파이드와 예비적으로 중합되어 있는 상기 ＜2＞ 에 기재된 광학 재료용 조성물이다.

＜5＞ 탈기 처리되어 있는 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 조성물이다.

＜6＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 조성물을 중합시킴으로써 얻어진 광학 재료이다.

＜7＞ 광학 재료용 조성물의 중합 후에 어닐 처리가 실시되어 있는 상기 ＜6＞ 에 기재된 광학 재료이다.

＜8＞ 초기의 탁도값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존한 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하인 폴리티올과, 에피술파이드를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물의 제조 방법이다.

＜9＞ 추가로 황을 함유하는 공정을 갖는 상기 ＜8＞ 에 기재된 광학 재료용 조성물의 제조 방법이다.

＜10＞ 추가로 탈기 처리하는 공정을 갖는 상기 ＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 광학 재료용 조성물의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 종래 기술에서는 곤란하였던 중합 경화 전의 단계에 있어서의 중합 경화 후의 백탁 발생 유무의 예측, 양부의 판단을 가능하게 하는 폴리티올을 함유하는 광학 재료용 조성물 등을 제공하는 것이 가능해졌다.

본 발명에서 사용되는 폴리티올 화합물은 모든 폴리티올 화합물을 포함하는데, 구체적으로는, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 2,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토프로판, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1-디메르캅토시클로헥산, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토에틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(4-메르캅토페닐)술파이드, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술파이드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.

이상 중에서 바람직한 화합물의 구체예로는, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠을 들 수 있다. 더욱 바람직한 화합물의 구체예로는, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠이고, 가장 바람직한 화합물은 비스(2-메르캅토에틸)술파이드이다.

본 발명에 있어서, 탁도는 JIS K 0101 에 따라 카올린 표준액을 표준으로 하고 적분구 탁도계를 사용하여 측정한다. 또, 가속 시험은 폴리티올을 50 ℃ 에서 7 일간 보관한 후에 측정한다.

이들 측정을 실시하여, 초기의 탁도값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하인 폴리티올이 사용된다. 바람직하게는, 초기의 탁도값, 즉 50 ℃ 에서 7 일간 보존하기 직전의 탁도값이 0.3 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 0.4 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 초기의 탁도값이 0.2 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 0.3 ppm 이하이다.

초기의 탁도값이 0.5 ppm 을 초과하거나, 혹은 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 0.6 ppm 을 초과한 경우, 중합 경화 후의 렌즈와 같은 광학 재료는 백탁되어 사용 불가가 된다. 따라서, 초기 그리고 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값을 측정함으로써, 중합 경화시키지 않고 백탁의 발생 유무를 예측, 판별하여, 폴리티올의 품질의 양부 판단이 가능해진다.

실제 운용으로는, 먼저 초기의 탁도값을 측정한다. 그 후, 일부를 취출하여 50 ℃ 에서 7 일간 보존하고, 탁도를 측정한다. 쌍방의 값이 상기 범위 내에 들어가면 백탁이 발생하지 않기 때문에, 이 폴리티올은 사용 가능한 것으로 판단된다.

본 발명에서 사용하는 폴리티올 화합물은, 폴리티올과 에피술파이드의 합계를 100 중량부로 한 경우, 통상적으로는 1 ∼ 30 중량부 사용하는데, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부, 특히 바람직하게는 3 ∼ 15 중량부이다.

본 발명에서 사용되는 에피술파이드 화합물은 모든 에피술파이드 화합물을 포괄하지만, 구체예로서 사슬형 지방족 골격, 지방족 고리형 골격, 방향족 골격을 갖는 화합물로 나누어 열거한다.

사슬형 지방족 골격을 갖는 화합물로는, 하기 (1) 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

(단, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

지방족 고리형 골격을 갖는 화합물로는, 하기 (2) 식 또는 (3) 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

(p, q 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

[화학식 3]

(p, q 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

방향족 골격을 갖는 화합물로는, 하기 (4) 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(p, q 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

그 중에서도 바람직한 화합물은 사슬형 지방족 골격을 갖는 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물이고, 구체적으로는 비스(β-에피티오프로필)술파이드, 비스(β-에피티오프로필)디술파이드, 비스(β-에피티오프로필)트리술파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 비스(β-에피티오프로필티오에틸)술파이드이다. 특히 바람직한 화합물은 비스(β-에피티오프로필)술파이드 (상기 (1) 식에서 n ＝ 0), 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 (상기 (1) 식에서 m ＝ 0, n ＝ 1) 이고, 가장 바람직한 화합물은 비스(β-에피티오프로필)술파이드 (상기 (1) 식에서 n ＝ 0) 이다.

