JP2016532162A - ポリマーマトリクスとナノ粒子を含む複合材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

コア・シェル・ナノ粒子を含むポリマーマトリクス/ナノ粒子複合材料(PMNC)。ここで、コアは、ポリマーマトリクスとは異なる材料からなり、また、少なくともシェルの一部は、前記ポリマーマトリクス形成用のモノマーまたはポリマーと同一であるか、ポリマーマトリクスと相容性のモノマーあるいはポリマーから形成される。ナノ粒子のコアは、マトリクスに使用されるポリマーの屈折率とは異なる屈折率を有し、また少なくともマトリクスは光を吸収しない透明な材料からなる。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリマーマトリクスとナノ粒子からなる複合材料、前記材料の製造方法および前記材料の用途に関する。特に、本発明の複合材料は、ポリマーの均質且つ不規則な分散物または／および無機のナノ粒子を含むポリマーマトリクスからなり、ナノ粒子はコア・シェル型で、ポリマーまたは／および無機のコアおよび好ましくはポリマーからなる１以上のシェルを有する。

ナノ粒子あるいはコロイド粒子(便宜上、本明細書ではこれらすべてをナノ粒子と呼ぶ)は、特定の性質を有するポリマーマトリクス/ナノ粒子複合材料（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ/ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ, ＰＭＮＣ）を生産するために、ポリマーマトリクス中にフィラー（一般に機能性フィラー）として使用することができる。

ＰＭＮＣの適用例としては、例えば:
ＷＯ ２００９／１５６３４８およびＷＯ ２００９／１５６３４７は、非常に厳格な必要条件を設定した無機のナノ粒子分散物を含む透明なポリマーマトリクスから得られた光拡散部材を開示する。
Ｕｌ７，０３３，５２４は、任意に更なる材料を取り込むための空孔を有するアニールされたコア・シェル・ナノ粒子から得られる複合材に関し、特に導電性フィルムを提供するためのシェルを有し、アニールされたポリピロール粒子に関する。

これらＰＭＮＣは、光学、オプトエレクトロニクス、磁気光学、機械的な増強などの、様々な分野に潜在的な適用性を有する。これらの応用のほとんどにおいて、主要且つ重大な要求は、ポリマーマトリクス中に一様且つ不規則にナノ粒子を分散させなければならないということである。これは、文献によれば、大規模生産工業だけでなく実験室規模の実験においても非常に困難であることが示されている。それは、ナノ粒子がポリマーマトリクス中への混合中に常に凝集する傾向があるからである。

ＷＯ ２００９／１５６３４８ ＷＯ ２００９／１５６３４７ ＵＳ７，０３３，５２４

本発明の一つの目的は、上記の問題を解決し、ポリマーマトリクスにナノ粒子が一様に分配されたナノ複合材を製造する方法を提供することにある。
「一様な分布」の語は、ナノ粒子がポリマーマトリクス内に均質的に分配されること、つまり系内を横断して事実上一定の平均密度で分配されること、０．１ｍｍ^３を超える容積、たとえば１ｍｍ^３を超える容積、に亘って前記平均密度が測定されること、を意味する。

本発明の更なる目的は、ナノ粒子の不規則分布を与えることである。ここで「不規則分布」の語は、ナノ粒子の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が無いか、あるいは最少であることを意味し、「凝集」の語は詰まったナノ粒子のクラスタ（集団、ｃｌｕｓｔｅｒ）が上記０．１ｍｍ^３以上よりはるかに小さくなること、例えばナノ粒子のクラスタが数百、数十あるいは数個のみに過ぎない場合を意味する。

凝集は、特にＰＭＮＣ中のナノ粒子の光学的応用において、重要な問題である。事実、クラスタの寸法を視覚的に分解する観察者の能力とは別に、いくつかのナノ粒子の接触により形成されるクラスタは、その寸法が一次ナノ粒子の寸法より本質的に大きい新しい粒子として作用し、それにより劇的に発生する光学的干渉効果は、最終複合材料の散乱特性を変化させる。注目すべきこととして、前記変化は、ごく少数のクラスタの存在によってさえ問題となり得る。それは、前記クラスタの寸法の増大に伴い散乱効果は劇的に増大する(例えば、それは、レイリーの法則によれば寸法の６乗で増大する)からである。

結果として、本発明の目的の一つは、いくつかのナノ粒子が互いに接しているクラスタの形成を回避することである。より詳細には、任意の近接する２つのナノ粒子表面間の最小の距離として、ナノ粒子寸法の０．２倍以上、好ましくは０．５倍以上、最も好ましくは０．７倍以上、を確保することを意図する。コアとシェル構造を有するナノ粒子の場合には、ナノ粒子の寸法をコア寸法(つまり大きさ)として測定する。本発明によれば、クレームされた系においては、ナノ粒子間の間隔は、１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上とされる。先行技術の方法および系によっては、この結果を達成することができなかった。

本発明の更なる目的は、ナノ粒子ができるだけ接近して互いに配置される複合材料中の領域の形成に際しては、隣接するナノ粒子間の距離が最小値、好ましくは上述した１０ｎｍより大きいだけでなく、前記したナノ粒子の寸法の倍数としての最小値、例えば０．２〜０．７倍の範囲以上、で不規則（ｒａｎｄｏｍ）に変化する。実際、ナノ粒子距離における上記した不規則さは、他のナノ粒子からの散乱の寄与のコヒーレンスを消失させ、さらに、光学的干渉効果の発現を妨げるのにさらに寄与し得る。換言すれば、本発明の目的の1つは、ナノ粒子表面間の最小の距離と、クラスタが存在する状態で、隣接するナノ粒子の間の実際の距離が前記最小値を超える不規則分布に従うという事実と、の双方を保証することにある。

