DE102017119683A1 - Kunststoff-Szintillator auf Basis eines organischen Polyadditionsprodukts - Google Patents

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Abstract

Bei transparenten Formkörpern zur Verwendung als Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und nicht ionisierender Strahlung , enthaltend ein organisches Polymer und gewünschtenfalls mindestens ein Additiv, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung im Bereich von UV- bis IR-Licht abgibt, sollten optische und mechanische Eigenschaften, Robustheit gegenüber Umwelteinflüsse und die Herstellbarkeit verbessert werden. Dies gelang dadurch, dass als organisches Polymer zumindest anteilsweise ein Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Härterkomponente enthalten ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Formkörper auf Basis eines organischen Polyadditionsprodukts als Szintillator zur Messung der Art und Intensität ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung. Derartige Formkörper gehören zur Gattung der Kunststoff-Szintillatoren. Sie finden Verwendung in Strahlungsmessgeräten, die in der Kernphysik, Teilchenphysik und Astrophysik zum Nachweis von ionisierender Strahlung und der Messung von Elementarteilchen dienen. Weitere Anwendungen sind Dosisleistungsmessgeräte zur Strahlungsüberwachung und Strahlungsmonitore im Heimatschutz und Sicherheitsbereich.
  • Kommerziell erhältliche Kunststoff-Szintillatoren bestehen oft aus Polystyrol oder Polyvinyltoluol. Sie haben den Vorteil einer relativ hohen Lichtausbeute (60-70 % bezogen auf das Referenzmaterial kristallines Anthracen). Nachteilig ist jedoch, dass insbesondere unter Feuchtigkeitseinfluss eine Trübung durch Phasenseparation auftritt. Weiterhin kann es bei Langzeitanwendung zur Verfärbung und zum Abbau der mechanischen Eigenschaften kommen. Entsprechende Polymere sind beispielsweise in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben:
  • US Patent US 9,650,564 B2 Lawrence Livermore National Security, betrifft einen Kunststoff-Szintillator mit Additiven in einer Polymermatrix aus Polyvinyltetrahydronaphthalin, Polyvinyldiphenyl, Polyvinylxylol und 2,4,5-Trimethylstylol. Als Additive werden primäre und sekundäre Farbstoffe und Substanzen genannt, die bei Bestrahlung mit thermischen und schnellen Neutronen unterschiedliche Signale erzeugen.
  • US Patentanmeldung US 2014/0332689 Radiation Monitoring Devices Inc. beschreibt Kunststoff-Szintillator auf Basis von Polymeren mit aromatischer Ringstruktur und Oxazolen sowie einem Vernetzer, wie beispielsweise Divinylbenzol. Ein weiterer Nachteil der in der Praxis etablierten Polymere für Kunststoff- Szintillatoren ist die Tatsache, dass sie aus organischen Materialien bestehen, die benzylische Wasserstoffe in jeder Monomereinheit tragen. Es ist jedoch seit Jahrzehnten bekannt, dass benzylische Wasserstoffatome sehr leicht durch Luftsauerstoff und Radikale angegriffen werden. Dies führt zur Verfärbung und zur Verschlechterung der Eigenschaften. Weiterhin können diese dem Stand der Technik entsprechenden Materialien aus Vinyltoluol und ähnlichen Monomeren meist nur dann hergestellt werden, wenn Sauerstoff bei der radikalischen Polymerisation ausgeschlossen ist. Dies bedeutet einen größeren apparativen Aufwand gegenüber Systemen wie Gießharzen.
  • Die Fachwelt hat daher versucht, Kunststoff-Szintillator auf Basis anderer Polymere zu erzeugen. So beschreibt die US Patentanmeldung US 2014/0166890 A1 National Institut of Radiological Sciences Chiba und Teijin Ltd. einen Kunststoff-Szintillator auf Basis eines Polyesters. Polyester haben zwar in der Kunststofftechnologie breite Verwendung gefunden, ihre Herstellung erfordert aber die Veresterung unter Abspaltung von Wasser oder Alkoholen bei erhöhten Temperaturen und langen Reaktionszeiten, weshalb sie nicht nach der Art von Gießharzen hergestellt werden können.
  • In der internationalen Patentanmeldung WO 2008/033659 PPG Industries Ohio Inc. werden transparente Kunststoffkörper beschrieben, die für Brillengläser und dergleichen geeignet sind und durch Aushärtung von Polyurethanpräpolymeren mit Isocyanat Endgruppen mit Aminen in Gegenwart von Hydroxyphenylbenzotriazol und Antioxydantien erzeugt werden. Ein Bezug zu Szintillatoren besteht nicht.
  • Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik besteht ein Bedarf nach weiteren Materialien als Basis für Kunststoff-Szintillatoren. Aufgabe der Erfindung ist es daher, geeignete Polymer- Materialien bereitzustellen, die den mechanischen, messtechnischen und verarbeitungstechnischen Anforderungen genügen und die erforderliche Langzeitstabilität der optischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, eine Polymer Matrix für Szintillatoren bereitzustellen, die sich in einfacher Weise nach Art eines Gießharzes verarbeiten lässt. Darüber hinaus soll die Matrix in der Lage sein, szintillierende Stoffe aufnehmen zu können, ohne dass Trübungen und Unverträglichkeiten beobachtet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein transparenter Formkörper zur Verwendung als Kunststoff-Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und /oder nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer und gewünschtenfalls mindestens ein Additiv, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung im Bereich von UV- bis IR-Licht abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymer zumindest anteilsweise ein Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Härterkomponente enthalten ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers nach den Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Alkoholkomponente löst, Alkoholkomponente und Isocyanatkomponente vermischt, gewünschtenfalls einen Aushärtungskatalysator zufügt und die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur Aushärtung reagieren lässt.
  • Die Erfindung betrifft daher im weitesten Sinne Szintillatoren für Strahlenmessgeräte, die Polyurethane und/oder Polyharnstoffe als Polymermatrix enthalten. Als weitere Bestandteile sind szintillierende Additive vorhanden, die als gelöste oder dispergierte Partikel in der Polymermatrix vorhanden sind oder aber zumindest anteilsweise in die Polymerkette eingebaut oder daran gebunden sein können.
  • Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung wird wie im Sprachgebrauch der Fachwelt das Wort Szintillator im doppelten Sinne gebraucht. Als Kunststoff-Szintillator bezeichnet es den transparenten Festköper, der als Bauteil eines Messgeräts geeignet ist. Mit den Adjektiven „primäre“ oder „sekundäre“ bezeichnet der Ausdruck „Szintillatoren“ hingegen die zur Szintillation befähigten Additive, also chemische Substanzen.
  • In einer breiten Ausführungsform der Erfindung liegt den erfindungsgemäßen Formkörpern ein organisches Polymer zugrunde, das durch Reaktion einer oder mehrerer mehrfunktionellen Isocyanatkomponente mit einer oder mehreren mehrfunktionellen Härterkomponente herstellbar ist.
  • Nach einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung kann die Härterkomponente Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen, und/ oder sekundäre Aminogruppen, die zumindest anteilsweise durch Mercapto- Gruppen ersetzt sein können, enthalten. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Isocyanatkomponente und/ oder die Härterkomponente bis zu 100 C-Atomen enthalten. Weiterhin können Isocyanatkomponente und / oder Härterkomponente weitere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Ethergruppen, Thioethergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Phosphatgruppen und oder Phosphonatgruppen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mittlere Funktionalität der Isocyanatkomponente, also die gemittelte Anzahl an NCO -Gruppen pro Molekül zwischen 1,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1,9 und 2,5 und insbesondere 2,0. Dabei liegen die Isocyanate als Gemische oder als definierte Einzelstoffe technischer Reinheit vor. Soweit es sich um Gemische handelt, können sie Moleküle der Funktionalität 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2 enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Isocyanatkomponenten geeignet, die vorwiegend oder ausschließlich Verbindungen enthalten, deren Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Isocyanatkomponeten geeignet, die durch die folgende Formel beschrieben werden:
    Figure DE102017119683A1_0001