또, 지방족 고리형 골격을 갖는 에피술파이드 화합물로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산 (상기 (2) 식에서 p ＝ 0, q ＝ 0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산 (상기 (2) 식에서 p ＝ 1, q ＝ 1), 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]술파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,4-디티안 (상기 (3) 식에서 p ＝ 0, q ＝ 0), 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등을 들 수 있다.

또, 방향족 골격을 갖는 에피술파이드 화합물로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠 (상기 (4) 식에서 p ＝ 0, q ＝ 0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠 (상기 (4) 식에서 p ＝ 1, q ＝ 1), 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에피술파이드 화합물은, 폴리티올과 에피술파이드의 합계를 100 중량부로 한 경우, 통상적으로는 70 ∼ 99 중량부 사용하는데, 바람직하게는 80 ∼ 98 중량부, 특히 바람직하게는 85 ∼ 97 중량부이다.

또한, 본 발명의 광학 재료용 조성물에 황을 첨가해도 된다. 황을 사용하는 경우에는, 미리 에피술파이드 화합물과 황을 예비적으로 반응시켜 두는 것이 바람직하다. 이 예비적인 중합 반응의 조건은 바람직하게는 －10 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 0.1 ∼ 240 시간, 보다 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에서 0.1 ∼ 120 시간, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 에서 0.1 ∼ 60 시간이다. 예비적인 반응을 진행시키기 위해 촉매를 사용하는 것은 효과적이며, 바람직한 예로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3,5-디메틸피라졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술핀아미드, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸렌구아니딘, 아미노구아니딘우레아, 트리메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 디메틸에틸티오우레아, 디부틸디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산아연, 피페콜릴디티오카르밤산피페콜륨 등을 들 수 있다. 나아가서는, 이 예비적인 중합 반응에 의해 황을 10 ％ 이상 (반응 전을 100 ％ 로 한다) 소비시켜 두는 것이 바람직하고, 20 ％ 이상 소비시켜 두는 것이 보다 바람직하다. 예비적인 반응은 대기, 질소 등의 불활성 가스하, 상압 혹은 가감압에 의한 밀폐하 등, 임의의 분위기하에서 실시하면 된다. 또한, 예비적인 반응의 진행도를 검지하기 위해 액체 크로마토그래피나 굴절률계를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 바람직한 양태로서 사용되는 황은, 폴리티올과 에피술파이드의 합계를 100 중량부로 한 경우, 통상적으로는 0.1 ∼ 40 중량부 사용하는데, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 25 중량부이다.

본 발명에서는, 광학 재료용 조성물에 대해 미리 탈기 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 탈기 처리는 조성 성분의 일부 혹은 전부와 반응 가능한 화합물, 중합 촉매, 첨가제의 혼합 전, 혼합시 혹은 혼합 후에 감압하에서 실시한다. 바람직하게는 혼합시 혹은 혼합 후에 감압하에서 실시한다. 처리 조건은, 0.001 ∼ 50 torr 의 감압하에서, 1 분간 ∼ 24 시간, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 실시한다. 감압도는 바람직하게는 0.005 ∼ 25 torr 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 torr 이며, 이들 범위에서 감압도를 가변해도 상관없다. 탈기 시간은 바람직하게는 5 분간 ∼ 18 시간이고, 보다 바람직하게는 10 분간 ∼ 12 시간이다. 탈기시의 온도는 바람직하게는 5 ℃ ∼ 80 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 60 ℃ 이며, 이들 범위에서 온도를 가변해도 상관없다. 탈기 처리시에, 교반, 기체의 분사, 초음파 등에 의한 진동 등에 의해 수지용 조성물의 계면을 갱신하는 것은 탈기 효과를 높이는 데에 있어서 바람직한 조작이다. 탈기 처리에 의해 제거되는 성분은 주로 황화수소 등의 용존 가스나 저분자량의 티올 등의 저비점물 등인데, 본 발명의 효과를 발현하기만 한다면, 특별히 제거의 대상 성분의 종류는 한정되지 않는다.

나아가서는, 이들 광학 재료용 조성물 및/또는 혼합 전의 각 원료를 0.05 ∼ 10 ㎛ 정도의 구멍 직경을 갖는 필터에 의해 불순물 등을 여과하고 정제하는 것은 본 발명의 광학 재료의 품질을 더욱 높이는 데에 있어서도 바람직하다.

