CN114085430B - 一种有机/无机复合闪烁体及其制备方法 - Google Patents

一种有机/无机复合闪烁体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机复合闪烁体及其制备方法，所述有机/无机复合闪烁体的制备方法包括：（1）将发光杂质、移波剂和塑料聚合单体进行混合，得到混合溶液1；（2）将所得混合溶液1置于保护气氛中，然后在40～70℃下预聚合50～100小时，得到混合溶液2；（3）在保护气氛下，将无机闪烁粉体加入所得混合溶液2并置于分散脱泡搅拌机中进行混合和脱泡，得到混合溶液3；（4）在保护气氛下，将所得混合溶液3在60～90℃下反应50～150小时后降至室温，得到所述有机/无机复合闪烁体。

Description

一种有机/无机复合闪烁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机/无机复合闪烁体及其制备方法，具体是一种将无机闪烁粉体均匀的填充到有机塑料闪烁体中的制备方法，属于辐射探测领域。
背景技术
闪烁材料是能够吸收高能射线或粒子等的能量发出脉冲光的一类光功能材料，在反核扩散、安全检查、医学成像和高能物理等辐射探测领域有着广泛的应用。无机闪烁体以无机闪烁晶体材料为主，但大尺寸的无机闪烁晶体制备难度大、成本高、加工困难。有机闪烁体具有易规模制备、成本低廉和易制成大体积的优势，但由于原子序数小导致其探测效率低，且有机闪烁体的能量分辨率和位置分辨率差。
有机/无机复合闪烁体兼具单一有机或无机闪烁体的优势，具有成本低廉，易大面积制备的潜力，有望广泛应用于大截面、强辐射阻止能力辐射探测领域。现阶段有机闪烁体与无机闪烁粉体复合的复合闪烁体主要以薄膜为主(通常＜1mm)，T.M.Demkiv等人(“Luminescent and kinetic properties of the polystyrene composites based onBaF2 nanoparticles”，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，Volume 810，Pages 1-5，2016)公开了采用二氯乙烷、四氯化碳等有机溶剂将塑料闪烁体溶解，而后将无机闪烁粉体利用超声分散的方式填充在溶解后的塑料闪烁体中，再经过固化得到有机/无机复合闪烁体薄膜，薄膜厚度为0.3mm。但此种方法在有机塑料闪烁体溶解后再固化的过程中很容易产生气泡，难以形成具有更高厚度的复合闪烁体，然而大多数的应用还是采用块体材料的闪烁体。而且，在无机闪烁粉体填充量较高或有机基质粘稠度很大时，超声分散的方式很难将粉体均匀分散在有机基质中，容易造成粉体的团聚，使复合闪烁体的透光性变差，进而降低复合闪烁体的性能。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种大尺寸的块体状的有机/无机复合闪烁体及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种有机/无机复合闪烁体的制备方法，包括：
(1)将发光杂质、移波剂和塑料聚合单体进行混合，得到混合溶液1；
(2)将所得混合溶液1置于保护气氛中，然后在40～70℃下预聚合50～100小时，得到混合溶液2；
(3)在保护气氛下，将无机闪烁粉体加入所得混合溶液2并置于分散脱泡搅拌机中进行混合和脱泡，得到混合溶液3；
(4)在保护气氛下，将所得混合溶液3在60～90℃下反应50～150小时后降至室温，得到所述有机/无机复合闪烁体。
在本发明人前期研究过程中，尝试直接将塑料聚合单体(有机聚合单体或塑料闪烁体单体)、发光杂质、移波剂与无机闪烁体粉末直接进行混合，而后通过升温使有机聚合单体发生聚合，使得无机闪烁粉体固化在其中。但由于塑料聚合单体和无机闪烁粉体的密度差异较大，在聚合过程中无机闪烁体粉末会在混合物中发生沉淀、团聚，造成复合闪烁体出现严重的组份上下分层的问题，致使制备得到的有机/无机复合闪烁体无法应用；
为此，本发明人首次通过控制塑料闪烁体单体聚合过程，在塑料聚合单体完成部分聚合(预聚合过程)后再引入无机闪烁体粉末，同时结合分散和脱泡处理，使得无机粉体均匀的填充到粘稠度较高的有机基质中，以避免其发生团聚和沉淀，从而制备得到高粉体分散均匀性和高透过性的块体状有机/无机复合闪烁体。而且，本发明上述方法，无机闪烁粉体的填充量不仅局限于40wt％以下，其填充量甚至能高达80wt％，也能实现无机闪烁粉体的混合均匀。
较佳的，步骤(1)中，在混合之前，将塑料聚合单体进行减压蒸馏。
较佳的，所述保护气氛为氮气气氛或/和惰性气氛，所述惰性气氛为氩气气氛。
较佳的，所述发光杂质包括对三联苯(p-TP)、2,5-二苯基恶唑(PPO)、和2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑(b-PBD)中的至少一种；所述混合溶液1中发光杂质的质量分数为0.1％～10％。
较佳的，所述移波剂包括1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)、1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(Bis-MSB)、1,4-二(4-甲基苯乙烯)苯(Me-MSB)和9,10-二苯基蒽(DPA)中的至少一种；所述混合溶液1中移波剂的质量分数为0.001％～5％。
较佳的，所述塑料聚合单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基甲苯中的至少一种。
较佳的，所述无机闪烁粉体包括BGO(Bi4Ge3O12)、BaF2、BaF2:Y、LSO:Ce(Lu2SiO5:Ce)、LYSO:Ce(Lu2Y2SiO5:Ce)、PbWO4、YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce)、GGAG:Ce(Gd3Ga3Al2O12:Ce)、LuAG:Ce(Lu3Al5O12:Ce)、LuAG:Pr(Lu3Al5O12:Pr)、NaI:Tl、CsI:Tl、SrI2:Eu、LaBr3:Ce、CHC(Cs2HfCl6)、CHCB(Cs2HfCl4Br2)中的至少一种；所述混合溶液3中无机闪烁粉体的含量为0.01wt％～80wt％；优选地，无机闪烁粉体的含量为1wt％～60wt％，所述无机闪烁粉体的粒径在0.005～500μm之间，优选地无机闪烁粉体的粒径在0.01～10μm之间。
较佳的，步骤(3)中，所述分散的转速为1000～3500转/分钟，分散时间为50～250秒；所述脱泡的转速为500～3000转/分钟(r/min)，脱泡时间为30～200秒。