    in der n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 steht und X ein Rest der Funktionalität n bedeutet. Besonders bevorzugt sind Reste der Funktionalität n=2. Diese können aliphatisch linear, verzweigt, araliphatisch oder zyklisch und gegebenenfalls Estergruppen, Ethergruppen, Harnstoffgruppen und / oder Amidgruppen enthalten. Zusätzlich oder an Stelle der aliphatischen Reste können diese bevorzugt ein- oder mehrkernige aromatische und/ oder heteroaromatische Reste enthalten. Besonders bevorzugt sind hier Isocyanate der erwähnten Struktur mit aromatischen Resten, die sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableiten und/ oder Oxazole. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Isocyanatkomponente eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt: Hexamethylendiisocyanat, dessen Dimere und/oder dessen Trimere, z.B. die im Handel befindlichen Produkte Desmodur ® N3300 oder Desmodur® N 3400 (60%Dimer, 40% Trimer; Dicyclohexylmethan-diisocyanat und dessen Isomerenmischungen; 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)- isocyanat, deren cis-cis und trans -trans sowie cis-trans Isomere; 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat; (IPDI);1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl) -benzol (TMXDI®) und/oder Isophorondiisocyanat. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Isocyanatkomponente als Präpolymer eingesetzt. Unter Präpolymeren werden hier Umsetzungsprodukte eines oder mehrerer der vorgenannten Diisocyanate mit einer Komponente verstanden , die endständig zwei oder mehr Hydroxyl- und/ oder Aminogruppen enthält, wobei diese Komponenten bezogen auf Hydroxylgruppen im stöchiometrischen Unterschuss zu den Isocyanatgruppen eingesetzt wird, wobei deren Hydroxylgruppen und/ oder primäre oder sekundäre Aminogruppen mit zumindest einer der Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente abreagieren, sodass ein Produkt mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wird. Um die erfindungsgemäßen Formkörper herzustellen können, werden die vorgenannten Isocyanatkomponneten mit einer oder mehreren Härterkomponenten umgesetzt. Bevorzugte Härterkomponenten sind Hydroxylverbindungen, primäre Amine oder sekundäre Amine der Funktionalitätt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactam- polyole, Polycarbonatpolyole und deren Mischungen sowie die Produkte, die endständig an Stelle einer oder mehrerer Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen. Unter diesen Verbindungen sind Produkte bevorzugt, die einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, also zum Beispiel Polyether, die durch Umsetzung mehrfunktioneller aromatischer Hydroxyverbindungen mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid im Molverhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 20 bezogen auf Hydroxylgruppen entstanden sind und /oder analoge Polyesterpolyole bzw. Polycarbonatpolyole. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Härterkomponnete ein mehrfunktioneller Alkohol, wobei unter „Alkohol“ im Sinne der Erfindung auch Phenole verstanden werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als mehrfunktionelle Alkohole (Härterkomponente) aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt. Insbesondere werden als mehrfunktionelle Alkohole (Härterkomponente) die Umsetzungsprodukte aromatische Dihydroxyverbindungen und/ oder deren Umsertzungsprodukte mit im Mittel 1 bis 20 Mol Etylenoxid und oder Propylenoxid eingesetzt. Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Dihydroxverbindung (Härterkomponente) ausgewählt aus der Gruppe Bisphenol A-ethoxylat, Bis(hydroxyethyl-)-therephthalat und Hydrochinon-bis-(2 hydroxyethylether) sowie deren Mischungen.
  • Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als mehrfunktionelle Amine (Härterkomponente) Diamine und/ oder Triamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lässt sich bei den Umsetzungsprodukten der Isocyanatkomponente mit der Härterkomponente das Molekulargewicht durch die Stöchiometrie der Ausgangsprodukte steuern. Werden die Komponenten so eingesetzt, dass das Verhältnis OH Gruppen bzw. Aminosäuren zu Isocyanatgruppen 1 zu 1 beträgt, so erhält man die höchsten Molekulargewichte. Erfindungsgemäß liegt das stöchiometrisches Verhältnis der NCO Gruppen zur Summe der OH Gruppen und primären oder sekundären Aminogruppen bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1, insbesondere zwischen 0,95 und 1,05. Häufig sind die mechanischen Eigenschaften entsprechender Produkte auch vom Vernetzungsgrad abhängig. Zwar sind Polyisocyanate grundsätzlich über Alophanat- Strukturen vernetzt, doch steht es dem Fachmann frei, den Vernetzungsgrad durch die Einführung bifunktioneller Verbindungen auf der Isocyanat Seite oder auf der Härterkomponenten Seite zu erhöhen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Isocyanatkomponente bis zu 20 mol % trifunktionelle