CN114167475A - 一种LiF-CaF2:Eu基有机/无机复合闪烁体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种LiF‑CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体及其制备方法和应用。所述LiF‑CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体包括：有机基质，以及分散于有机基质中的粉体状LiF‑CaF₂:Eu无机闪烁体；所述粉体状LiF‑CaF₂:Eu无机闪烁体的化学组成为(100‑x)LiF·xCaF₂·yEuF₂，其中5≤x≤95，0.001%≤y/x≤2%。

Description

一种LiF-CaF2:Eu基有机/无机复合闪烁体及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体及其制备方法和应用，具体是一种粉末状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体均匀分散到有机基质形成的复合闪烁体及其制备方法和应用，属于辐射探测用闪烁体领域。

背景技术

随着热中子技术研究和应用的深入，世界各国对于热中子探测材料的需求无论在数量或功能上都在不断增加，也对热中子探测材料提出了更高的要求：1)中子俘获截面大；2)光输出高；3)能量分辨好；4)α/β比率高；5)物化稳定性高；6)制备成本低。

常用的热中子探测材料有³He气体、⁶LiF/ZnS:Ag混合粉体和⁶Li玻璃、⁶LiI:Eu晶体、CLYC:Ce晶体和CLLB:Ce晶体等。因³He气体供应危机，供应量高，价格高昂，亟需寻找替代品；⁶Li玻璃尽管成本较低，但存在中子俘获截面小、光输出低等突出问题；尽管⁶LiI(Eu)、CLYC:Ce、CLLB等无机单晶材料具有透明度好、光输出高、α/β比高等优点，但存在物化稳定性差、成本高昂和晶体制备困难等诸多问题。作为一种较为常用的热中子探测材料，⁶LiF/ZnS:Ag混合粉体可以低成本、大面积使用，但该混合粉体是⁶LiF和ZnS:Ag粉体的机械混合物，由于ZnS:Ag与⁶LiF的折射率差异非常大，使得该混合物完全不透明，仅能以涂覆在表面较薄片子或涂层形式使用，使得其热中子探测效率极低。为了应对大面积、低成本热中子探测的迫切需要，亟待开发新型热中子探测用闪烁体。

由于LiF和CaF₂在435nm波长具有几乎相同的折射率(1.40和1.44)，K.Watanabe等人(Nucl.Instrum.Meth.A 954(2020)161244)尝试先将LiF与CaF₂:Eu粉体直接混合，而后将液体玻璃树脂加入混合粉末中，获取了半透明的含LiF、CaF₂:Eu和液体玻璃树脂的闪烁体，LiF粉体是热中子吸收和产生α粒子的单元，而CaF₂:Eu是闪烁发光单元；由于得到混合物的透明度比⁶LiF/ZnS:Ag混合物高，闪烁光更容易从LiF/CaF₂:Eu混合物中透射出来，并被光敏感器件俘获而实现热中子的探测。热中子被⁶Li吸收产生α粒子的能量只有被传递给CaF₂:Eu颗粒才能发出闪烁光，由于LiF和CaF₂:Eu粉末为彼此分离的固体颗粒，颗粒间隙较大，且二者间可能还有液体玻璃树脂隔断，加之带电的α粒子在固体中射程约几十μm，使得这种吸收热中子和闪烁发光固体颗粒间的能量传递效率非常低，造成该方法制备的混合闪烁体发光较弱、热中子探测效率低。另外，该类闪烁体制作时采用了液体玻璃树脂，LiF和CaF₂:Eu颗粒会因重力作用而逐步沉淀，可能会重新变得不透明，限制了LiF、CaF₂:Eu和液体玻璃树脂的混合物闪烁体在热中子探测和成像等领域的实际应用。

发明内容

为此，本发明的目的在于，先将LiF、CaF₂、EuF₃粉末固相烧结或晶体生长形成LiF-CaF₂:Eu固溶体，该固溶体中含有热中子吸收元素(⁶Li)的LiF和闪烁发光单元CaF₂:Eu，⁶Li吸收热中子后产生α粒子的能量可以高效率传递给固溶体内的CaF₂:Eu；将该固溶体制成粉末化与有机基质混合，经过分散脱泡、固化，消除复合中引入的气泡，可以获取稳定性好、透明度高的LiF-CaF₂:Eu有机/无机复合闪烁体。本专利将提供一种大面积、高探测效率、强发光、柔性的有机/无机复合闪烁体及其低成本、高效率的制备方法，在包括但不限于热中子探测的辐射探测领域得以应用。