较佳的，步骤(4)中，以1～10℃/小时的升温速度升温至60～90℃；反应完成后，以1～5℃/小时的降温速度降至室温。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的有机/无机复合闪烁体，所述有机/无机复合闪烁体中无机闪烁粉体的含量为0.01wt％～80wt％，优选为＞1wt％且≤60wt％；所述有机/无机复合闪烁体为块体状，其厚度至少为1mm，优选厚度至少为2mm以上，更优选厚度为5mm以上，最优选厚度为10mm以上。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、相比于常规超声分散，采用分散脱泡搅拌机进行分散和脱泡，可以将无机闪烁体粉体均匀地分散在粘稠度很高的部分聚合的塑料基质中；
2、将无机闪烁粉体均匀分散在流动性很低的部分聚合的塑料基质中后，再进行脱泡处理，使得制备的有机/无机复合闪烁体不会产生气泡；
3、本方法可制备块体状的复合闪烁体，且易于实现大尺寸和异形复合闪烁体的制备；
4、本发明通过原位聚合制备有机/无机复合闪烁体，既保持了有机塑料闪烁体的发光杂质不被破坏，又通过掺入高装载量的无机闪烁粉体，有效地提高了复合闪烁体的辐射阻止能力；
5、该方法制备的复合闪烁体的发光性能更好，闪烁效率更高，选择合适的有机和无机体系，可以实现对中子和伽马射线的有效甄别；
6、该方法具有成本低廉、设备简单、适合大批量制备的突出优势。
附图说明
图1为实施例6中所获得的20wt％BaF2粉体填充量的块体状复合闪烁体的照片，其厚度高达25mm；
图2为实施例6中加工成厚度为1mm的20wt％BaF2粉体填充量的复合闪烁体薄片；
图3为对比例1中不进行预聚合处理所制备的复合闪烁体，可以看到无机粉体全部沉淀到了底部，出现了严重的组份上下分层的问题；
图4为对比例2中预聚合的温度为80℃，时间为110小时的条件下制备的复合闪烁体，此时处于过度预聚合状态，混合后会有一部分无机闪烁体粉体沉淀到底部；
图5为对比例3中采用超声分散的方式获得的复合闪烁体，可以看出无机闪烁粉体难以均匀分散，且没有经过脱泡处理，会有气泡产生；
图6为直径为35mm，厚度为1mm的纯塑料闪烁体和5wt％BaF2填充量的复合闪烁体用Cs137为放射源(@662KeV)获得的能谱测试结果：掺入BaF2粉体后可明显看到全能峰的出现，而纯塑料闪烁体并未看到明显的全能峰出现，这是由于纯塑料闪烁体的原子序数较低，对射线的拦截能力较弱，掺入无机BaF2粉体后，可增加其对射线的拦截能力。这一结果可进一步说明复合闪烁体在相同厚度下比纯塑料闪烁体具有更高的探测效率；
图7为实施例6中厚度为1mm的复合闪烁体薄片与同等大小和厚度的纯塑料闪烁体在X射线激发下的发射光谱，从图中可知填充20wt％BaF2粉体的复合闪烁体的发光强度比纯塑料闪烁体强约4倍；
图8为实施例6、9、10、11、12所制备的复合闪烁体加工成同等大小和厚度(1mm)后在X射线激发下的发射光谱，从图中可知，随着BaF2粉体填充量的增加，复合闪烁体的发光强度逐渐增强；
图9为实施例6中制备的复合闪烁体由上至下每隔5mm取一片厚度为1mm的样品，共取了3个样品，并对其进行X射线激发下的发射光谱，从图中可以看出，3个样品的发光强度基本相同，可以说明BaF2粉体均匀的分散在了塑料聚合单体中。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过原位脱泡混合工艺，将无机闪烁粉体均匀分散在尚未完全固化的、流动性很低的塑料闪烁体中，而后升温使复合闪烁体完全聚合，再冷却至室温，得到比单一塑料闪烁体更高辐射阻止能力(如图6所示)、发光强度更强(如图7所示)的有机/无机复合闪烁体。
本发明实施方式中，可实现多种类型有机/无机复合闪烁体的制备，具有工艺简单、成本低廉，易实现大面积和块体状闪烁体的规模化制备的显著优势。以下示例性地说明本发明提供的体状的有机/无机复合闪烁体的制备方法。
将塑料聚合单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，然后装入可密封容器中。其中，塑料聚合单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯中的一种或两种及两种以上的混合物。
将发光杂质和移波剂加入容器中，与经减压蒸馏后的塑料聚合单体进行充分混合，得到混合溶液1。其中，混合方式为搅拌和超声，搅拌的目的是为了使发光杂质和移波剂充分的溶解在塑料聚合单体中，而超声的作用是为了进一步打破发光杂质和移波剂的团聚，使发光杂质更好的溶解在塑料聚合单体中。发光杂质包括对三联苯(p-TP)、2,5-二苯基恶唑(PPO)、或2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑(b-PBD)中的一种或两种及两种以上的混合物。所述移波剂包括1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)、1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(Bis-MSB)、1,4-二(4-甲基苯乙烯)苯(Me-MSB)或9,10-二苯基蒽(DPA)中的一种或两种及两种以上的混合物。在可选的实施方式中，在混合溶液1中，发光杂质的质量分数可为0.1％～10％。该移波剂的质量分数可为0.001％～5％。
将装有混合溶液1的容器放入充有高纯氮气或氩气等惰性气氛的手套箱中进行密封，防止因混入氧气而减弱塑料闪烁体性能。随后将密封后容器放入40～70℃的鼓风干燥箱中，反应50～100h使得溶液发生一定程度的预聚合，制备得到混合溶液2。在可密封容器使用前，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，清洗干净后烘干备用。
经过预聚合后，将该容器重新转移入惰性气氛手套箱中，开启后在其中加入一定比例的无机闪烁粉体，而后二次密封该容器。在可选的实施方式中，无机闪烁粉体选自BGO、BaF2、BaF2:Y(Y掺杂浓度可为0.1～10at％)、LSO:Ce(Ce掺杂浓度可为0.01～5at％)、LYSO:Ce(Ce掺杂浓度可为0.01～5at％)、PbWO4、YAG:Ce(Ce掺杂浓度可为0.01～5at％)、GGAG:Ce(Ce掺杂浓度可为0.01～5at％)、LuAG:Ce(Ce掺杂浓度可为0.01～5at％)、LuAG:Pr(Pr掺杂浓度可为0.01～5at％)、NaI:Tl(Tl掺杂浓度可为0.01～5at％)、CsI:Tl(Tl掺杂浓度可为0.01～5at％)、SrI2:Eu(Eu掺杂浓度可为0.01～5at％)、LaBr3:Ce(Ce掺杂浓度可为0.01～5at％)、Cs2HfCl6、Cs2HfCl4Br2等无机闪烁体的单一粉体、或者是两种或两种以上无机闪烁体粉末的混合物。其中，无机闪烁粉体的粒径在0.005～500μm。优选，所述加入一定比例的无机闪烁粉体的含量可为0.01wt％～80wt％。
