CN1259465C - 掺三价铈离子稀土硅酸盐闪烁晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺三价铈离子稀土硅酸盐闪烁晶体的制备方法，其关键是在配制原料的过程中，引入与CeO2等当量的强还原性的Si3N4原料，在升温化料以及晶体生长过程中将CeO2还原成Ce2O3，再与SiO2和Re2O3等氧化物反应合成含有Ce3+离子的稀土硅酸盐单晶体，生长出只含有Ce3+离子或极少含Ce4+离子的稀土硅酸盐闪烁单晶体：Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合，从而提高闪烁晶体的光输出。
Description
技术领域：
本发明涉及晶体生长领域，特别是一种掺三价铈离子(Ce3+)稀土硅酸盐闪烁晶体的制备方法，稀土硅酸盐晶体的化学通式为Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02)，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合，以下相同，不再加注)。具体涉及在初始氧化物原料(Re2O3、CeO2、SiO2)中加入与CeO2等摩尔当量的Si3N4原料，采用提拉法、坩埚下降法以及其它熔体生长方法生长含有三价铈离子的稀土硅酸盐闪烁晶体制备工艺。
背景技术：
BGO闪烁晶体是传统的无机闪烁晶体，其最大的优点是具有较大的密度和有效原子序数(ρ＝7.13g/cm3，Zeff＝74)，因此在高能物理核物理以及核医学诊断(PET)等领域具有广泛的应用背景。但BGO晶体存在光输出小(相对光输出约为7-10％NaI(Tl))、衰减时间长(300ns)等缺点，这就大大限制了BGO晶体的应用范围。而三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐系列闪烁晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合)，是80-90年代出现的新一代高温闪烁晶体，这些晶体具备高光输出快衰减的优点。例如，Ce:LSO晶体的光输出约为NaI(Tl)晶体的75％，为BGO晶体的7-10倍，衰减时间是40ns，仅是BGO的1/7，而该晶体的密度ρ＝7.4g/cm3和有效原子序数Zeff＝66又与BGO晶体相当。
下表1列出了三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐系列闪烁晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5的性能。从表1可知，三价铈离子掺杂的稀土硅酸盐系列闪烁晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5具有优良的闪烁性能，在高能物理、核物理、影像核医学(PET)、工业在线检测以及油井勘测等领域具有广阔的应用前景。例如，Philips--ADAC公司的ALLEGRO采用GSO晶体作为正电子断层扫描仪(PET)的探头；美国的CTI公司已经采用闪烁晶体LSO:Ce制成了具有较高空间和时间分辨率(2mm，30min和4mm，10min)的PET样机。(参见：Chai Bruce于2000年申请的美国专利：专利号6,624,420)。
表1：主要三价铈离子掺杂稀土硅酸盐晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5闪烁性能表
| CrystalStructure | Zeff | ρ(g/cm3) | Melting(℃) | Ly(％NaI:T1) | τ(ns) | X0(cm) | λcm(nm) | |
| Ce:Y2SiO5 | I2/a | 33 | 4.62 | 1980 | 120 | 37 | 9.5 | 420 |
| Ce:Gd2SiO5 | P21/c | 59 | 6.71 | 1950 | 20-25 | 60 | 1.38 | 430 |
| Ce:Lu2SiO5 | I2/a | 66 | 7.4 | 2050 | 75 | 40 | 1.14 | 420 |
| Ce:(L0.3Y0.7)2SiO5 | I2/a | 52 | 5.45 | ------- | 71-85 | ------- | 2.3 | 420 |
| Ce:(L0.5Y0.5)2SiO5 | I2/a | 58 | 6.01 | ------- | 67-94 | ------- | 1.6 | 420 |
| Ce:(L0.7Y0.3)2SiO5 | I2/a | 63 | 6.57 | ------- | 60-96 | ------- | 1.2 | 420 |
| Ce:(L0.8Gd0.2)2SiO5 | I2/a | 65 | 7.26 | ------- | 58 | ------- | ----- | 420 |
| Ce:(L0.5Gd0.5)2SiO5 | I2/a | 62 | 7.06 | ------- | 32 | ------- | ----- | 420 |