首先，本发明提供了一种LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体，包括：有机基质，以及分散于有机基质中的粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体。其中LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体的含量为0.01～80wt％。

所述有机基质在400～550nm波段的透过率≥80％，折射率介于1.4～1.6之间。

所述粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体的化学组成为(100-x)LiF·xCaF₂·yEuF₂，其中5≤x≤95，0.001％≤y/x≤2％。所述粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体的粒径为0.01～500μm，优选为0.05～10μm。

所述LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体的厚度为0.005～50mm，优选为0.05～1mm。

再有，本发明还提供一种LiF-CaF₂:Eu基无机闪烁体粉体的制备方法，包括如下过程：(1)将LiF、CaF₂和EuF₃粉体按照(100-x)：x：y的化学计量比称量并混合，得到混合粉体；或者采用化学共沉淀法合成LiF、CaF₂和EuF₃的化学计量比为(100-x)：x：y混合粉体；其中5≤x≤95，0.001％≤y/x≤2％；(2)将所得混合粉体经过固相烧结或晶体生长过程，制备出块状的LiF-CaF₂:Eu固溶体无机闪烁体；(3)将所得的块状LiF-CaF₂:Eu固溶体无机闪烁体制备成粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体，粉体粒径为0.01～500μm，优选为0.05～10μm。(4)将粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体与有机基质混合后，进行分散脱泡，得到呈悬浊状或胶体状的有机/无机复合闪烁体预混合物；优选地，在分散脱泡之前对有机基质进行预凝固；(5)对所得有机/无机复合闪烁体预混合物进行热处理，使其完全凝固。

较佳的，所述LiF、CaF₂和EuF₃粉体的粒径为0.01～500μm，优选为0.05～10μm；所述LiF、CaF₂和EuF₃粉体纯度≥99.9％，优选粉体纯度≥99.99％；LiF粉体中⁶Li同位素丰度可以为天然丰度(7.5％)，优选10％以上的富集丰度。

较佳的，所述固相烧结过程包括：将所得混合粉体与脱氧剂混合后装入坩埚中；将坩埚置于惰性气氛或真空气氛或直接密封后，先在600～750℃下保温1～5小时，再在800～1300℃下烧结1～10小时，冷却至室温得到块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体。

较佳的，所述晶体生长过程包括：1)将所得混合粉体与脱氧剂混合后装入坩埚中；2)将坩埚置于惰性气氛、真空气氛或直接密封后，先在600～750℃下保温1～5小时，再在800～1400℃下烧结1～10小时，随后以0.1～10mm/小时的生长速率进行晶体生长，得到块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体。

较佳的，所述的脱氧剂选自活性炭、聚四氟乙烯、氟化铅、碳酸氢铵和氟化镉等中的至少一种或多种，加入量为混合粉体或混合粉体质量的0.05～5wt％。

本发明的LiF-CaF₂:Eu基复合闪烁体及制备方法具有成本低、形状可变、可大面积制备和易批量化等优点。

最后，本发明提供了一种LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体在辐射探测领域中的应用，该类闪烁体可应用于包括但不限于中子/X射线/质子和伽玛射线等辐射探测领域，可以固定形状或柔性、不定型形状应用。

与现有的技术将LiF和CaF₂:Eu粉末机械混合，而后再填充入液体玻璃树脂的方法不同。本专利先将LiF、CaF₂和EuF₃初始原料混合后，通过固相烧结或晶体生长过程形成LiF-CaF₂:Eu固溶体，Eu³⁺被还原为Eu²⁺取代部分Ca²⁺格位，产生4f-5d跃迁发光。而后将块状LiF-CaF₂:Eu固溶体闪烁体制成粉末，再均匀分散进对Eu²⁺发光透明的有机基质中，从而得到LiF-CaF₂:Eu基有机-无机复合闪烁体。