「一様且つおよび不規則な分布」という表現は、上記複数の定義の組合せを意味し、それによってポリマーマトリクス内にナノ粒子群が、凝集することなく、またそれぞれの位置の相関性なく、統計的に無秩序に分配されること、を意味する。

本発明の更なる目的は、白色可視光を少なくとも２つの色成分（その一は青成分に富み、他の一は青成分が低い）に光学的に分割し得る光拡散部材の製造に適したポリマーマトリクス/ナノ粒子複合材料を提供することである。本発明の拡散体は、前記ＷＯ ２００９/１５６３４８に開示された拡散体と同じ機能を果たすに違いない。

これらの目的は、請求項１の複合材料（系）を提供する本発明によって達成される。

その材料（系）は、ナノ粒子を含むポリマーマトリクスからなる。マトリクスの製造のために使用され高分子材料は、それ自体は透明かつ光を吸収しない材料である。つまり、ナノ粒子を含まないポリマーマトリクスは透明で、光を吸収しない。ナノ粒子はコア・シェル・ナノ粒子である。ナノ粒子のコアは、ポリマーマトリクスとは異なり且つマトリクスの屈折率とは異なる屈折率を有する材料からなり、前記系あるいは前記系を含む製品を通過した光の少なくとも一部を散乱させる。好ましくは、コアは光を吸収しない1以上の材料からなる。しかしながら、ある態様においては、光を吸収する材料からなるコアを使用することは可能である。好ましい態様では、コア材料は架橋されたものであり得るポリマー、無機材料、好ましくは金属酸化膜（ＴｉＯ_２）、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２ＳｎＯ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ₂、あるいはこれらの組合せ、から選ばれる。

少なくともナノ粒子のシェルの一部は、前記ポリマーマトリクスの製造のために使用されるものと同じ材料、例えばモノマーまたはポリマー、あるいは前記マトリクスと相容性を有するモノマーまたはポリマー、から得られる。シェルのポリマーは架橋されていてもよい。
上記のポリマーマトリクス/ナノ粒子複合材料は、透過光線の少なくとも一部のレイリー散乱あるいはレイリー類似の散乱を与える。

本発明において、「複合材料（系）」（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｙｓｔｅｍ）の語は、最終ＰＭＮＣ製品および個別の出発原料（マトリクス・ポリマーおよびそこに分散するナノ粒子）の両方を定義(また保護)するために使用している。

「相容性を有する」（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）の語は、マトリクスが重合される前にモノマーあるいはポリマーがマトリクスにおいて完全に分散されるか溶解される、ことを意味する。好ましくは、シェルあるいはその少なくとも一部はマトリクスと同じタイプのポリマーからなり、例えばシェルとマトリクスの両方用にＰＭＭＡ(ポリメタクリル酸メチル)を用いることができる。これにより、重合あるいはさらに架橋前のマトリクスのシェルの溶解あるいはナノ粒子の分散が良好となる。

マトリクスの製造のために使用される高分子材料は、吸収性でなく透明である。つまりナノ粒子を含まない最終マトリクスは、光の透過が本質的に規則的で、スペクトルの可視領域に対して高い透過性を有する材料からなる。同じことが、シェルに使用される材料にも当てはまる。

マトリクスはどんな形でもあり得、また上記目的に使用することができ、上記の非吸収性で透明という上述の特性有するあらゆる材料からなることができる。マトリクスの態様の例としては、例えばＰＭＭＡあるいは他のポリマーからなるパネル、フィルムあるいは塗装(すなわち塗料が塗られ、溶剤が蒸発した後、基板状に残る層)などがある。

ナノ粒子の寸法は、例えば、ＷＯ ２００９/１５６３４８に開示されるタイプのレイリー散乱を提供することができるほど十分に小さく;ナノ粒子のコアの平均寸法は、例えば１０〜２４０ナノメーターの範囲にある。

複合材料系が少なくともその一部において、ＡＳＴＭ Ｅ２８８４−０９ａに定義されるヘイズを生む場合に、レイリー様拡散体と呼ばれる。このヘイズは、スペクトル間隔６００〜６５０ｎｍに比べて、スペクトル間隔４００〜４５０ｎｍの入射光においては、１．５倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上大きい。この性質は、複合材料に入射するビームの少なくとも1方向について確認されている。これは、複合材料系の一部、系が塊状固体の場合にはその薄片、あるいは例えば液体コーティングあるいは塗料である場合の薄層についてである。

実際、厚いサンプル(例えば厚肉塗膜)の場合には、多重散乱により、入射光の長波長成分に比べて短波長成分を優先的に散乱する特性が妨げられ得る。多重散乱が起きない充分に薄い材料層が使用されるときにレイリー様散乱が顕著に起こる。

本明細書においては、特別に異なる意義で定義しない限り、用語は、ＡＳＴＭ Ｅ２８８４−０９ａおよび（ＡＳＴＭ Ｅ２８８４−０９ａと矛盾しない限り）ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９； ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７； ＩＳＯ １３４６８−２：１９９９（Ｅ）を参照して解釈される。