| Ce:(L0.1Gd0.8)2SiO5 | P21/c | 60 | 6.75 | ------- | 22 | ------- | ----- | 420 |
| BGO | I43d | 74 | 7.13 | 1050 | 15-20 | 300 | 1.1 | 480 |
铈离子掺杂的稀土硅酸盐系列闪烁晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5属于非本征闪烁晶体，三价铈离子是晶体中的发光中心。其发光机理一般认为是由下列3个步骤完成的，(a)首先闪烁晶体吸收高能射线或粒子，从而在晶格中产生大量的电子空穴对；(b)大量的高能量的电子空穴对通过电子-电子、电子-声子之间的相互作用进行驰豫，最后变为具有禁带宽度能量的热化电子空穴对，热化电子空穴对再将能量传递到Ce3+离子发光中心；(c)Ce3+离子通过5d-4f的跃迁进行发闪烁光。研究表明，晶体中含有Ce4+离子时，将会猝灭Ce3+离子发光中心从而降低闪烁晶体的光输出。(参见：Journal of Luminescience第87-89期，2000年，第266-268页；Journal ofLuminescience 60-61 1994 P963-966；Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch A第320卷1992年，第263-272页)。另外，Y.Kurata等人发表文章指出，在Ce离子掺杂的稀土硅酸盐闪烁晶体中，Ce4+离子使晶体的光透过率降低，从而大大影响了晶体的闪烁和光谱性能(参见：IEEE transactions on nuclear science第42卷第4期，1995年，第1038页)。
在先技术中，铈离子掺杂稀土硅酸盐系列闪烁晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合)一般是采用中频感应提拉法生长的。在晶体生长过程中，一般直接采用Ce2xRe2(1-x)SiO5化学式中对应的氧化物(Re2O3、SiO2和CeO2)原料按摩尔比进行配制合成的多晶料进行生长的。(参见在先技术：IEEE transactions on nuclear science第45卷第3期，1998年，第518页；Journal of crystal growth第128卷，1993年，第1001-1005页；参见：Chai Bruce于2000年申请的美国专利：专利号6,624,420；参见：Journal Crystal Growth第174期，1997年，第331-336页)。
在先技术生长铈离子掺杂的稀土硅酸盐闪烁晶体具有下列缺点：
(1)由于晶体中的三价铈离子主要是通过含有四价铈离子的CeO2引入的，最后获得的晶体必将含有一定量的四价铈离子，从而降低了晶体的光输出；
(2)另一方面，原料中引入CeO2，一般在合成原料或者生长晶体的过程中，常常发生如下化学反应：
产生少量的氧气，这对晶体的生长是不利的，常常使晶体存在较多的缺陷，使晶体闪烁性能下降。
发明内容：
本发明要解决的技术问题在于克服上述在先技术的缺点，提供一种掺三价铈离子(Ce3+)稀土硅酸盐闪烁晶体的制备方法，生长出只含有Ce3+离子(或含Ce4+离子最少)的稀土硅酸盐闪烁单晶体：Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合)，从而提高闪烁晶体的光输出。
本发明的关键在于在配制原料的过程中，引入与CeO2等当量强还原性的Si3N4原料，在升温化料以及晶体生长过程中将CeO2还原成Ce2O3，再与SiO2和Re2O3等氧化物反应合成含有Ce3+离子的稀土硅酸盐单晶体。
本发明所述的引入Si3N4原料后，在升温化料过程中以及晶体生长过程中，初始原料发生的化学反应如下两式所示：
上述两化学方程式也可以用下列总方程式表示：
本发明所述化学方程式(1)-(3)中，x的范围是0.0001≤X≤0.02，Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合。
本发明所述的三价铈离子掺杂稀土硅酸盐晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5的具体制备工艺如下：
<1>按上述化学方程式(3)左边各组分摩尔量称取的干燥高纯度(大于99.99％)Re2O3，SiO2，CeO2和Si3N4原料，原料组分的具体摩尔配比如下所示：Re2O3∶SiO2∶CeO2∶Si3N4＝(1-x)∶(1-x/2)∶2x∶x/6，(0.0001≤X≤0.02，Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合)；
<2>将上述称取各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