이하, 본 발명의 광학 재료용 조성물을 중합시켜 광학 재료를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 광학 재료용 조성물을 중합 경화시키는 촉매로는, 아민, 오늄염이나 포스핀 화합물이 사용된다. 구체예로는 아민, 제 4 급 암모늄염, 제 4 급 포스포늄염, 제 3 급 술포늄염, 제 2 급 요오드늄염, 포스핀 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 조성물과의 상용성이 양호한 제 4 급 암모늄염 및 제 4 급 포스포늄염, 포스핀 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제 4 급 포스포늄염이다. 보다 바람직한 화합물의 구체예로는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라페닐암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제 4 급 포스포늄염, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 화합물은 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이고, 가장 바람직한 화합물은 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다. 중합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

중합 촉매의 첨가량은 조성물의 성분, 혼합비 및 중합 경화 방법에 따라 변화하기 때문에 일률적으로는 정할 수 없지만, 통상적으로는 광학 재료용 조성물 전체량에 대해 0.001 wt％ 이상 5 wt％ 이하, 바람직하게는 0.01 wt％ 이상 1 wt％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01 wt％ 이상 0.5 wt％ 이하 사용한다. 중합 촉매의 첨가량이 5 wt％ 보다 많으면 경화물의 굴절률, 내열성이 저하되고, 착색되는 경우가 있다. 또, 0.001 wt％ 보다 적으면 충분히 경화되지 않아 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.

광학 재료용 조성물을 중합 경화시킬 때에, 포트라이프의 연장이나 중합 발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합 조정제를 첨가할 수 있다. 중합 조정제로는, 예를 들어, 장기 주기율표에 있어서의 제 13 ∼ 16 족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 화합물은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이고, 보다 바람직한 화합물은 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은 구체적으로는 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬디클로라이드이고, 가장 바람직한 화합물의 구체예는 디부틸주석디클로라이드이다. 중합 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합 조정제의 첨가량은 통상적으로는 광학 재료용 조성물 전체량에 대해 0.0001 ∼ 5.0 wt％ 이고, 바람직하게는 0.0005 ∼ 3.0 wt％ 이며, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 2.0 wt％ 이다.

또, 본 발명의 광학 재료용 조성물을 중합 경화시켜 광학 재료를 얻을 때에, 공지된 산화 방지제, 자외선 흡수제, 블루잉제 등의 첨가제를 첨가하여, 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다.

산화 방지제의 바람직한 예로는 페놀 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물은 다가 페놀류, 할로겐 치환 페놀류이고, 보다 바람직한 화합물은 카테콜, 피로갈롤, 알킬 치환 카테콜류이며, 가장 바람직한 화합물은 카테콜, 피로갈롤이다. 자외선 방지제의 바람직한 예로는, 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물의 구체예는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-펜틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다. 블루잉제의 바람직한 예로는 안트라퀴논계 화합물을 들 수 있다.

또, 본 발명의 광학 재료용 조성물이 중합 중에 형 (型) 으로부터 박리되기 쉬운 경우에는, 공지된 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제를 사용 또는 첨가하여, 얻어지는 경화물과 형의 밀착성을 제어, 향상시키는 것도 가능하다. 밀착성 개선제로는, 공지된 실란 커플링제나 티타네이트 화합물류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 첨가량은 통상적으로 광학 재료용 조성물 전체량에 대해 0.0001 ∼ 5 wt％ 이다. 반대로, 본 발명의 조성물이 중합 후에 형으로부터 잘 박리되지 않는 경우에는, 공지된 외부 및/또는 내부 이형제를 사용 또는 첨가하여, 얻어지는 경화물의 형으로부터의 이형성을 향상시키는 것도 가능하다. 이형제란, 불소계 비이온 계면활성제, 실리콘계 비이온 계면활성제, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 옥시 알킬렌형 산성 인산에스테르, 산성 인산에스테르의 알칼리 금속염, 옥시알킬렌형 산성 인산에스테르의 알칼리 금속염, 고급 지방산의 금속염, 고급 지방산 에스테르, 파라핀, 왁스, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 알코올, 폴리실록산류, 지방족 아민에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 첨가량은 통상적으로, 광학 재료용 조성물 전체량에 대해 0.0001 ∼ 5 wt％ 이다.