本发明具有以下优点：

(1)吸收热中子的LiF基元和发出闪烁光的CaF₂:Eu基元平均有效距离远小于机械混合粉，可以将⁶Li吸收热中子产生的α粒子能量以更高的效率传递给CaF₂:Eu基元，从而能够制备较厚尺寸、高透光性闪烁体，进而实现更高热中子探测效率。本发明可以较为有效地解决现有LiF/CaF₂:Eu混合闪烁体存在LiF和CaF₂:Eu基元有效间距大、能量传递效率低的问题，以及LiF/ZnS:Ag体系透明性差导致较低的探测效率的应用瓶颈；

(2)有机基质起到支撑无机闪烁体粉末和消除空气界面作用，较少程度参与到闪烁过程；而现有的液体玻璃树脂会将吸收热中子LiF基元和发射闪烁光的CaF₂:Eu基元隔开，LiF基元吸收热中子后发出α粒子的能量，一般要先经过液体玻璃树脂才能传递给CaF₂:Eu基元，由于α粒子的射程短，导致过程中的能量损失极高，从而使发光效率非常低；

(3)可以实现热中子敏感的大尺寸、异型和柔性闪烁体的低成本、高效率制备，具有设备简单、成本低和易于批量化等特点，可以满足大面积、高探测效率的探测应用。

附图说明

图1中左侧为实施例1中固相烧结制备的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体照片，右侧为实施例6中晶体生长制备的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体照片，采用晶体生长过程制备样品的透光性略好于固相烧结制备样品的透光性；

图2为实施例1-5中LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体与环氧有机基质加温聚合后的复合闪烁体系列样品，厚度为1mm；从图中可以看出，样品的透明度随无机填充量增加而下降；

图3中左侧为对比例1中LiF和CaF₂:Eu粉末机械混合后，再与有机基质复合制作的闪烁体样品，厚度为1mm，样品透明度较实施例2中同无机/有机质量比样品的透明度差；右侧为对比例2中无预聚合过程制备的复合闪烁体样品，厚度约4mm，样品中无机闪烁粉体与有机基质出现明显分层；

图4为LiF-CaF₂:Eu固相烧结后的扫描电子显微镜图像，其中LiF:CaF₂的摩尔比为0.8:0.2，制备出的LiF-CaF₂:Eu固溶体具有明显的周期层状结构；

图5为实施例1-5中复合闪烁体薄片(厚1mm)的X射线激发发光(XEL)光谱，XEL谱强度随无机闪烁体粉体填充量上升而增强；

图6为实施例1-5所制备的不同LiF-CaF₂:Eu填充量的复合闪烁体的光学透过谱，复合闪烁体的光学透过性能随着无机闪烁体粉体填充量的增加而恶化；

图7为实施例2和对比例1中制备的复合闪烁体(厚1mm)的XEL谱，固相烧结制备样品的辐射发光性能要优于机械混合制备的样品；

图8为实施例2、7及对比例1中制备的复合闪烁体(厚1mm)的光学透过谱，固相烧结和晶体生长过程制备样品的光学透过特性显著优于机械混合制备的样品，而晶体生长过程比固相烧结周期长，可能存在氧化和熔体分层导致的不均匀现象，使得其透过率比固相烧结差；

图9为实施例2、11、12、13和14中制备不同LiF/CaF₂比例的复合闪烁体(厚1mm)的XEL谱，其中Eu/Ca比例保持不变，复合闪烁体发光强度随CaF₂占比提高而逐步增强；

图10为实施例15、16、17、18和19中制备不同掺铕量的复合闪烁体(厚1mm)的XEL谱。XEL发光强度存在掺Eu的浓度淬灭效应，较优浓度约为0.02％。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在前期探索中，本发明人尝试将LiF、CaF₂和EuF₃原料粉体通过机械混合的方式直接制备出无机闪烁粉体，与有机基质进行混合制备出复合闪烁体。然而，制备出的复合闪烁体存在透明度低、发光性能差，且仅有CaF₂自陷激子发光和Eu³⁺的4f-4f跃迁发光等问题。