<3>在1-5Gpa的压力下，将混合的粉料压成圆柱状的料饼，料饼直径略小于坩埚容器直径，在低于400-500℃的温度下，低温烧结10-24小时，以除去原料中的有机物、水及低熔点杂质；
<4>将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，将炉膛密封并抽真空，真空度为10-3-10-4Pa，为了保证CeO2被充分还原，在此真空度下采用中频感应加热方式以300-500℃/hr升温速度进行升温化料；
<5>当坩埚内的料块升温到1000-1200℃时，为了使得上述方程式(3)反应充分，在此温度区间内恒温2-3小时；
<6>继续以300-500℃./hr的升温速度升温至1900-220℃，待料全部熔化后，为了保证原料的充分反应以及混合均匀，再在此温度范围内恒温1-2小时；
<7>向炉膛内缓慢充入N2气或者Ar气保护气体，使炉膛的气压保持在1-1.25atm，然后在铈离子掺杂稀土硅酸盐晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5的结晶温度下，采用提拉法的工艺，生长铈离子掺杂的稀土硅酸盐晶体，在晶体生长过程中，采用纯Re2SiO5籽晶，生长速度为1-5mm/hr，晶体转速为15-60RPM，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
本发明上述工艺步骤<4>中所述的升温化料还可以采用石墨加热，或者钨加热等方式进行升温化料；
本发明上述工艺步骤<7>中所述的铈离子掺杂稀土硅酸盐闪烁晶体的结晶温度范围在1850℃-2150℃，结晶温度主要取决于稀土硅酸盐晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5中Re所代表的元素不同而不同，一般Ce2xGd2(1-x)SiO5的结晶温度为1900℃，Ce2xY2(1-x)SiO5的结晶温度为1980℃，Ce2xLu2(1-x)SiO5的结晶温度为2150℃。当Re表示Gd、Y、Lu三种元素中两种元素的任意混合时，Ce2xRe2(1-x)SiO5晶体的结晶温度一般介于对应于两种纯硅酸盐晶体的熔点温度之间，例如，Ce2x(Lu0.8Y0.2)2(1-x)SiO5的结晶温度介于1980-2150℃之间。
本发明上述工艺步骤<7>中所述Re2SiO5籽晶一般采用a、b、c或者其它特殊结晶方向进行结晶生长。
本发明与在先技术相比，由于在初始原料中通过加入强还原性Si3N4原料，在真空气氛中将稳定的CeO2原料还原为三价的铈离子而引入系统硅酸盐晶体中。所以本发明制备的铈离子掺杂的稀土硅酸盐晶体只有三价的铈离子，从而大大提高了闪烁晶体的光输出。采用本发明制备的Ce3+离子掺杂的稀土硅酸盐晶体可以广泛应用于高能物理、核物理以及影像核医学等领域。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：制备Ce0.0002Lu1.9998SiO5稀土硅酸盐闪烁晶体
具体制备步骤如下：
<1>分别称取纯度为99.999％的干燥的0.9998mol Lu2O3，0.99995mol SiO2，0.0002mol CeO2和0.000017mol Si3N4原料，共1300g；
<2>将称取的各原料充分混合成均匀的粉料；
<3>将混合均匀原料，在1Gpa的压力下将混合的粉料压成φ78×10mm3的料饼，在500℃的温度下烧结15小时，以除去原料中的有机物、水及低熔点杂质；
<4>将烧结好的料块装入φ80×50mm3的铱金坩埚内，并装入提拉炉内，密封炉膛并抽真空至5×10-3Pa；在此真空度下采用中频感应加热方式以400℃/hr升温速度进行升温化料；
<5>当坩埚内的料块升温到1000℃时，恒温2.5小时；
<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2200℃，待料全部熔化后，为了保证原料的充分反应以及混合均匀，再在此温度范围内恒温1.5小时；
<7>向炉膛内缓慢充入N2气，使炉膛的气压保持在1.25atm，然后在结晶温度2150℃下，采用b轴向的Lu2SiO5籽晶，采用提拉法生长晶体：在晶体生长过程中，生长速度为3mm/hr，晶体转速约为30RPM，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂的Ce0.0002Lu1.9998SiO5晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
实施例2：制备Ce0.04Gd1.96SiO5稀土硅酸盐闪烁晶体
具体制备步骤如下：
<1>分别称取纯度为99.999％的干燥的0.98mol Gd2O3，0.99mol SiO2，0.02molCeO2和0.0033mol Si3N4原料，共1300g；
重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；
<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至1980℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温1.5小时；