将二次密封后的容器放入分散脱泡搅拌机中，先进行混合分散，而后进行脱泡，去除复合材料中的气泡，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡。采用分散脱泡搅拌机进行分散和脱泡。其中，进行分散时的转速可为1000～3500r/min，分散时间可为50～250s。进行脱泡时的转速可为500～3000r/min，脱泡时间可为30～200s。
经过分散和脱泡完成后，将该密封容器放入鼓风干燥箱中，以1～10℃/h的速度缓慢将温度升至60～90℃，反应50～150h，使塑料聚合单体完全聚合。
在反应完成后，以1～5℃/h的速度将温度降至室温。
待塑料闪烁体完全冷却后，开启可密封容器后即可得到复合闪烁体毛坯，对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到所需的有机/无机复合闪烁体。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将2mL苯乙烯单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，将减压蒸馏后的苯乙烯单体装入直径为35mm可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数为0.1％的发光杂质对三联苯(p-TP)和质量分数为0.001％的移波剂1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的苯乙烯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有高纯氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能。随后将该容器放入到超声波清洗机中超声10min，然后将玻璃瓶放入50℃的鼓风干燥箱中，反应85h，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
(4)再次将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中加入0.05wt％的LuAG:Ce粉体(Ce浓度为1at％)，并密封玻璃瓶；
(5)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以1500r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为200s，再以1000r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为120s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(6)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以1℃/h的速度缓慢将温度升至70℃，反应150h。使塑料单体完全聚合固化。反应完成后，以1℃/h的速度将温度降至室温；
(7)待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得0.05wt％的LuAG:Ce粉体填充量的复合闪烁体毛坯(厚度为2mm)。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到有机/无机复合闪烁体。
实施例2
(1)将5mL苯乙烯单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，将减压蒸馏后的苯乙烯单体装入直径为35mm可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数为0.2％的发光杂质对三联苯(p-TP)和质量分数为0.002％的移波剂1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的苯乙烯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有高纯氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能。随后将该容器放入到超声波清洗机中超声10min，然后将玻璃瓶放入50℃的鼓风干燥箱中，反应85h，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
再次将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中加入0.1wt％的LSO:Ce粉体(Ce浓度为0.5at％)，并密封玻璃瓶；
(4)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以1500r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为200s，再以1000r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为120s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(5)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以1℃/h的速度缓慢将温度升至70℃，反应150h。使塑料单体完全聚合固化；反应完成后，以1℃/h的速度将温度降至室温；
(6)待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得0.1wt％的LSO:Ce粉体填充量的复合闪烁体毛坯(厚度为5.2mm)。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到有机/无机复合闪烁体。
实施例3