为此，本专利提出，将LiF、CaF₂和EuF₃三种粉体预先通过固相烧结或晶体生长的方式，制备出以固溶体化合物形式存在的LiF-CaF₂:Eu块状闪烁体，其中Eu²⁺离子(Eu³⁺进入CaF₂晶格，取代Ca²⁺各位后就变成Eu²⁺了)进入CaF₂中取代部分Ca²⁺离子晶格而产生4f-5d跃迁发光。再将制得的块状闪烁体制成粉体后与有机基质结合，从而获取大尺寸、异形的复合闪烁体；其中无机闪烁体/有机基质的质量比为0.01wt％～80wt％，实际质量比可以根据实际需求进行灵活调整。

将粒径为0.01～500μm的LiF、CaF₂和EuF₃粉体充分烘干后，按照(100-x)：x：y的化学计量比称量并混合；或者按照(100-x)：x：y化学计量比，采用化学共沉淀法合成的LiF、CaF₂和EuF₃混合粉体，而后充分烘干；其中，5≤x≤95，0.001％≤y/x≤2％(优选0.001％≤y/x≤1％)。y/x最大为2％，因为Eu浓度过高会引起浓度猝灭；本专利也进行了试验，详情请见实施例15、16、17、18和19，附图请见图10。

在可选的实施方式中LiF、CaF₂和EuF₃粉体的纯度不低于99.9％，优选纯度≥99.99％以上；将混合粉体经过固相烧结或晶体生长过程，制备出块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体，以形成LiF-CaF₂:Eu的均匀固溶体相，降至室温得到块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体。

在可选的实施方式中，可以采用固相烧结过程制备块状的LiF-CaF₂:Eu固溶体无机闪烁体。将LiF、CaF₂和EuF₃混合粉体与一定量的脱氧剂(如活性炭、聚四氟乙烯、氟化铅、碳酸氢铵和氟化镉等)混合后装入坩埚中，脱氧剂选自加入的质量为混合粉体混合粉体质量的0.05-5wt％。将坩埚置于惰性或真空气氛中，或者将坩埚直接密封，将坩埚升温至600-750℃并保温1-5小时，以便Eu³⁺在脱氧剂形成的还原气氛下被还原成Eu²⁺离子。将坩埚在800～1400℃范围内烧结1-10小时，从而形成固溶体相的LiF-CaF₂:Eu闪烁体，降至室温得到块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体。

在可选的实施方式中，可以采用晶体生长过程制备块状的LiF-CaF₂:Eu固溶体无机闪烁体。将LiF、CaF₂和EuF₃混合粉体与一定量的脱氧剂(如活性炭、聚四氟乙烯、氟化铅、碳酸氢铵和氟化镉等)混合后装入坩埚中，脱氧剂加入的质量为混合粉体质量的0.05-5wt％。将坩埚置于惰性或真空气氛中或者将坩埚密封后，在800～1400℃范围内烧结1～10小时，从而使得LiF和CaF₂:Eu在熔体中均匀分布；而后以0.1～10mm/小时的速率进行晶体生长，降至室温得到块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体。

在本公开中，通过混合脱泡将粒径为0.005～500μm的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉体均匀分散于有机基质中，得到均匀的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体。所得的复合闪烁体可制成片状、块状等规则形状应用，也可以根据探测需求制成柔性、不定型形状应用，还可以制成大面积探测屏的形式贴附于其他物体表面应用。本发明的LiF-CaF₂:Eu基复合闪烁体具有透明度较好、闪烁性能优异、成本低、可大面积制备和易于批量化等突出优点，复合闪烁体可应用于包括但不限于中子、X射线、质子和伽玛射线等辐射探测领域。

在制备LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体之前，需要将块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体先制成粒径为0.01～500μm的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉体，而后再与有机基质混合。可通过尼龙筛滤掉杂质及粒径未达要求的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉体。

在可选的实施方式中，有机基质在400-550nm波段光学透过率≥80％，折射率介于1.4-1.6之间。例如，有机基质可选自

301-1、

301-2等中的至少一种。

将LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉体与一定量的有机基质均匀混合，而后将混合物置于分散脱泡搅拌机中，进行均匀分散和脱泡，得到呈悬浊状或胶体状的复合闪烁体预混合物。分散脱泡可以在大气或惰性气氛中进行，也可以真空环境下进行，优选为真空环境和惰性气氛。优选在混合分散脱泡之间，先将有机基质放入一定温度的鼓风干燥箱中，反应10～30分钟，使得环氧有机基质发生一定程度的预聚合，使得有机基质发生预聚合，增大粘度，从而抑制密度大闪烁体颗粒在有机物的沉淀，使得后续制备出复合闪烁体。