<7>向炉膛内缓慢充入N2气，使炉膛的气压保持在1.25atm，然后在结晶温度1900℃下，采用b轴向的Gd2SiO5籽晶，采用提拉法生长晶体：生长速度为2.5mm/hr，晶体转速约为40RPM，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂的Ce0.04Gd1.96SiO5晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
实施例3：制备Ce0.01Y1.99SiO5稀土硅酸盐闪烁晶体
具体制备步骤如下：
<1>分别称取纯度为99.999％的干燥的0.995mol Gd2O3，0.998mol SiO2，0.05molCeO2和0.00084mol Si3N4原料，共1300g；
重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；
<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2000℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；
<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1atm，然后在结晶温度1980℃下，采用b轴向的Y2SiO5籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂的Ce0.01Y1.99SiO5晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
实施例4：制备Ce0.02Lu1.6Y0.38SiO5稀土硅酸盐闪烁晶体
具体制备步骤如下：
<1>分别称取纯度为99.999％的干燥的0.8mol Lu2O3，0.19mol Y2O3，0.995molSiO2，0.01mol CeO2和0.002mol Si3N4原料，共1300g；
重复上述实施例1中工艺步骤<2><3><4>和<5>；
<6>继续以400℃./hr的升温速度升温至2100℃，待料全部熔化后，在此温度范围内恒温2小时；
<7>向炉膛内缓慢充入Ar气，使炉膛的气压保持在1.25atm。然后在结晶温度2000℃下，采用b轴向的Lu2SiO5籽晶，采用提拉法生长晶体。在晶体生长过程中，生长速度为1mm/hr，晶体转速约为25RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
最后可以获得φ35×50mm结晶完整不开裂Ce0.02Lu1.6Y0.38SiO5的晶体，晶体无色透明，可以广泛应用于高能物理核物理以及影像核医学等领域中。
Claims (3)
1、一种掺三价铈离子稀土硅酸盐晶体的制备方法，其特征在于该方法包括如下的具体步骤：
<1>在x的范围0.0001≤x≤0.02内选定x的值后，按原料组分的如下具体的摩尔配比：Re2O3∶SiO2∶CeO2∶Si3N4＝(1-x)∶(1-x/2)∶2x∶x/6称取干燥纯度高于99.99％的Re2O3，SiO2，CeO2和Si3N4原料，其中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或其中任意两种元素任意比例的组合；
<2>将上述称取的各组分原料充分混合成均匀的混合粉料；
<3>在1-5Gpa的压力下，将混合粉料压成圆柱状的料饼，料饼直径略小于坩埚容器直径，在低于400-500℃的温度下，低温烧结10-24小时；
<4>将烧好的料块装进炉膛中的依金坩埚内，将炉膛密封并抽真空，真空度为10-3-10-4Pa，并在此真空度下采用中频感应加热方式以300-500℃/hr升温速度进行升温化料；
<5>当坩埚内的料块升温到1000-1200℃时，恒温2-3小时；
<6>继续以300-500℃./hr的升温速度升温至1900-2200℃，待料全部熔化后，再在此温度范围内恒温1-2小时；
<7>向炉膛内缓慢充入N2气或者Ar气保护气体，使炉膛的气压保持在1-1.25atm，然后在铈离子掺杂稀土硅酸盐晶体Ce2xRe2(1-x)SiO5的结晶温度下，采用提拉法，生长铈离子掺杂的稀土硅酸盐晶体，在晶体生长过程中，采用纯Re2SiO5籽晶，生长速度为1-5mm/hr，晶体转速为15-60RPM，晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，晶体生长完成。
2、根据权利要求1所述的掺三价铈离子稀土硅酸盐晶体的制备方法，其特征在于上述工艺步骤<4>中所述的升温化料还可以采用石墨加热，或者钨加热方式进行升温化料。
3、根据权利要求1所述的掺三价铈离子稀土硅酸盐晶体的制备方法，其特征在于上述工艺步骤<7>中所述的铈离子掺杂稀土硅酸盐闪烁晶体的结晶温度范围在1850℃-2150℃。
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