ナノ粒子のコアは線状重合体、架橋重合体、あるいは無機の材料であり得る。典型的な態様では、コアは架橋重合体からなり；いずれにせよ、上述したように、コア材料は、光を吸収しない透明材料からなる前記マトリクスのポリマーの屈折率とは異なる屈折率を有する。

本発明のナノ粒子は、実質的にコアを包囲する少なくとも1のシェルを有し、これは「犠牲のシェル」（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｓｈｅｌｌ）として働き且つマトリクス材料中のナノ粒子を分散させるのに好適な材料(通常はポリマー)からなる。この目的には、シェルは線形の(つまり、架橋されない)ポリマーであり得る。

好ましい態様では、ナノ粒子は、架橋された第１のシェルおよび少なくとも第１のシェルの外側に架橋されない第2のシェルを有する。第2のシェルは、通常、ナノ粒子製造の第2段階で得られる。少なくとも前記第2のシェルは、マトリクス重合および/または架橋前にマトリクス中のナノ粒子の不規則および一様な分散を増強するように、前記ポリマーマトリクスの製造のために使用されるのと同じモノマーまたはポリマー、あるいはポリマーマトリクスの製造のために使用されるポリマーと相容性を有するモノマーまたはポリマーから得られる。

本発明によるポリマーマトリクス/ナノ粒子複合材料（ＰＭＮＣ）の好適な態様では、コアは架橋されたポリスチレン、第１のシェルは架橋したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、マトリクスならびに第２のシェルはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、からなる。

単一層あるいは多重そうであるシェルの寸法は、最終複合材料中の２つの隣接するコアの外表面間に要求される最小の距離に依存する。例えば、要求される表面間の距離がｌである場合、第１のシェルの厚さはｌ／２である。事実、ナノ粒子間の最小の距離によって要求されるよりは、シェルがより薄い態様が可能である。しかし、それでも、例えば、かなり希薄なPMNCの場合には、前記シェルは、統計的にナノ粒子間の分離を維持し、かつ凝集を防ぐように作用する。

好適なコア・ナノ粒子材料としては、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよび無機の材料がある。好適な無機材料は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２ＳｎＯ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、あるいはこれらの組み合わせ、等の金属酸化物から選ばれる。好ましい金属酸化物としてＴｉＯ_２がある。

シェルとマトリクスに好適な材料は、熱可塑性、熱硬化性及び光硬化性の樹脂類から選ばれる光学的透明性に優れた樹脂である。好適な樹脂としては、特に、アクリル樹脂(例えばＰＭＭＡ)、エポキシ樹脂、ポリエチレン・あるいはポリブチレン・テレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ化プロラクトン;ポリスチレン樹脂(例えばポリスチレン); PTFEおよび類似のフッ素フッ素化樹脂およびフルオレン樹脂;ポリアミド樹脂(例えばナイロン); ポリイミド樹脂;ポリカーボネート; ポリスルホン;ポリフェニレン・エーテル; ポリビニルアルコール樹脂;酢酸ビニル樹脂; ポリエーテル・スルホン;非晶質ポリオレフィン; ポリアリーレート;液晶ポリマー、がある。

ある態様では、複合材料は、剛性で自立するパネル(つまり任意の２つの側から水平に保持された時に実質的に曲がらないパネル)として形成される。例えば、前記複合材料は、厚さが長さの０．５−５％の範囲である平行六面体として形成される（ここで、厚さと長さは、パネルのそれぞれ最小および最大側寸法として定義される）。前記剛性のパネルの典型的な長さの範囲は０．５〜３ｍである。マトリクスの線状重合体の好ましい分子量は、４５０,０００〜２，０００，０００ｇ/ｍｏｌの範囲にある。

更なる態様においては、複合材料は、箔（ここでは剛性ではあるが非自立性のパネル、すなわち剛性のパネルと同様に非可撓性である（すなわち、小さい屈曲角、たとえば１８０°、で曲げられた場合、破壊される）が、水平に保持されたときに形状を維持しない）と定義される）に形成される。例えば、箔複合材料は、長さの０．００５倍の厚さを持ち得る。剛性のパネルと同様に、箔は、高分子量ポリマーからなるマトリクスの特性を有する。

本発明の更に別の態様によれば、複合材料は、可撓性のフィルム（ここでは非剛性のシート（すなわち、小さい屈曲角、たとえば１８０°、で曲げられた場合に、壊れないシート）として定義される）に形成される。例えば、柔軟なフィルムの複合材料は、１０ミクロンから１ｍｍ、好ましくは５０ミクロンから０．５ｍｍ、の範囲の厚さを有し得る。さらに、それは、希望の可撓性を達成するために、可塑剤および/または衝撃吸収剤を含むことができ、および／または複数の異なるモノマーから調製されたコポリマーからなるものでもよい。

好ましい態様では、複合材料系は、空太陽光拡散体（ｓｋｙ−ｓｕｎ ｄｉｆｆｕｓｅｒ）、つまり入射白色光を、青みがかったおよび黄色みがかった透過光成分に分離する拡散体、に形成される。より一般に、前記複合材料系は、入射する白色光の数％(例えば５％)以上がレイリー様式で散乱されることを保証するために十分である単位面積当たりナノ粒子を含み得る。例えば、複合材料は、厚さとは独立に、あるナノ粒子面積密度（つまり単位ｍ^２あたりのナノ粒子数）を有する剛性のパネルまたは箔、あるいは柔軟なフィルムとして形成され得る。換言すれば、複合材料は、パネル、箔あるいはフィルムの１ｍ^２の面積で区画される容積部分に存在するナノ粒子数Ｎが、Ｎ≧Ｎmin, 例えば２Ｎmin≦Ｎ≦１３Ｎmin、好ましくはＮは３Ｎminから１０Ｎminの範囲であり、より好ましくは大略６Ｎminであることを特徴とするパネル、箔あるいはフィルムとして形成される。ここで、Ｎminは次式で定まる：