在一定温度和保护气氛下，对呈悬浊状或胶体状的复合闪烁体预混合物凝固处理，使得无机粉体被固化或嵌入于有机基质中，得到所述LiF-CaF₂:Eu基复合闪烁体。根据有机基质的特性进行固化操作，为避免无机闪烁体粉末在有机基质中的沉淀，可采用有机基质的预固化操作。作为一个示例，经过混合分散脱泡完成后，将所得混合物放入鼓风干燥箱中，以1～10℃/小时的升温速率将温度升至65～80℃，反应2～3小时，使复合闪烁体完全聚合固化，在固化完成后，以1～10℃/小时的降温速率将温度降至室温。

待复合闪烁体完全冷却后，开启后即可得到复合闪烁体毛坯，根据需要对复合闪烁体毛坯进行切割、研磨和抛光操作，即可得到所需的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体。

本发明中LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体形状可为规则固定形状，也可以为柔性等无定型、不规则的形状，厚度可为0.005mm-50mm。LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉体被均匀分散于有机基质形成复合闪烁体，无机闪烁体粉体质量占比为1～80wt％。

本发明提供了一种LiF-CaF₂:Eu基复合闪烁体的应用。(1)该复合闪烁体应用包括但不限于热中子、X射线和质子等辐射探测领域，尤其适用于低成本、大面积的辐射探测和成像领域；(2)该复合闪烁体可制成片状、块状等规则形状应用，也可以根据探测需求制成柔性、不定型形状应用，还可以制成大面积探测屏的形式贴附于其它物体表面应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)按照80:20:0.02的化学计量比，将充分烘干的LiF(43.42g)、CaF₂(32.56g)和EuF₃(0.0871g)粉体原料称量，并加入0.6wt％的聚四氟乙烯粉体作为脱氧剂，而后将这些粉体在行星搅拌机中进行充分混合得到混合粉体；

(2)将混合粉体装入坩埚中，而后将坩埚直接密封置于管式炉中，管式炉抽取至真空，再以4℃/小时的升温速率升至650℃，保温2小时后升温至1000℃，并保持温度烧结2小时；

(3)降温至室温获取块状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体，用去离子水及酒精去除表面的杂质；

(4)将块状的无机闪烁体在研钵中研磨，通过尼龙筛过滤掉杂质及粒径未达到要求的闪烁体颗粒，得到粒径在0.1～500μm的无机闪烁体粉体；

(5)在玻璃瓶中装入一定量的

301-1有机环氧胶，随后将玻璃瓶放入60℃恒温的鼓风干燥箱中，反应10min，使得环氧胶发生一定程度的预聚合，显著降低其流动性；

(6)将5wt％无机闪烁体粉体加入玻璃瓶中，放入分散脱泡搅拌机内，进行混合分散脱泡；

(7)将分散均匀的复合材料倒入模具中，而后将模具放入65℃的鼓风干燥箱中，保温2小时，使环氧胶发生完全聚合；降温冷却，从模具取出复合闪烁体毛坯(厚度约为3mm)；

(8)对闪烁体毛坯进行切割、研磨和抛光操作，得到5wt％LiF-CaF₂:Eu基复合闪烁体。

实施例2

本实施例2中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例1，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末的填充量为10％。

实施例3

本实施例3中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例1，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末的填充量为20％。

实施例4

本实施例4中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例1，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末的填充量为40％。

实施例5

本实施例5中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例1，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末的填充量为60％。

实施例6

(1)将充分烘干的LiF(43.42g)、CaF₂(32.56g)和EuF₃(0.0871g)粉体原料(纯度为99.99％)，按照80:20:0.02的化学计量比称量并混合得到混合粉体，并添加0.6wt％的聚四氟乙烯作为脱氧剂，在行星搅拌机中进行充分的混合搅拌得到混合粉体；