Isocyanate eingesetzt. Ausschlaggebend für die Transparenz der Formkörper ist, dass sie keine Kristallite ausbilden, die so groß sind, dass sie das sichtbare Licht streuen. Dies gilt insbesondere dann, wenn in oder an den Polymerketten größere Anteile aromatischer Ringe enthalten sind, was wiederum für die Lichtausbeute der Kunststoff-Szintillatoren vorteilhaft ist. Der Fachmann erreicht eine Verminderung der Kristallinität dadurch, dass er beispielsweise als Isocyanatkomponente Diisocyanate mit verzweigter oder gewinkelter Struktur, z.B. Cyclohexanderivate einsetzt. Hier kann beispielsweise auf die Lehre der eingangs erwähnten internationalen Patentanmeldung WO 2008/033659 zurückgegriffen werden. Weiterhin ist es bevorzugt, zur Verhinderung der Vergilbung nur Isocyanatkomponenten und einzusetzen, die wenig, bevorzugt keinen benzylischen Wasserstoff also ein oder zwei H Atome, die an ein C-Atom gebunden sind, das seinerseits direkt an einen Benzolring gebunden ist. Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin szintillierende organische Stoffe enthalten, also Stoffe, die im Bereich von 100 nm bis 1000 nm elektromagnetische Strahlung aussenden, wenn sie durch energiereiche Strahlung getroffen werden. Einige dieser szintillierenden Stoffe wandeln die Energie, die sie durch die Bestrahlung mit energiereicher radioaktiver Strahlung oder Teilchenstrahlung aufgenommen haben, direkt in Bereich von UV- bis IR-Strahlung um (primäre Szintillatoren). Andere dieser Stoffe wandeln diese Strahlung in kurzwelliges UV Licht um. Da kurzwellige UV-Strahlung mitunter schwerer zu messen ist, ist es üblich, in diesem Falle Wellenlängenshifter (sekundäre Szintillatoren) zuzufügen. Es sind dies fluoreszierende Moleküle, die bei Bestrahlung mit kurzwelliger UV-Strahlung eine langwellige Strahlung, vorzugsweise zwischen 300 und 450 abgeben. Die vereinfachte schematische Darstellung vom Szintillationsprozess ist in 1 dargestellt. Darin sind (1) nicht ionisierende Strahlung und (2) ionisierende Strahlung. Nach der Anregung von Atomen oder Molekülen des szintillierenden Materials (3) findet Emission von Photonen (4) statt.
  • Beispiele für szintillierende und Wellenlängenverschiebende Stoffe, auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist, sind der folgenden Tabelle aufgelistet:
    Napthalene
    Biphenyl
    TP p-Terphenyl
    1,1' ,4,4' -tetraphenylbutadiene
    Diphenylstilbene
    PPO 2,5-diphenyloxazole
    α-NPO 2-(1-Naptyl),5-phenyloxazole
    PBD [2-Phenyl,5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole
    BBO [2,5-Di(4-biphenyl)-oxazole]
    POPOP [1,4-Bis(2-(5-phenloxazolyl))-benzene]
    TOPOT [1,4-Di-(2-(5-p-tolyloxazolyl))-benzene
    BiMePOPOP 1,4-Di(2-(4-methyl-5-phenyloxazolyl))-benzene
    DF 2-(diethoxylphenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole
    BPO 2-phenyl-5-(4-biphenyl)-1,3-oxazole
    3P-Δ2 1,3,5-triphenyl-Δ2-pyrazoline
    BBE 1,2-di-(4-biphenylol)-ethylene
    BaNE 1-(4-biphenylyl)-2-(α-naphthyl-ethlene
    2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene
    Bis-MSB 1,4-Bis(2-methylstyryl)benzene
    2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene
    DAN 9,10-Diphenylanthracene
  • Die Zuordnung dieser Stoffe zu den primären oder sekundären Szintillatoren kann der Fachmann in einfacher Weise experimentell feststellen. Verwiesen sei hier auf die Monographie Kolanoski, Hermann ; Wermes, Norbert: Teilchendetektoren: Grundlagen und Anwendungen. Heidelber : Springer Spektrum, 2016. - ISBN 978-3-662-45349-0
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin Stoffe enthalten, die zu einer kernchemischen Reaktion z.B. mit thermischen Neutronen oder Alpha-Teilchen befähigt sind. Üblich sind hier geeignete Isotope von beispielsweise Lithium, Gadolinium, Bor oder anderen Elementen. Diese Stoffe werden vielfach als Salze organischer Säuren oder im Falle von Bor als Borate von Aminen eingesetzt. Bevorzugt ist hier, Lithiumsalze, insbesondere Lithiumcarbonat oder Lithiumsalze organischer Säuren in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. % bezogen auf Formkörper einzusetzen Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten. So können als Stabilisatoren Hydroxphenylbenzotriazol, Antioxidantien vom Typ der sterisch gehinderten Phenole und dergleichen. Weiterhin können Polyadditionskatalysatoren enthalten sein. Weiterhin können die Formkörper Schlagzähmacher (Schlagzähigkeits-Verbesserer) enthalten.Geeignet sind dazu elastische Polymere ähnlicher Zusammensetzungen.