(1)将10mL苯乙烯单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，将减压蒸馏后的苯乙烯单体装入直径为35mm可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数为0.5％的发光杂质对三联苯(p-TP)和质量分数为0.005％的移波剂1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的苯乙烯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有高纯氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能。随后将该容器放入到超声波清洗机中超声10min，然后将玻璃瓶放入50℃的鼓风干燥箱中，反应85h，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
(4)再次将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中加入1wt％的PbWO4粉体，并密封玻璃瓶；
(5)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以1500r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为200s，再以1000r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为120s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(6)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以1℃/h的速度缓慢将温度升至70℃，反应150h。使塑料单体完全聚合固化。反应完成后，以1℃/h的速度将温度降至室温；
(7)待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得1wt％的PbWO4粉体填充量的复合闪烁体毛坯(厚度为11mm)。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到有机/无机复合闪烁体。
实施例4
(1)将15mL苯乙烯单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，将减压蒸馏后的苯乙烯单体装入直径为35mm可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数为1％的发光杂质对三联苯(p-TP)和质量分数为0.01％的移波剂1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的苯乙烯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有高纯氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能；随后将该容器放入到超声波清洗机中超声10min，然后将玻璃瓶放入50℃的鼓风干燥箱中，反应85h，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
(4)再次将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中加入5wt％的YAG:Ce(Ce浓度为0.5at％)粉体，并密封玻璃瓶；
(5)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以1500r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为200s，再以1000r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为120s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(6)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以1℃/h的速度缓慢将温度升至70℃，反应150h。使塑料单体完全聚合固化。反应完成后，以1℃/h的速度将温度降至室温；
(7)待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得5wt％的YAG:Ce粉体填充量的复合闪烁体毛坯(厚度为18mm)。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到有机/无机复合闪烁体。
实施例5
(1)将25mL甲基丙烯酸甲酯单体进行减压蒸馏，去除里面的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，将减压蒸馏后的甲基丙烯酸甲酯单体直径为35mm装入可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数3％的发光杂质2,5-二苯基恶唑(PPO)和质量分数为0.1％的移波剂1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(Bis-MSB)加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的甲基丙烯酸甲酯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能；随后将该容器放入到超声波清洗机中超声10min，将玻璃瓶放入55℃的鼓风干燥箱中，反应75h后，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
(4)再次将玻璃瓶放入充有高纯氮气的手套箱中，在手套箱中加入10wt％的LYSO:Ce粉体(Ce浓度为0.2at％)，在手套箱中密封玻璃瓶；
(5)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以2000r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为150s，再以1500r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为80s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(6)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以3℃/h的速度缓慢将温度升至80℃，反应95h。使塑料单体完全聚合固化。反应完成后，以3℃/h的速度将温度降至室温；