(2)将混合粉体装入坩埚中，将坩埚密封后装入坩埚下降生长炉中，以4℃/小时的升温速率将生长炉升至650℃并保温2小时，随后升温至1000℃后保温2小时，以3-5mm/小时的生长速率进行晶体生长，生长12小时后将生长炉降至室温；

(3)打开坩埚得块状的LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体，用去离子水及酒精去除其表面的杂质；

(4)杂质清洗完毕后，使用行星球磨机将其研磨成粒径在0.1～200μm之间的无机闪烁体粉体，通过尼龙筛过滤掉杂质及粒径未达到要求的闪烁体颗粒；

(5)将

301-1有机环氧胶称量后加入玻璃瓶中，而后将玻璃瓶放入60℃的鼓风干燥箱中，反应10min，此时溶液已经预聚合到一定程度，流动性很低；

(6)再将研磨好的5wt％无机闪烁体粉体放入玻璃瓶中，在分散脱泡搅拌机进行分散脱泡；

(7)将分散均匀的复合材料倒入方形模具中，而后将模具放入鼓风干燥箱中，以5℃/小时的升温速率将温度升至65℃，反应2小时，使环氧胶完全聚合，并降至室温，取下模具后即可得复合闪烁体毛坯(厚度约为3mm)；

(8)对闪烁体毛坯进行切割、研磨和抛光操作，得到5wt％LiF-CaF₂:Eu基复合闪烁体。

实施例7

本实施例7中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末填充量为10％。

实施例8

本实施例8中LiF-CaF2:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末填充量为20％。

实施例9

本实施例9中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末填充量为40％。

实施例10

本实施例10中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例6，区别在于：LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体粉末填充量为60％。

实施例11

本实施例11中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF、CaF₂及EuF₃含量为56.94g、19.04g及0.0510g，使LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为90:10:0.01。

实施例12

本实施例12中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF、CaF₂及EuF₃含量为33.24g、42.74g及0.1144g，使LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为70:30:0.03。

实施例13

本实施例13中LiF-CaF2:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF、CaF₂及EuF₃含量为25.33g、50.65g及0.1355g，使LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为60:40:0.04。

实施例14

本实施例14中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF、CaF₂及EuF₃含量为18.95g、57.03g及0.1526g，使LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为50:50:0.05。

实施例15

本实施例15中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为80:20:0.0004(y/x＝0.002％，记为0.02％Eu)。

实施例16

本实施例16中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为80:20:0.002(y/x＝0.01％，记为0.01％Eu)。

实施例17

本实施例17中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为80:20:0.01(y/x＝0.05％，记为0.05％Eu)。

实施例18

本实施例18中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为80:20:0.04(y/x＝0.2％，记为0.2％Eu)。

实施例19

本实施例19中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：LiF:CaF₂:EuF₃摩尔比为80:20:0.16(y/x＝0.8％，记为0.8％Eu)。

实施例20

本实施例20中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：步骤(5)中采用有机环氧胶为

301-2。

实施例21

本实施例20中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：无机闪烁体占比为70wt％。

实施例22

本实施例20中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：无机闪烁体占比为80wt％。

实施例23

本实施例20中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：脱氧剂为活性炭，加入量为0.05wt％。

实施例24

本实施例20中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：脱氧剂加入量为1wt％。

实施例25

本实施例20中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例2，区别在于：脱氧剂加入量为5wt％。

对比例1

(1)将充分烘干的99.99％纯度的CaF₂(32.56g)和EuF₃(0.0871g)粉体原料，按照20:0.02的化学计量比称量，并加入0.6wt％的聚四氟乙烯粉末作为脱氧剂，在行星搅拌机中进行充分的混合搅拌，使粉体混合均匀；

(2)将混合粉体装入铂金坩埚中，而后将坩埚直接密封置于管式炉中，管式炉抽取至真空，而后以4℃/小时的升温速率将坩埚升至650℃保温2小时，升温至1400℃烧结2小时；

(3)降温至室温得块状的CaF₂:Eu闪烁体，用去离子水及酒精去除闪烁体表面的杂质；

(5)清洗完毕后，使用行星式球磨机将其研磨成粒径在0.1～200μm之间的无闪烁体粉体，通过尼龙筛过滤掉杂质及粒径未达到要求的闪烁体颗粒；

(6)将32.65g的CaF₂:Eu无机闪烁体粉末与43.42g的LiF(纯度99.99％)原料粉末，经过充分烘干后进行搅拌混合，使LiF:CaF₂摩尔比为80:20，充分混合均匀；