別の異なる態様においては、複合材料は塗料、すなわち樹脂および添加物の溶媒、例えば有機溶媒または水性溶媒、中への分散物として形成される。典型的な事例では、塗料複合材料は、乾燥後の厚さ範囲が１−５０ミクロンである塗料層において、ナノ粒子濃度(つまり単位体積当たりのナノ粒子の数)Nが、条件Ｎ≧Ｎｍｉｎ(例えば２Ｎｍｉｎ≦Ｎ≦１３Ｎｍｉｎ、好ましくは３Ｎｍｉｎ≦Ｎ≦１０Ｎｍｉｎ_、最も好ましくはＮは大略６Ｎｍｉｎ)を満たすことで特徴づけられる。この系における典型的な埋め込みマトリクスは、フィルムの場合にはＰＥＴ、ＰＶＣ、ＥＶＡ等のポリマーであり、フィルムの場合には同様に、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン等のポリマーである。

いくつかの態様において、特に、表面積が厚さよりもはるかに大きくなる、パネル、箔あるいはフィルム、等の系として形成される場合には、系が表面に亘って可視的に一様なレイリー様散乱を示すという要件は、０．２５ｍｍ^２より大なる領域において測定される平均面積密度が、表面全体について一定となること、に換言される。この特徴は、ナノ粒子体積密度が試料全体を通じて一定であることを要求するものでないこと、が注目される。これは、観察者が、総合的な効果のみを知覚するものであり、表面に垂直な方向のナノ粒子体積密度の揺らぎあるいは変化は知覚しないからである。

更なる態様においては、複合材料は、複雑形状の長尺物として形成される。つまり、その形状が平行六面体と異なり、最小包絡楕円体が、ｆ＝（ａ−ｂ）/ａ（ここで、ａは準長軸、ｂは準短軸）で定義される平滑化係数がｆ＞０．５であり、長尺物の異なる部分が、空が日没または日の出の際に作用するように、異なる色に光散乱を起こすに適しているような長尺物形状である。

別の態様においては、２個の外側ガラス層により、ポリマーマトリクス中にナノ粒子を分散させたフィルム状の中心層を挟持させたサンドイッチ型の空太陽光拡散体が形成され、これは機械的強度にかかわる安全ガラスとして、また光学的特性に関してレイリー様拡散体として機能する新規なパネルあるいは窓材を与える。

さらに、上記サンドイッチ型の空太陽光拡散体は、接着剤の２層を含んでもよく、これらは複合材料からなる内層と、外側層とを、光学的および/または機械的に調和させる、すなわち多重反射を防ぎ、内部相と外部層との異なる熱膨張を補うのに必要な弾力を提供する、作用を有する。好適な接着剤はＥＶＡ(エチレン−酢酸ビニル)およびＰＶＢ(ポリビニル・ブチラール)である。

本発明の別の目的は、塗装された空太陽光拡散体を含む構造体(つまりガラス、ポリカーボネート等の透明パネルを、上記の複合材料塗料によって被覆した構造体)である。

サンドイッチ型および塗装型の空太陽拡散体の双方は、ともに、例えば露出した複合材料パネルあるいは箔に比べて、優れた難燃特性が与えられるという重要な利点を提供する。それは、複合材料自体でなく外部基板の特性によって実質的に定まる。
本発明のさらなる目的は請求項１１に従うポリマーマトリクス/ナノ粒子複合材料（ＰＭＮＣ）の製造方法である。

好ましくは、ナノ粒子のコアは、架橋されたものであり得るポリマー(例えばポリマーＢ)からなる。コア・ナノ粒子の好ましい調製方法は、水性溶媒中のエマルジョン重合である。

一般に、まず、ナノ粒子のタイプおよびポリマーマトリクスのタイプを選択する。その後、方法の第１工程は、コア・シェル・ナノ粒子を調製することであり、ここでコアとシェルとは、それぞれ選ばれたナノ粒子およびポリマーマトリクスである。コア・シェル・ナノ粒子はそれぞれ唯一のコアを含む。また、シェルの厚さは、ＰＭＮＣの中の粒子間の距離の最小必要量に依存する。上で言及したように、コアに必要な最小の表面間距離がｌである場合、シェル厚さはｌ／２(つまり０．５ｌ)である。

コア・ナノ粒子のシェルを作るための既知の異なる技術(物理的なコーティングあるいは吸着等)を、いずれも使用することができる。コア・ナノ粒子の好ましい調製方法は、水性溶媒中のエマルジョン重合を経由するものである。エマルジョン重合は、同一の反応器を、まずコア・ナノ粒子の調製に使用し、次に、それにシェル(1層あるいは２層)を与えるために最初に使用することが可能なので、好まれる。

一般に、出発ナノ粒子は、既知のエマルジョン重合による既知の方法で得られた要求された寸法を有する架橋したポリマー、例えばポリスチレン他、でありえる。

２層シェルを調製するための、第１のシェル層のための供給時間は、一般に２〜１０時間であり; 第１のシェル層のための架橋剤の量は１〜１０重量（ｗ/ｗ）％である。第２のシェル用の供給時間は２〜１０時間であり；第２のシェル層は好ましくは架橋剤を含まず、マトリクス材料、モノマーおよび/またはポリマーに溶解するものとする。