(7)待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得10wt％LYSO:Ce填充量的复合闪烁体毛坯(厚度为29mm)。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到有机/无机复合闪烁体。
实施例6
(1)将20mL苯乙烯单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，取将减压蒸馏后的苯乙烯单体装入直径为35mm可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数为2％的发光杂质对三联苯(p-TP)和质量分数为0.02％的移波剂1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的苯乙烯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有高纯氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能。随后将该容器放入到超声波清洗机中超声10min，然后将玻璃瓶放入50℃的鼓风干燥箱中，反应85h，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
(4)再次将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中加入20wt％的BaF2粉体，并密封玻璃瓶；
(5)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以1500r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为200s，再以1000r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为120s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(6)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以2℃/h的速度缓慢将温度升至70℃，反应130h。使塑料单体完全聚合固化。反应完成后，以2℃/h的速度将温度降至室温。
待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得20wt％BaF2填充量的复合闪烁体毛坯，厚度为25mm，如图1所示。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光得到有机/无机复合闪烁体。图2为加工成厚度为1mm的复合闪烁体薄片的照片。图7为厚度为1mm的复合闪烁体薄片与同等大小和厚度的纯塑料闪烁体在X射线激发下的发射光谱，可以看出复合闪烁体的发光强度要强于纯塑料闪烁体。
实施例7
(1)将30mL乙烯基甲苯单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，将减压蒸馏后的乙烯基甲苯单体装入直径为35mm可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数为4％的发光杂质对三联苯(p-TP)和质量分数为0.5％的移波剂1,4-二(4-甲基苯乙烯)苯(Me-MSB))加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的乙烯基甲苯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能；随后将该容器放入到超声波清洗机中超声15min，将玻璃瓶放入70℃的鼓风干燥箱中，反应50h，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
(4)再次将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中加入40wt％的GGAG:Ce粉体(Ce浓度为1at％)，在手套箱中密封玻璃瓶；
(5)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以2500r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为120s，再以2500r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为50s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(6)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以5℃/h的速度缓慢将温度升至90℃，反应50h使塑料单体完全聚合固化，反应完成后，以5℃/h的速度将温度降至室温；
(7)待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得40wt％的GGAG:Ce粉体填充量的复合闪烁体毛坯(厚度为37mm)。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到有机/无机复合闪烁体。
实施例8
(1)将40mL苯乙烯单体进行减压蒸馏，去除其中的阻聚剂、氧气、水分和其他杂质，将减压蒸馏后的苯乙烯单体装入直径为35mm可密封的玻璃瓶中；
(2)将质量分数为6％的发光杂质对2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑(b-PBD)和质量分数为2％的移波剂9,10-二苯基蒽(DPA)加入上述玻璃瓶中，与减压蒸馏后的苯乙烯单体进行充分混合；
(3)将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中密封玻璃瓶，防止混入氧气减弱塑料闪烁体性能；随后将该容器放入到超声波清洗机中超声15min，将玻璃瓶放入70℃的鼓风干燥箱中，反应50h，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；
(4)再次将玻璃瓶放入充有氮气的手套箱中，在手套箱中加入80wt％的BGO粉体，在手套箱中密封玻璃瓶；