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formkörper kann der Fachmann in weiten Grenzen den Erfordernissen anpassen. Geeignete Formkörper können die folgende Zusammensetzung aufweisen (alle Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf den Formkörper):
    • 10 bis 99,99 Gew.% eines Polyadditionsprodukts mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine und/oder Aminoalkohole,
    • 0,01 bis 90 Gew.% weiterer bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung szintillierender organischer Stoffe (primäre und/oder sekundäre Szintillatoren) und/oder
    • 0,01 bis 90 Gew. % eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert, und/oder
    • 0 bis 5 Gew.% Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.
  • Besonders bevorzugte Bereiche sind 70 bis 95, insbesondere 80 bis 90 Gew% (bezogen auf Formkörper) des Polyadditionsproduktes und 0.05 bis 30, bevorzugt 0.5 bis 20 und insbesondere 0.6 bis 5 Gew.% primäre und/oder sekundäre Szintillatoren sowie gewünschtenfalls 0,05 bis 30 Gew%, bevorzugt 1 Gew.% bis 5 Gew.% eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert, sowie gewünschtenfalls 0,1 bis 5 Gew. % Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte die primären und oder sekundären Szintillatoren kovalent in das Polymer eingebunden. Um dies zu bewerkstelligen, werden beispielsweise die Szintillatormoleküle in Hydroxyalkylverbindungen überführt. Beispiele dafür sind 2,2'-(naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(ethan-1-ol) und 2,2'-((9,10-diphenylanthracene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethan-1-ol). Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Szintillatormoleküle an einem oder mehreren aromatischen Ringen in Hydroxymethylenverbindungen überführt, die dann als Härterkomponenten eingesetzt werden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Lithium in Form des Salzes einer Hydroxycarbonsäure, vorzugsweise einer Dihydroxycarbonsäure in die Polymermatrix eingebaut. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die primären und oder sekundären Szintillatoren sowohl in das Polymer eingebaut als auch zugemischt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers. Hierzu löst man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Härterkomponente, mischt Härterkomponente und Isocyanatkomponente und lässt die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur vollständigen Aushärtung reagieren. Bevorzugte Ausführungsformen sehen vor, den Härtungsvorgang durch Katalysatorzugabe zu beschleunigen. Eingesetzt werden hier die bei der Polyurethansynthese gängigen Katalysatoren, z.B.: Dibuthylzinndilaurat.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, die Härterkomponente durch geeignete Maßnahmen, z.B. das Hinzufügen fester Trocknungsmittel wasserfrei zu gestalten, um Blasenbildung durch abgespaltenes CO2 zu verhindern. Weiterhin hat es sich bewährt, das Gießharz in Formen mit inerter Oberfläche, z.B. Formen aus Polytetrafluoethylen auszuhärten. Die erfindungsgemäßen Formkörper werden in Strahlenmessgeräten eingesetzt. Der Aufbau derartiger Strahlenmessgeräte ist in 2 dargestellt. Darin ist (1) der Kunststoff-Szintillator. In diesem wird ionisierende Strahlung in Licht im Bereich von UV- bis IR-Strahlung umgewandelt und in den Photosensor (2) geleitet, der diese in einen elektrischen Strom umwandelt, den das Anzeigegerät (3) angibt.
  • Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden, die zum einen in einem sehr großen Energiebereich von ionisierender und nicht ionisierender Strahlung messen und sehr gut in ihrer Größe und damit der Detektionsempfindlichkeit skaliert werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Standartgrößen als Stäbe, Platten und Zylinder angeboten werden. Die Anforderungen an Empfindlichkeit und Energiebereich bestimmen die Größe und Art der Messsysteme, die von Handgeräten mit einem einzelnen Szintillator bis zu tonnenschweren Messapparaturen mit tausenden Szintillatoren reichen.
  • Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden, die für Messungen bei großen Strahlenbelastungen eingesetzt werden. [LAMBERT, J., et al. A plastic scintillation dosimeter for high dose rate brachytherapy. Physics in medicine and biology, 2006, 51. Jg., Nr. 21, S. 5505.]
