CN1249274C - 掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特点是：在铝酸盐晶体生长的原料配方中掺入三价铈的化合物；在中性气氛下烧结原料；中性气氛下，在中频感应加热单晶炉内用提拉法生长晶体。本发明在很大程度上减少了Ce4+的引入，降低对Ce3+发光的猝灭作用，可提高铝酸盐晶体的闪烁性能5-15%。
Description
技术领域：
本发明涉及铝酸盐闪烁晶体，特别是一种掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，具体地说，即掺三价铈离子的铝酸钇、铝酸镥、铝酸钆、铝酸镥钇、铝酸镥钆和铝酸钇钆闪烁晶体的制备方法。
背景技术：
Ce3+离子掺杂的铝酸盐单晶体是一类性能优良的高温无机闪烁材料，它们在影像核医学(PET)诊断、工业在线无损检测、油井勘测、安全稽查以及高能粒子探测等领域都有着广阔的应用背景。
1973年美国科学家M.J.Weber首先报道了Ce:YAlO3晶体的光学光谱性质(M.J.Weber，“Optica spectra of Ce3+ and Ce3+-sensitizedfluorescence in YAlO3”发表在J.Appl.Phys.，第7期，第44卷，1973年第3025-3028页)，接着日本科学家Takeda等人报道了Ce:YAP材料优良的闪烁特征(Takeda等人发表在J.Electrochem.Soc.，第127期，1980年第438页)。为了提高Ce:YAP晶体的密度，用重元素Lu，Gd取代Y，因此发展了Ce:LuAP，Ce:GdAP等闪烁单晶体。1995年美国科学家W.W.Moses等人首次采用提拉法生长并测试了Ce:LuAP晶体的闪烁特性(W.W.Moses，“LuAlO3:Ce a high density，high speedscintillator for gamma detection”发表在IEEE Trans.Nucl.Sci.，第42期，1995年第275页)。近年来，为改善闪烁晶体的性能，又发展了混合型铝酸盐闪烁单晶体(J.Chval，et al，“Development of newmixed Lux(RE3+)1-xAP:Ce scintillators(RE3+＝Y3+ or Gd3+)：comparisonwith other ce-doped or intrinsic scintillation crystals”发表在Nucl.Instr.Meth.in Phys.Res.A第443卷，第331-341页)。
在Ce离子掺杂的稀土铝酸盐闪烁晶体中，Ce4+离子对Ce3+发光中心有严重的猝灭效应，从而大大影响了晶体的闪烁性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopic properties and scitillation efficiency ofcerium-doped YAlO3 single crystals”发表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215页)。因此，如何有效降低晶体中Ce4+离子的浓度是提高晶体的闪烁效率的一个重要因素。
在先技术中，Ce掺杂稀土铝酸盐闪烁晶体的生长都是采用固相反应生成多晶料作为晶体生长时的初始原料(参见在先技术，人工晶体学报，31(2)，2002，p.85-89；Cryst.Res.Technol.33(2)，1998，p.241和J.Crystal Growth 198/199，(1999)，p.492-496)。而多晶原料是将相应的高纯氧化物原料Y2O3(Lu2O3，Gd2O3)，Al2O3，及CeO2在高温下合成的。该方法的缺点是：由于Ce的掺杂是通过CeO2引入的，而且Ce4+的半径较之Ce3+的半径，和Y3+，Gd3+，Lu3+的半径更为接近，Ce元素的第四级电离能在镧系稀土元素中最低，这样所生长的晶体中必然含有大量的Ce4+离子，对Ce3+的发光产生严重的猝灭效应，从而降低了铝酸盐晶体的闪烁性能。
发明内容
发明的要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺点，提供一种掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，解决因为采用CeO2作为掺质原料，在铝酸盐晶体中引入大量的Ce4+从而导致降低晶体闪烁性能的问题。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特点是：
·在铝酸盐晶体生长的原料配方中掺入三价铈的化合物；
·在中性气氛下烧结原料；
·中性气氛下，在中频感应加热单晶炉内用提拉法生长晶体。
所述的掺三价离子的铝酸盐闪烁晶体包括，掺三价铈离子的铝酸钇、铝酸镥、铝酸钆、铝酸镥钇、铝酸镥钆和铝酸钇钆闪烁晶体，在中性气氛条件下的反应方程式如下：
式中：0.2％≤x≤3.0％；
0≤y≤1-x；
A，B分别为Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd。
所述的三价铈的化合物为Ce(OH)3、Ce2(C2O4)3、Ce(CH3COO)3或Ce2(CO3)3，它们在中性气氛条件下的反应方程式分别为：
本发明掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，具体制备步骤如下：
1、根据上述反应方程式，先选定x、y、A、B，再按相应的摩尔百分比称取原料；
2、将原料机械混合均匀后，用压料机在20-40kg/cm2的压力下压制成料饼；
3、料饼在中性气氛中，于1000-1600℃烧结10-20小时，形成烧结饼；
4、将烧结饼装入中频感应加热单晶炉中，抽真空，充入高纯氮气；
5、升温熔化，生长晶体，其生长条件：提拉速度为1-3mm/h，旋转速度为10-20rpm；
6、生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。
所述的第④步中，也可充入高纯氩气。
本发明所用的提拉法(Czochralski)生长掺铈铝酸盐闪烁晶体的装置为普通的中频感应加热单晶炉。它包括铱坩埚、真空系统、中频感应发生器电源和温控系统等部分。
本发明的优点：由于采用了Ce2(CO3)3等含三价铈的化合物取代CeO2作为掺质原料，并且采用了中性气氛预烧混匀后的原料和生长晶体，所以能在很大程度上减少Ce4+的引入，降低对Ce3+发光的猝灭作用，可提高铝酸盐晶体的闪烁性能5-15％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1.