본 발명의 광학 재료용 조성물을 중합 경화시켜 광학 재료를 제조하는 방법은 더욱 상세하게 서술하면 이하와 같다. 전술한 각 조성 성분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 중합 촉매, 라디칼 중합 개시제, 밀착성 개선제, 이형제 등의 첨가제를, 모두 동일 용기 내에서 동시에 교반하에 혼합해도 되고, 각 원료를 단계적으로 첨가 혼합해도 되고, 여러 성분을 개별로 혼합 후 다시 동일 용기 내에서 재혼합해도 된다. 각 원료 및 부원료는 어떠한 순서로 혼합해도 상관없다. 혼합에 있어서, 설정 온도, 이것에 필요로 하는 시간 등은 기본적으로는 각 성분이 충분히 혼합되는 조건이면 된다.

상기 서술한 반응, 처리가 이루어진 광학 재료용 조성물은 유리나 금속제의 형에 주입되고, 가열이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 경화 반응이 진행된 후, 형으로부터 떨어진다. 이와 같이 하여 광학 재료가 제조된다. 광학 재료용 조성물은 바람직하게는 가열에 의해 중합 경화되어 광학 재료가 제조된다. 이 경우, 경화 시간은 0.1 ∼ 200 시간, 통상적으로 1 ∼ 100 시간이고, 경화 온도는 －10 ∼ 160 ℃, 통상적으로 －10 ∼ 140 ℃ 이다. 중합은 소정의 중합 온도에서 소정 시간의 홀드, 0.1 ℃ ∼ 100 ℃/시간의 승온, 0.1 ℃ ∼ 100 ℃/시간의 강온 및 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 재료의 제조 방법에 있어서, 중합 종료 후에 경화물에 대해 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 5 시간 정도 어닐 처리를 실시하는 것은 광학 재료의 변형을 없애기 때문에 바람직한 처리이다. 또한 필요에 따라 염색, 하드 코트, 내충격성 코트, 반사 방지, 방담성 (防曇性) 부여 등 표면 처리를 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.

탁도 : 도쿄 전색 제조 T-2600DA 탁도계를 사용하여, 초기 그리고 50 ℃ 에서 7 일 보존 후의 폴리티올의 탁도값을 측정하였다.

투명성 : 광학 재료용 조성물의 중합에 의해 제조된 광학 재료에 의해, 렌즈 직경이 70 ㎜, 도수가 ＋5D 인 렌즈를 10 장 제조하고, 암실 내에서 형광등하에서 관찰하였다. 모두 백탁이 관측되지 않은 것을 "4", 9 장 백탁이 관측되지 않은 것을 "3", 7 또는 8 장 백탁이 관측되지 않은 것을 "2", 백탁이 관측되지 않은 것이 6 장 이하를 "1" 로 하였다. "2" 이상이 합격이다.

실시예 1

초기의 탁도값이 0.15, 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 0.15 인 비스(2-메르캅토에틸)술파이드를 사용하여, 하기의 제법 A 에 따라 본 발명의 광학 재료용 조성물 및 광학 재료를 제조하였다. 얻어진 광학 재료의 투명성의 결과는 양호하여 "4" 였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

실시예 2 ∼ 6

초기 및 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 표 1 에 나타내는 값인 비스(2-메르캅토에틸)술파이드를 사용하여, 표 1 에 나타내는 제법에 의해 본 발명의 광학 재료용 조성물 및 광학 재료를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7 ∼ 12

초기 및 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 표 1 에 나타내는 값인 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠을 사용하여, 표 1 에 나타내는 제법에 의해 본 발명의 광학 재료용 조성물 및 광학 재료를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 4

초기 및 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 표 1 에 나타내는 값인 비스(2-메르캅토에틸)술파이드를 사용하여, 표 1 에 나타내는 제법에 의해 광학 재료용 조성물 및 광학 재료를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 5 ∼ 8

초기 및 50 ℃ 에서 7 일간 보존 후의 탁도값이 표 1 에 나타내는 값인 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠을 사용하여, 표 1 에 나타내는 제법에 의해 광학 재료용 조성물 및 광학 재료를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에서 사용한 제법의 상세는 이하와 같다.

제법 A : 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 5 중량부, 비스(β-에피티오프로필)술파이드 95 중량부로 이루어지는 조성물에, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.1 중량부를 첨가하고, 실온에서 균일하게 혼합한 후 탈기 처리를 실시하여, 광학 재료용 조성물을 조제하였다. 그리고, 그 광학 재료용 조성물을 몰드에 주입하고, 20 ℃ 에서 100 ℃ 까지 20 시간에 걸쳐 가열하고 중합 경화시켰다. 그 후 탈형시켜 광학 재료를 얻었다.