遊離ラジカルエマルジョン重合用の既知の開始剤を任意に適用することができる。第１のシェル用の開始剤の量は全モノマーの０．１％から０．５％である。また、開始剤の一部を最初に注入し、残部はモノマーと一緒に連続的に供給することもできる。第２のシェル用の開始剤の量は全モノマーの０．１％から０．５％であり、開始剤の一部は最初に注入し、また、残部はモノマーと一緒に連続的に供給することもできる。
得られたコア・シェル・ナノ粒子は、例えば乾燥により、製造系の水性媒体から分離される。

エマルジョン重合後に得られたナノ粒子には、好適な後処理が任意に行われ、得られたコア・シェル・ナノ粒子は、ポリマーマトリクス/ナノ粒子材料の製造に使用できる。フィルムが必要な場合は、直接乾燥及び溶融が行われる。別報として、ナノ粒子は凝結して乾燥される。乾燥したナノ粒子は、最終マトリクスの主体をなす、モノマーおよび/またはポリマー等の材料に分散され、続いて既知の方法で重合される。あるいは、得られたナノ粒子は、ポリマーを含むマトリクス中に分散することができる。本発明のこの態様の一例は複数のナノ粒子を含む塗料あるいはインクである。本発明のナノ粒子を含む塗料あるいはインクによって代表される複合材料では、マトリクスは、通常、そのような製品に存在する樹脂、添加物および溶媒により形成され、そこに本発明のナノ粒子が加えられている。結果として得られる生成物は、「予備的な材料系」である、つまり、塗料やインクは、金属等の容器の中にあるときは通常要求される散乱効果を生じないが、透明基材に塗布されて塗料あるいはインク層を形成すると直ちに散乱効果を発現する。

一般に、最終生産物中のナノ粒子の濃度は、０．００１〜２０重量％の範囲にある。最終複合材料の要求およびナノ粒子の性質に従って、一般に、少なくとも部分的に無機質のコアを有するナノ粒子に要求される量は、ポリマーからなるコア・ナノ粒子に必要な量よりはるかに少ない。

好ましい態様では、本発明のコア・シェル・ナノ粒子のコアは、無機ナノ粒子の寸法にもよるが、単一の無機ナノ粒子、無機ナノ粒子のクラスタあるいは無機ナノ粒子とポリマーのクラスタのいずれかからなる。無機のナノ粒子とポリマーのクラスタからなるコアの場合には、好ましくは、ポリマーが架橋されて無機のナノ粒子と共に「統合された」（ｉｎｔｅｇｒａｌ）コアを形成することが好ましい、またコア全体の寸法は上述した通りである。

好ましい態様では、無機のナノ粒子は、上述したような金属酸化物であり、好ましい例としてはＴｉＯ_２がある。高い屈折率を有するＴｉＯ_２成分は効率的な光散乱に寄与する。コアポリマーの一部により無機の粒子を覆い、ＴｉＯ_２粒子の周囲に架橋重合体からなる第１のシェルを与える。この態様では、このコアに使用されたポリマーはコアの外周を拡張させ、架橋された第１のシェルを与える。

好ましくは、線状重合体からなる外側シェルは、有機溶媒と複合材料の相容性および再分散性の増大に寄与する。製法およびＰＭＮＣ系に関して上述したコア・シェル・ナノ粒子は、したがって本発明の一目的であり、特にコア・シェル・ナノ粒子は、架橋コア、第１の架橋内部シェル、および架橋シェルの外側に線状重合体、すなわち非架橋ポリマー、からなる第２の外部シェルを有する。

本発明の好ましい態様は、ナノ粒子のコア材料がマトリクス材料の屈折率とは異なる屈折率を持っており、ナノ粒子のコアの寸法が、例えば、特許出願ＷＯ ２００９／１５６３４８に記載されるようなレイリー様散乱、すなわち入射光の長波長成分に比べて短波長成分を優先的に拡散する散乱作用、を起こすのに十分に小さいポリマーマトリクス/ナノ粒子複合材料（ＰＭＮＣ）系である。ナノ粒子のコアの典型的な平均寸法は、１０〜２４０ナノメーター、好ましくは３０〜１５０ナノメーター、より好ましくは５０〜１００ナノメーター、である。
これらのＰＭＮＣ系は、驚くべきことに、上記特許出願で言及された色分離を可能とする優れた光拡散体であることが判明した。
本発明は、先行技術に対するいくつかの利点を備えている。
選択されたポリマーのシェルを与えることにより、マトリクス中へのコア・ナノ粒子の一様且つ不規則な分散を著しく促進することが可能である。

相容性を有する架橋シェルを与えることによって、最終マトリクス中においても正確な距離だけ離れたコアを維持することが可能であり、これは、例えば２つの隣接したコアの間の最終距離がｌでなければならない場合に、特に要求された厚さｌ／２を有する架橋重合体からなる第１の層を有することにより保証される。マトリクスに使用されるポリマーと同一の非架橋ポリマーからなる付加的な第２の層は、コアおよび架橋された第１のシェルのキャリアーとして働く。マトリクスが当初は液体の時に、「犠牲のシェル」は、マトリクスのモノマーに溶け、したがってその中にナノ粒子を「輸送し」、かつ最終のＰＭＮＣ製品中のナノ粒子の優れた分散を保証する。