(5)将玻璃瓶放入分散脱泡搅拌机内以3500r/min的转速中进行混合分散，混合分散时间为50s，再以3000r/min的转速进行脱泡，脱泡时间为30s，防止复合闪烁体聚合的过程中出现气泡，产生性能缺陷；
(6)将分散均匀的复合材料放入鼓风干燥箱中，以5℃/h的速度缓慢将温度升至90℃，反应50h使塑料单体完全聚合固化。反应完成后，以5℃/h的速度将温度降至室温；
(7)待塑料闪烁体完全冷却后，敲碎玻璃瓶后即可得80wt％的BGO粉体填充量的复合闪烁体毛坯(厚度为50mm)。对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨、抛光，得到有机/无机复合闪烁体。
实施例9
本实施例9中有机/无机复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：加入10wt％的BaF2粉体。
实施例10
本实施例10中有机/无机复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：加入40wt％的BaF2粉体。
实施例11
本实施例11中有机/无机复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：加入60wt％的BaF2粉体。
实施例12
本实施例12中有机/无机复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：加入80wt％的BaF2粉体。
对比例1
本对比例1中有机/无机复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：步骤(3)中不进行预聚合处理。
对比例2
本对比例2中有机/无机复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：步骤(3)中预聚合的温度为80℃，时间为110小时，得到混合溶液2。
对比例3
本对比例3中有机/无机复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：步骤(5)中混合方式仅为超声混合，功率为1kW，时间为0.5小时。
表1为本发明制备的有机/无机复合闪烁体的原料组分及其制备过程：
Figure BDA0002646931080000121
Figure BDA0002646931080000131
为便于充分理解本专利，以上对本发明的具体实施例进行了阐述，给出了一些具体的技术细节和过程，可以采用其它不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利权利要求的范围内做出类似的拓展或修改，这些内容都应涵盖在本专利的保护范围内。

Claims (12)

1.一种有机/无机复合闪烁体的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将发光杂质、移波剂和塑料聚合单体进行混合，得到混合溶液1；所述发光杂质包括对三联苯（p-TP）、2,5-二苯基恶唑（PPO）、和2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑（b-PBD）中的至少一种；所述移波剂包括1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯（POPOP）、1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯（Bis-MSB）、1,4-二(4-甲基苯乙烯)苯（Me-MSB）和9,10-二苯基蒽（DPA）中的至少一种；
（2）将所得混合溶液1置于保护气氛中，然后在40～70℃下预聚合50～100小时，得到混合溶液2；
（3）在保护气氛下，将无机闪烁粉体加入所得混合溶液2并置于分散脱泡搅拌机中进行混合和脱泡，得到混合溶液3；所述无机闪烁粉体包括BGO、BaF2、BaF2:Y、LSO:Ce、LYSO:Ce、PbWO4、YAG:Ce、GGAG:Ce、LuAG:Ce、LuAG:Pr、NaI:Tl、CsI:Tl、SrI2:Eu、LaBr3:Ce、CHC、CHCB中的至少一种；
（4）在保护气氛下，将所得混合溶液3在60～90℃下反应50～150小时后降至室温，得到所述有机/无机复合闪烁体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在混合之前，将塑料聚合单体进行减压蒸馏。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气气氛或/和惰性气氛，所述惰性气氛为氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液1中发光杂质的质量分数为0.1%～10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液1中移波剂的质量分数为0.001%～5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料聚合单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液3中无机闪烁粉体的含量为0.01wt%～80wt%；所述无机闪烁粉体的粒径在0.005～500μm之间。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液3中无机闪烁粉体的含量为1wt%～60wt%；所述无机闪烁粉体的粒径在0.01～10μm之间。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分散的转速为1000～3500转/分钟，分散时间为50～250秒；所述脱泡的转速为500～3000转/分钟，脱泡时间为30～200秒。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，以1～10℃/小时的升温速度升温至60～90℃；反应完成后，以1～5℃/小时的降温速度降至室温。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备的有机/无机复合闪烁体，其特征在于，所述有机/无机复合闪烁体中无机闪烁粉体的含量为0.01wt%～80wt%；所述有机/无机复合闪烁体为块体状，其厚度至少为1mm。
12.根据权利要求11所述的有机/无机复合闪烁体，其特征在于，所述有机/无机复合闪烁体中无机闪烁粉体的含量为＞1wt%且≤60wt%。
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