제법 B : 비스(β-에피티오프로필)술파이드 78 중량부, 황 14 중량부에 메르캅토메틸이미다졸 0.5 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 예비적으로 중합 반응시켰다. 이 때의 황의 소비율은 HPLC 분석 (GPC 모드) 의 결과 50 ％ 였다. 그 후 20 ℃ 로 냉각시킨 후 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 7 중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.2 중량부, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.03 중량부의 혼합액을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 탈기 처리를 실시하여, 광학 재료용 조성물을 조제하였다. 그리고, 그 광학 재료용 조성물을 몰드에 주입하고, 20 ℃ 에서 100 ℃ 까지 20 시간에 걸쳐 가열하고 중합 경화시켰다. 그 후 탈형시켜 광학 재료를 얻었다.

제법 C : 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠 5 중량부, 비스(β-에피티오프로필)술파이드 95 중량부로 이루어지는 조성물에, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.1 중량부를 첨가하고, 실온에서 균일하게 혼합한 후 탈기 처리를 실시하여, 광학 재료용 조성물을 조제하였다. 그리고, 그 광학 재료용 조성물을 몰드에 주입하고, 20 ℃ 에서 100 ℃ 까지 20 시간에 걸쳐 가열하고 중합 경화시켰다. 그 후 탈형시켜 광학 재료를 얻었다.

제법 D : 비스(β-에피티오프로필)술파이드 78 중량부, 황 14 중량부에 메르캅토메틸이미다졸 0.5 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 예비적으로 중합 반응시켰다. 이 때의 황의 소비율은 HPLC 분석 (GPC 모드) 의 결과 46 ％ 였다. 그 후 20 ℃ 로 냉각시킨 후 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠 7 중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.2 중량부, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.03 중량부의 혼합액을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 탈기 처리를 실시하여, 광학 재료용 조성물을 조제하였다. 그리고, 그 광학 재료용 조성물을 몰드에 주입하고, 20 ℃ 에서 100 ℃ 까지 20 시간에 걸쳐 가열하고 중합 경화시켰다. 그 후 탈형시켜 광학 재료를 얻었다.

예비 실험

실시예 그리고 비교예에서 사용하는 비스(β-에피티오프로필)술파이드 100 중량부에, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.1 중량부를 첨가하고, 실온에서 균일하게 혼합한 후 탈기 처리를 실시하여 몰드에 주입하고, 20 ℃ 에서 100 ℃ 까지 20 시간에 걸쳐 가열하고 중합 경화시켰다. 그 후 탈형시켜 광학 재료를 얻었다. 투명성은 양호하여 "4" 였다. 이와 같이, 중합 경화 후에 있어서도 투명성이 양호하게 유지되는 것이 확인된 에피술파이드 화합물을 사용하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

상기 서술한 실시예에 있어서는, 탁도값의 초기값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 그 상태로부터 50 ℃ 에서 7 일간 보존한 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하라는 조건을 만족시키는 폴리티올을 사용한 광학 재료용 조성물을 중합시킴으로써, 경화 후의 백탁을 방지하고, 양호한 투명도를 실현할 수 있었다. 따라서 본 발명에 의하면, 중합 반응 전에, 미리 중합 경화 후에 있어서의 백탁 발생 유무의 예측, 양부를 판단하여, 양호한 성상의 광학 재료만을 선택적으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 광학 재료용 조성물의 유효 활용과 우수한 광학 재료의 제조가 모두 가능하다.

Claims

초기의 탁도값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존한 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하인 폴리티올과, 에피술파이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 황을 함유하는 광학 재료용 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 에피술파이드와 상기 황이 예비적으로 중합되어 있는 광학 재료용 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 황의 10 ％ 이상이 에피술파이드와 예비적으로 중합되어 있는 광학 재료용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
탈기 처리되어 있는 광학 재료용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 광학 재료.
제 6 항에 있어서,
광학 재료용 조성물의 중합 후에 어닐 처리가 실시되어 있는 광학 재료.
초기의 탁도값이 0.5 ppm 이하이고, 또한 50 ℃ 에서 7 일간 보존한 후의 탁도값이 0.6 ppm 이하인 폴리티올과, 에피술파이드를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
추가로 황을 함유하는 공정을 갖는 광학 재료용 조성물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
추가로 탈기 처리하는 공정을 갖는 광학 재료용 조성물의 제조 방법.