本発明を、以下の実施例及び説明により、さらに開示する。
［例１］ＰＴＦＥコア・ナノ粒子の調製
温度調節用の還流冷却器、マグネチック・スターラ−（２００〜３００ｒｐｍ）、窒素導入口およびウォーター・ジャケットを備えたガラス製反応器中で重合を行った。その概要を表１に示す。特に、反応器への最初の仕込み分については、窒素パージし、加熱下に溶存酸素を除去し、次いで開始剤溶液の一部を添加した。その後、モノマー混合物および残る開始剤溶解を、それぞれのポンプによって所定期間(例えば３．５時間)にわたって、反応器に供給した。

反応器温度は重合中、８０±２℃で維持した。モノマー供給の終了時に、反応系を1時間８５℃で維持してモノマー転換を完了した。その後、系を、４０℃に冷却し、ｐＨは７に調節した。重合中に形成されたどんな可能な凝固剤をも除去するために、最終ラテックスは目開き２５ミクロンのフィルタでろ過した。

［例２］ポリスチレン・コア・ナノ粒子の調製
６５ｎｍ（動的光散乱によって測定された直径)のナノ粒子寸法を有するポリスチレン・ラテックスを、シード・エマルジョン重合に使用した。
ポリスチレン・ラテックス１６５０ｇ、水８００ｇ、ＳＤＳ(界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム)６ｇおよびＫＰＳ(過硫酸カリウム、開始剤)１．６ｇを、機械的撹拌下で反応器に仕込んだ。その後、ＭＭＡ２８５ｇと架橋剤１５ｇとの混合物(架橋剤ＤＴＴＡ（ジ-トリメチロールプロパン・テトラアクリレート）５重量％)を、８０°Ｃで３時間以内に反応器に徐々に加えた。系をさらに２．５時間８０℃で維持して、第1のシェルを完成した。

その後、ＭＭＡ３００ｇおよびＫＰＳ１．４ｇを、８０℃で２時間かけて追加供給した。混合物を、さらに１時間加熱して反応を終了し、室温まで冷却した。ナノ粒子の平均粒径は９０ｎｍであり、狭い分布であって、固形分は約２８重量％であった。重合後、ラテックスをイオン交換樹脂と混合し、２時間撹拌して、界面活性剤を除去した。

［例３］コア・シェル・ナノ粒子の無機コアの調製
次の工程を実施した。
１．比較的低温の下の有機溶媒中でＴｉＯ_２粒子の合成。
典型的なプロセスでは、前駆体ＴｉＣｌ_４をエタノールに滴加する。発熱を完全に除去した後、混合物を予熱したベンジルアルコール注入する。系を、撹拌・加熱下に８時間以上維持する。加水分解の終了後、エーテルを添加してナノ結晶化ＴｉＯ_２粒子を完全に析出させ、遠心分離し、更にエタノール中で再分散させる。

２．ＴｉＯ_２の疎水性化
エタノール中でTiO₂一次粒子はナノ・クラスタを形成する。有機溶媒と相容性とするために、シランカップリング剤を添加し、クラスタ表面に化学的に付着させる。過剰なシランを遠心分離により除き、処理済みナノ・クラスタをコア・シェル・ナノ粒子の調製に用いる。

３．コア−二重シェル構造体の調製
変性済のTiO₂ナノクラスタを、モノマー(例えばメタクリル酸メチルまたはスチレン)と架橋剤(例えばジ-トリメチロールプロパン・テトラアクリレートまたはジビニルベンゼン)との混合物でよく分散させる。分散液を、撹拌及び窒素供給下に、立体界面活性剤の水溶液に滴下し、超音波処理または機械的な分離の補助のもとに、均一混合物を形成させる。窒素パージおよび機械的撹拌後、そして、開始剤(過硫酸カリウム)の水溶液を導入して、Ｎ_２バブリングおよび撹拌を維持しながら、第１のエマルジョン重合を行う。

第１層の重合および架橋後、ナノ粒子の外表面に第２の線状シェルを形成する。この第２の線状シェルの形成のためには、モノマーを低い速度で供給し、かつ対応する量の開始剤を架橋剤なしに供給する。第２の重合プロセスの完了後、本発明のコア・シェル粒子が凍結により水性相から得られる。

本発明によって得られたナノ粒子の後処理に関しては、主として二つの方法がある；すなわち直接乾燥及び溶融によるフィルムの製造、ならびに凝析および乾燥ならびにモノマー中への再分散によるＰＭＮＣ系の調製である。

［手法Ａ］直接乾燥および融解
ＰＭＮＣがフィルム形状で必要な場合には、ポリマー・ラテックスからフィルムを作るための典型的な技術を使用することができる。特に、得られたコア・シェル・ナノ粒子ラテックスは、直接乾燥して水を除き、次いで温度をシェルを構成するポリマーのＴｇ(ガラス転移温度)以上に上昇することにより、フィルム状のＰＭＮＣが形成される。

［手法Ｂ］粉末成形
この手法は２つの工程を含む。:
工程１:コア・シェル粒子の凝析
凝析または凝集法により、分散媒からコア・シェル・ナノ粒子を分離する。凝析法により、数十〜数百ミクロン更には数ミリメートルの寸法を有するコア・シェル・ナノ粒子のクラスタあるいは凝集体を形成し、これによりろ過、浮選、沈降分離、遠心分離など標準手法のいずれかによって分散媒から容易に分離される。