(7)将装入

301-1环氧胶的玻璃瓶放入60℃的鼓风干燥箱中，反应10min，使得环氧胶发生预聚合，流动性很低；

(8)将研磨好的10wt％无机闪烁体粉体放入装有环氧胶的玻璃瓶中，在分散脱泡搅拌机中分散脱泡；

(9)将分散均匀的复合材料倒入方形模具中，而后将模具放入65℃的鼓风干燥箱中，反应2小时，使环氧胶完全聚合，降至室温取下模具，得到厚度约为3mm的复合闪烁体毛坯；

(10)对闪烁体毛坯进行切割、研磨和抛光操作，得到10wt％LiF-CaF₂:Eu基复合闪烁体。

对比例2

本对比例2中LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的制备过程参照实施例3，区别在于：步骤(6)中不进行预聚合处理。

表1为本发明制备的LiF-CaF₂:Eu复合闪烁体的原料配比及其制备过程：

为便于充分理解本专利，以上对本发明的具体实施例进行了阐述，给出了一些具体的技术细节和过程，可以采用其它不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利权利要求的范围内做出类似的拓展或修改，这些内容都应涵盖在本专利的保护范围内。

Claims (10)

1.一种LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体，其特征在于，所述LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体包括：有机基质，以及分散于有机基质中的粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体；所述粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体的化学组成为(100-x)LiF·xCaF₂·yEuF₂，其中5≤x≤95，0.001%≤y/x≤2%。

2.根据权利要求1所述的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体，其特征在于，所述粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体的含量为0.01～80wt%。

3.根据权利要求1所述的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体，其特征在于，所述粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体的粒径为0.01～500μm，优选为0.05～10μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体，其特征在于，所述有机基质在400～550nm波段的光学透过率≥80%，折射率介于1.4～1.6之间。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体的制备方法，其特征在于，包括如下过程：

（1）将LiF、CaF₂和EuF₃粉体按照(100-x)：x：y的化学计量比称量并混合，得到混合粉体；或采用化学共沉淀法合成化学计量比为(100-x)：x：y的LiF、CaF₂和EuF₃混合粉体；

（2）将所得混合粉体经过固相烧结或晶体生长过程，制备出块状LiF-CaF₂:Eu的固溶体无机闪烁体；

（3）将所得的块状无机闪烁体制成粉体状无机闪烁体；

（4）将粉体状LiF-CaF₂:Eu无机闪烁体与有机基质混合后，进行分散脱泡，得到呈悬浊状或胶体状的复合闪烁体预混合物；优选地，在分散脱泡之前对有机基质进行预凝固；

（5）对所得复合闪烁体预混合物进行热处理，使其发生完全凝固，得到所述的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述LiF、CaF₂和EuF₃粉体的纯度不低于99.9%，优选纯度≥99.99%；所述Li、CaF₂和EuF₃粉体的粒径为0.01～500μm，优选为0.05～10μm；所述的LiF粉体中⁶Li同位素为天然丰度或富集丰度，优选为10%以上的富集丰度。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固相烧结包括：将所得混合粉体与脱氧剂混合后装入坩埚中，将坩埚置于惰性气氛或真空气氛或直接密封在600～750℃下保温1～5小时，再在800～1300℃下烧结1～10小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述晶体生长包括：1）将所得混合粉体与脱氧剂混合后装入坩埚中；2）将坩埚置于惰性气氛或真空气氛或直接密封后，先在600～750℃下保温1～5小时，再在800～1400℃下烧结1～10小时，随后以0.1～10mm/小时的速率进行生长。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述脱氧剂选自活性炭、聚四氟乙烯、氟化铅、碳酸氢铵和氟化镉中的至少一种，所述脱氧剂的加入量为混合粉体质量的0.05～5wt%。

10.一种如权利要求1-4中任一项所述的LiF-CaF₂:Eu基有机/无机复合闪烁体在辐射探测中的应用。

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