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长铝酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝0.2％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照0.998∶1∶0.002的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在40kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1600℃烧结20h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为3mm/h，旋转速度为20rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸钇闪烁晶体有显著提高。
实施例2.
以Ce(OH)3作为掺质原料，生长铝酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝3.0％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(OH)3高纯原料按照0.97∶1∶0.06的摩尔配比称量，总重量为1kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1000℃烧结10h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为10rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸钇闪烁晶体有显著提高。
实施例3
以Ce2(C2O4)3作为掺质原料，生长铝酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝1.0％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(C2O4)3高纯原料按照0.99∶1∶0.01的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在30kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1400℃烧结15h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为15rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸钇闪烁晶体有显著提高。
实施例4
以Ce(CH3COO)3作为掺质原料，生长铝酸钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝0.6％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(CH3COO)3高纯原料按照0.994∶1∶0.012的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1300℃烧结18h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸钇闪烁晶体有显著提高。
实施例5
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长铝酸镥钇闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝1.0％，y＝0.3
所以将Y2O3，Lu2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照0.69∶0.3∶1∶0.01的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在25kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1400℃烧结16h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为14rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸镥钇闪烁晶体有显著提高。
实施例6
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长铝酸钇钆闪烁晶体。
中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝1.2％，y＝0.2
所以将Y2O3，Gd2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照0.788∶0.2∶1∶0.012的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1500℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1.5mm/h，旋转速度为13rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸钇钆闪烁晶体有显著提高。
实施例7.
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长铝酸镥钆闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝1.6％，y＝0.4
所以将Lu2O3，Gd2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照0.584∶0.4∶1∶0.016的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性气氛中于1500℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1.5mm/h，旋转速度为13rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸钇钆闪烁晶体有显著提高。
实施例8.
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长铝酸镥闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝0.8％
所以将Lu2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照0.992∶1∶0.008的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在30kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性气氛中于1450℃烧结20h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸镥闪烁晶体有显著提高。
实施例9.
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长铝酸钆闪烁晶体。
在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝0.8％
所以将Gd2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照0.992∶1∶0.008的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性气氛中于1400℃烧结20h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度铝酸钆闪烁晶体有显著提高。
经试验检测，上述各实施例普遍提高晶体的闪烁性能5-15％
Claims (5)
1、一种掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于：
①在铝酸盐晶体生长的原料配方中掺入三价铈的化合物：Ce(OH)3、Ce2(C2O4)3、Ce(CH3COO)3或Ce2(CO3)3；
②在中性气氛下烧结原料；
③中性气氛下，在中频感应加热单晶炉用提拉法生长晶体。
2、根据权利要求1所述的掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体，包括掺三价铈离子的铝酸钇、铝酸镥、铝酸钆、铝酸镥钇、铝酸镥钆和铝酸钇钆闪烁晶体，在中性气氛条件下的反应方程式如下：
式中：0.2％≤x≤3.0％；
0≤y≤1-x；
A，B分别为Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd。
3、根据权利要求2所述的掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的三价铈的化合物为Ce(OH)3、Ce2(C2O4)3、Ce(CH3COO)3或Ce2(CO3)3，它们在中性气氛条件下的反应方程式分别为：
4、根据权利要求3所述的掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
①根据上述反应方程式，先选定x、y、A、B，再按相应的摩尔百分比称取原料；
②将原料机械混合均匀后，用压料机在20-40kg/cm2的压力下压制成料饼；
③在中性气氛中于1000-1600℃烧结10-20小时，形成烧结饼；
④将烧结饼装入中频感应加热单晶炉中，抽真空，充入高纯氮气；
⑤升温熔化，生长晶体，其生长条件：提拉速度为1-3mm/h，旋转速度为10-20rpm；
⑥生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。
5、根据权利要求4所述的掺三价铈离子的铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的第④步中，也可充入高纯氩气。
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