コアシェル構造の利点により、乾燥クラスタ、凝集体あるいは粉体内において、ナノ粒子間の最小の距離がシェルの設計された厚さにより維持される。クラスタ内のナノ粒子の一様且つ不規則な分布を保証するために、剪断力印加下での凝析法により、不規則に分配された粒子を有するコンパクトなクラスタを形成することが好ましい。特に、３つのタイプの凝析法が好ましい:

ａ）適切な量の電解質を加え且つ機械的に撹拌されたタンク中でのラテックスの凝析
電解質は任意の塩類、塩基あるいは酸から選ぶことができる。電解質の使用は、粒子中の静電気の反発的な相互作用を部分的にあるいは完全に除去して、凝析を容易とするため、に要求される。

ｂ）電解質を利用しない、強度の剪断流れ中でのラテックスの凝析
この場合、強度の剪断流れによって生成されるエネルギーは、粒子がその凝集につながる相互作用障壁を克服できるように、十分に高いものでなければならない。このような高エネルギーを発生させることの可能な典型的な方法としては、例えば公開文献(Ｗｕ Ｈ, Ｚａｃｃｏｎｅ Ａ, Ｔｓｏｕｔｓｏｕｒａ Ａ, Ｌａｔｔｕａｄａ Ｍ, Ｍｏｒｂｉｄｅｌｌｉ M.「電解質を加えない微小チャンネルにおける電荷安定化コロイドの強度の剪断流れにより誘起されたゲル化方法」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ. ２００９；２５：４７１５−２３)に示されるような、ラテックスを強制的に微小チャンネルを.通過させる方法がある。

さらに、生成されたシェルの厚さによってのみでは満たすことができないＰＭＮＣ中のナノ粒子濃度が特に必要となる場合には、シェル(すなわちポリマーマトリクスと同じ材料からなる)と同じ材料の、しかしナノ粒子コアのない粒子を、同じエマルジョン重合技術により製造する。得られたナノ粒子コアを含まない粒子のラテックスと、ナノ粒子コアを含む粒子のラテックスとを、ナノ粒子濃度の要求に応じた適切な量比で混合する。得られたラテックス混合物を、上述の手法により凝析して、乾燥粉末を得る。

ｃ）凍結凝析
上記例２のラテックスを−１８℃の冷凍庫に格納した。ラテックスを解凍した後に、混合物を遠心分離機にかけ、湿った固体粉末を、回収して、乾燥した。

工程２：複合材料の調製
このように得られたナノ粒子粉末をその後、必要なマトリクス複合材料の調製に使用する。ナノ粒子が分配され、かつシェルの存在によってナノ粒子コア間の最低条件距離が保証されている乾燥粉末を得た後には、標準的なさまざまな技術により、ＰＭＮＣを希望する異なる形態で容易に生産することができる。

好ましい手法は、バルク重合であり、ナノ粒子粉末は秤量され、架橋前のマトリクスのモノマー溶解される。ナノ粒子は、１層又は好ましくは２層のシェルの存在に保証されて、一様に分散される。この際、適切な撹拌および／または超音波のエネルギーを使用することが有利である。

例えば、凍結乾燥の後に得られた上記例２のナノ粒子粉末を秤量し、ＭＭA中に溶解した。透明な分散液を、２時間超音波で処理してナノ粒子をＭＭA中によく分散させた。標準的なバルク重合技術により、モノマーをポリマーマトリクスに転換し、そこにナノ粒子が一様に分配されることにより、要求されたＰＭＮＣが得られた。

他の技術として、射出成形、反応射出成形、圧縮成形、トランスファ成形、押し出し造形法、回転成形、ブロー成形、カレンダー加工、ナイフ・コーティングなどが使用されてもよい。様々な処理を受けることができる出発原料を持つこの可能性は、本発明の重要な利点のうちの１つである。

別の態様では、ポリマーを有しあるいは有さずに要求された屈折率を備えたコアおよび非架橋シェルを有するナノ粒子は、マトリクス中に分散され、必要な一様分散に達するまで超音波で処理される。その後、マトリクスは、重合され、必要に応じて架橋される。

Claims (29)

1. ポリマー・マトリクス及びこれに含まれる複数のナノ粒子からなり、前記ポリマー・マトリクスを構成するポリマー材料はそれ自体は透明で光を吸収しない材料からなるポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料（PMNC）系であって、
   前記ナノ粒子はポリマー・マトリクスとは異なる材料からなり且つマトリクスのポリマーの屈折率とは異なる屈折率を有することにより、前記系あるいは前記系を含む製品を透過する光の少なくとも一部を散乱させる作用を有するコアを含むコア―シェルナノ粒子であり、且つ
   前記コア―シェルナノ粒子のシェルの少なくとも一部は前記ポリマー・マトリクスを与えるものと同じモノマー又はポリマー、あるいは前記ポリマー・マトリクスと相容性を有するモノマー又はポリマーから得られていること、を特徴とするポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
2. 少なくとも透過光の一部の前記散乱は、レイリー及びまたはレイリー様散乱である請求項１に記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
3. 前記コアの材料はポリマーおよび無機化合物より選択される請求項１または２に記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
4. 前記コアの材料は光を非吸収性の一以上の材料からなる
   請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
5. 前記コア、シェルおよびマトリクスの少なくとも一が架橋されている請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
6. 架橋された第１のシェル及びその外側に少なくとも第２のシェルを有し、その少なくとも第２のシェルが、前記ポリマー・マトリクスを与えるものと同じモノマー又はポリマー、あるいは前記ポリマー・マトリクスと相容性を有するモノマー又はポリマーから得られており、非架橋である請求項５に記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
7. 前記コアが、架橋ポリスチレンからなり、前記マトリクス及び前記シェルがポリメタクリル酸メチル（PMMA）からなる請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
8. 前記コアが、無機材料からなり、好ましくは金属酸化物、最も好ましくはＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２ＳｎＯ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＣｅＯ₂から選ばれた金属酸化物、からなる請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
9. 二つのナノ粒子間の最小距離が１０ｎｍ以上である請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系。
10. パネル、箔またはフィルム形状の表面積１ｍ^２で区画される容積部分に存在するナノ粒子数Ｎが、下式で定義されたＮminに対し、Ｎ≧Ｎmin, 好ましくは２Ｎmin≦Ｎ≦１３Ｎmin、より好ましくは３Ｎminから１０Ｎminの範囲、最も好ましくは大略６Ｎminである請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系：
    