  • Teilchen und elektromagnetische Strahlung im Bereich von wenigen keV bis TeV werden in unterschiedlichen Anwendungen detektiert. So sind Kaloriemeter mit Kunststoff-Szintillatoren Standardinstrumente an vielen Teilchenbeschleunigern. [CMS COLLABORATION, et al. CMS physics technical design report, volume II: physics performance. Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics, 2007, 34. Jg., Nr. 6, S. 995.]
  • Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden wie sie für Messungen in der Astrophysik üblich sind [Abdo, Aous A., et al. „Measurement of the cosmic ray e++ e- spectrum from 20 GeV to 1 TeV with the Fermi Large Area Telescope." Physical Review Letters102.18 (2009): 181101.]
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren in Messgeräten eingesetzt werden, wie sie im weiten Anwendungsfeld im Bereich Heimatschutz in Portal-Monitoren üblich sind. [ELY, James H., et al. Discrimination of naturally occurring radioactive material in plastic scintillator material. In: Nuclear Science Symposium Conference Record, 2003 IEEE. IEEE, 2003. S. 1453-1457].
  • Kunststoff-Szintillator basierte Messgeräten besitzen einen lichtempfindlichen Sensor, der die Szintillationsstrahlung in elektrische Impulse zur Weiterberarbeitung umwandelt. [KNOLL, Glenn F. Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, 2010., S. 247] Schematisch ist ein
    Beispiele von bevorzugtem Diisocyanat und einer Härterkomponente
    Figure DE102017119683A1_0002
    Figure DE102017119683A1_0003
  • Beispiel 1:
  • In 2 g Bisphenol-A-ethoxylat wurden Additive gemäß nachfolgender Tabelle gelöst. Nach der Zugabe von 1g 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl-ethyl)benzol wurde das Reaktionsgemisch mit 0.5 Gew.% Dibutylzinndilaurat versetzt, wodurch nach 1 bis 5 Stunden ein transparentes Polyurethan erhalten wurde.
    Probe PPO POPOP DAN p-Ter BMB Lichtausbeute
    [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [pC]
    1 A 0,5 0.02 - - - 40
    2 A 1 0.02 - - - 43
    3 A 2.5 0.2 - - - 43
    4 A 5 1 - - - 46
    5 A 5 0.2 - - - 45
    6 A 10 0.2 - - - 47
    7 A 30 0.5 - - - 44
    1 B 1 - - - 0.02 34
    1 C 5 - - - - 30
    1 D - - 1 - - 25
    1 E - 0.2 - 1 - 25
    1 F 1 - 0.02 - - 42
  • Beispiel 2:
  • In 2 g Bisphenol-A-ethoxylat wurden gemäß nachfolgender Tabelle die Gew. % Additive gelöst. Nach der Zugabe von 0.9 g Isophorondiisocyanat (Probennamen: 1-IPDI und 2-IPDI) oder 0.76 g m-Xylylendiisocyanat (Probennamen: 1-MX, 2 MX, 3 MX) wurde das Reaktionsgemisch mit 0.5 Gew. % Dibutylzinndilaurat versetzt, wonach ein transparentes Polyurethan erhalten wurde.
    Probe PPO POPOP p-Ter Bis-MSB Lichtausbeute
    [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [pC]
    1 IPDI 5 - - - 28
    2 IPDI - 1 3 - 26
    1 MX 3 0.02 - - 42
    2 MX 1 0.02 - - 40
    3 MX - - 1 0.05 36
  • Abkürzungen:
    • PPO 2,5-Diphenyloxazole
    • POPOP 1,4-Bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene
    • p-Ter p-Terphenyl
    • DAN 9,10-Diphenylanthracene
    • Bis-MSB 1,4-Bis(2-methylstyryl)benzene
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • LAMBERT, J., et al. A plastic scintillation dosimeter for high dose rate brachytherapy. Physics in medicine and biology, 2006, 51. Jg., Nr. 21, S. 5505 [0028]
    • CMS COLLABORATION, et al. CMS physics technical design report, volume II: physics performance. Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics, 2007, 34. Jg., Nr. 6, S. 995 [0029]
    • Abdo, Aous A., et al. „Measurement of the cosmic ray e++ e- spectrum from 20 GeV to 1 TeV with the Fermi Large Area Telescope.“ Physical Review Letters102.18 (2009): 181101 [0030]
    • ELY, James H., et al. Discrimination of naturally occurring radioactive material in plastic scintillator material. In: Nuclear Science Symposium Conference Record, 2003 IEEE. IEEE, 2003. S. 1453-1457 [0031]
    • Glenn F. Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, 2010., S. 247 [0032]

Claims (22)

  1. Transparenter Formkörper zur Verwendung als Kunststoff- Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer und gewünschtenfalls mindestens ein Additiv, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung im Bereich von UV- bis IR-Licht abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymer zumindest anteilsweise ein Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Härterkomponente enthalten ist.