    
11. 以下の工程ａ）〜ｄ）を含む、複数のナノ粒子をポリマー・マトリクスに分散させてなり、前記ポリマー・マトリクスを構成するポリマー材料はそれ自体は透明で光を吸収しない材料からなるポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料（PMNC）系の製造方法であって、
    ａ）材料（Ｂ）のナノ粒子を調製する工程、
    ｂ）前記ナノ粒子にモノマーまたはポリマー（Ａ）から得られる１以上のシェルを形成し、ここでナノ粒子のコア材料（Ｂ）はポリマー・マトリクスを与えるモノマー又はポリマーとは異なる材料からなり且つマトリクスのポリマーの屈折率とは異なる屈折率を有し、これによりコア・シェル・ナノ粒子を与える工程、
    ｃ）前記コア・シェル・ナノ粒子を前記マトリクスを与えるモノマーまたはポリマーに分散させ、ここで前記マトリクスのモノマーまたはポリマーは前記シェルのモノマーまたはポリマー（Ａ）と同じまたはこれと相容性を有し、これによりナノ粒子の重合前のマトリクスへの分散物を得る工程、
    ｄ）マトリクスを重合する工程、および必要に応じてマトリクスを架橋する工程、
    得られたポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系は、その系あるいはその系を含む製品を透過する光の少なくとも一部を散乱させる作用を有するポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系の製造方法。
12. 前記ポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系は、その系あるいはその系を含む製品を透過する光の少なくとも一部のレイリーまたはレイリー様散乱を起こす請求項１１に記載の方法。
13. 前記マトリクスは、ポリマー樹脂および少なくとも溶媒を含む塗料であり、塗料層から溶媒が揮散された後に前記ポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系が散乱作用を有する請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記ナノ粒子のコアおよび／またはシェルを架橋する工程を含む請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. ポリマーからなるコアを有するナノ粒子を調製する工程、必要に応じて前記コアのポリマーを架橋する工程、ポリマーからなる第１のシェルを形成し架橋する工程、および得られたコア・シェルナノ粒子に非架橋ポリマーからなる追加のシェルを形成する工程を含む請求項１４に記載の方法。
16. 無機ナノ粒子あるいは無機ナノ粒子のクラスタからなるコアを調製する工程を含む請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 無機ナノ粒子のクラスタ及びモノマーからなるコアを調製し、前記モノマーを重合し、好ましくは架橋して、無機ナノ粒子およびポリマーからなるコアを形成し、好ましくはポリマーを架橋する、工程を含む請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記ナノ粒子のコアを、エマルジョン重合により調製する請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記シェルを与えるモノマーまたはポリマー（Ａ）から、前記コア材料（Ｂ）を含まないナノ粒子を形成し、このコアなしナノ粒子を所定量のコアを有するナノ粒子と混合する工程を更に含み、前記コアなしナノ粒子をマトリクス原料として使用する請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. マトリクス材料中のナノ粒子分散液に超音波処理あるいは剪断力印加を行う工程を更に含む請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 請求項１１〜２０のいずれかの方法により得られたコア・シェルナノ粒子。
22. 請求項１〜１０のいずれかに開示されたコア・シェルナノ粒子。
23. コア、架橋シェル層および架橋シェル層の外側の非架橋の第２シェル層を有する請求項２１又は２２に記載のコア・シェルナノ粒子。
24. 前記コアが１以上の無機ナノ粒子からなる請求項２１〜２３のいずれかに記載のコア・シェルナノ粒子。
25. 前記コアが無機ナノ粒子およびポリマー、好ましくは架橋ポリマー、からなる請求項２１〜２３のいずれかに記載のコア・シェルナノ粒子。
26. 乾燥状態にある請求項２１〜２５のいずれかに記載のコア・シェルナノ粒子。
27. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系を含む光拡散体。
28. 以下の特徴を有するコア・シェルナノ粒子のポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系の製造のための使用：
    前記コア・シェルナノ粒子は、コア、架橋ポリマーからなる第１のシェル層および前記第１のシェル層の外側に位置する第２のシェル層を少なくとも有し、第２のシェル層は少なくとも前記ポリマーマトリクスの形成するポリマー材料と同じか、これと相容性を有するポリマーからなり、非架橋である。
29. 前記ポリマーマトリクス／ナノ粒子複合材料系は、光拡散体の一部をなす請求項２８の使用。