  2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält 10 bis 99,99 Gew.% eines Polyadditionsprodukts mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, und /oder Phenole und/oder Amine und/oder Aminoalkohole und/ oder Aminophenole, 0,01 bis 90 Gew.% weiterer bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung n szintillierender organischer Stoffe und/oder 0,01 bis 90 Gew. % eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert, 0 bis 5 Gew. % Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.
  3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive, die bei Bestrahlung mit ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung szintillieren, zumindest anteilsweise kovalent in das Polymergerüst eingebaut oder daran gebunden sind.
  4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Isocyanate Diisocyanate eingesetzt werden, insbesondere Diisocyanate mit -NCO Gruppen an aliphatischen C-Atomen.
  5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanate mit -NCO Gruppen an aliphatischen C-Atomen mit aromatischen oder aliphatischen Ringen eingesetzt werden.
  6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl-ethylbenzol, Hexamethylendiisocyanat, 4,4Methylen-biscyclohexylisocyanat als trans-trans, cis-cis und/ oder cis-trans Isomer, 1,3Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan als trans-trans, cis-cis und /oder cis-trans Isomer und /oder Mischungen dieser Diisocyanate eingesetzt werden.
  7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanate die Trimerisierungsprodukte von Diisocyanaten mit-NCO Gruppen an aliphatischen C-Atomen und/ oder deren Umsetzungsprodukte mit einem stöchiometrischen Unterschuss an di- oder trifunktionellen Alkoholen, Aminen und/ oder Aminoalkoholen („Präpolymere“) eingesetzt werden.
  8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Alkohole aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden.
  9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Alkohole die Umsetzungsprodukte aromatischer Dihydroxyverbindungen mit im Mittel 1 bis 20 Mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid eingesetzt werden.
  10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroxverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Bisphenol A-ethoxylat, Bis(hydroxyethyl-)-therephthalat und Hydrochinon-bis-(2 hydroxyethylether) sowie deren Mischungen.
  11. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Amine Diamine und/ oder Triamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.
  12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelles Amin ein aliphatisches Diamin mit 2 bis 8 C-Atomen und/ oder Bis(2-aminoethyl)amin eingesetzt werden.
  13. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis der NCO Gruppen zur Summe der OH Gruppen und primären Aminogruppen zwischen 0,9 und 1,1, insbesondere zwischen 0,95 und 1,05 liegt.
  14. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanate bis 20% als trifunktionelle Verbindungen vorliegen.
  15. Formkörper nach einem der Ansprüche 1,3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifizierungsmittel in der Polymerkette Hydroxymethylierungsprodukte aromatischer Szintillatoren und / oder Lithiumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren vorliegen.
  16. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre oder sekundäre Szintillatoren mehrkernige aromatische Verbindung, insbesondere 9,10-Diphenylantracen, 2,5- Diphenyloxazol, p-Terphenyl, und/ oder 1,4-Bis-(5phenyloxazol-2-yl)-benzol (POPOP) eingesetzt werden..
  17. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die primären oder sekundären Szintillatoren in Mengen von 0,01 Gew. % bis 90 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 0.05 bis 5 Gew.% vorliegen..
  18. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als bei Bestrahlung mit Neutronen szintillierender Stoff Lithiumsalze, insbesondere Lithiumcarbonat. in Mengen von 0.05 Gew. % bis 5 Gew. % vorliegt.
  19. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator Radikalfänger in Mengen on 0,1gew% bis 5 Gew. % vorliegen.
  20. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Hilfsstoff ein Schlagzähmacher vorliegt.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Härterkomponente löst, Härterkomponente und Isocyanatkomponente vermischt, gewünschtenfalls einen Aushärtungskatalysator zufügt und die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur Aushärtung reagieren lässt.
  22. Strahlenmessgerät, enthaltend einen Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 21 als Szintillator.
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