CN114369457B - 一种绿色长余辉发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首次公开了一种以均苯三甲酸为配体，无水乙醇和去离子水为混合溶剂，二水合乙酸锌、无水乙酸锰和四水合乙酸镱分别为锌源、锰源和镱源，室温合成的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物作为前驱体与球形SiO₂高温固相反应制备Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄绿色长余辉发光材料的方法。该绿色长余辉发光材料为300nm左右球形颗粒大小的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄白色粉末。该方法具有操作简便、无需助溶剂、无需还原气体或惰性气体作保护气和产物粒径较小等优点。在254nm和365nm波长紫外灯共同照射20min后，余辉时间达到1h以上。

Description

一种绿色长余辉发光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及到一种以室温合成的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物作为前驱体与球形SiO₂反应制备Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄绿色长余辉发光材料的方法。

背景技术

长余辉发光材料俗称夜光粉，属于光致发光材料的一种。在受到X射线、阴极射线、紫外线和可见光等激发源激发一段时间后，能够将部分能量储存起来。当关闭激发源时，在黑暗环境中再通过热扰动把存储的能量通过光的形式释放出来。长余辉发光材料是一种具有广泛应用场景的发光材料，已被应用在生物成像、仪表显示、太阳能光电转换等领域。

由于硅酸盐具有化学性质稳定、耐水性好等优点，20世纪90年代以来，人们围绕着硅酸盐基质合成了一系列新型硅酸盐长余辉发光材料。

专利申请《硅酸盐紫外长余辉发光材料》(申请号201910349014.7，公告号CN109988566A，公开日2019.07.09)公开了一种硅酸盐紫外长余辉发光材料，其化学组成为：Zn_2-x-ySiO₄:Ga_x,Pb_y，其中，0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05。通过高温固相法在硼酸作为助溶剂的情况下，在800℃和1100℃下两次煅烧得到长余辉发光材料，在254nm波长紫外灯激发下余辉时间可以达到60min。但是，所制备的样品粒径为100nm-10μm且团聚较为严重。专利《一种蓝色硅酸盐超长余辉发光材料及其制备方法》(申请号201711212687.5，公告号CN107974250B，公开日2020.05.08)公开了化学组成为Ba_0.9975Si₂O₅:Eu_0.0025，R_x，R为Dy、Pr、Ce、Nd、Tm、Sm、Yb、Gd、Er、Tb或Ho中的一种，或者两种；0.005≤x≤0.050的蓝绿色硅酸盐超长余辉发光材料。通过将所需原料研磨在1100℃至1300℃以90％～95％的氮气和5～10％的氢气作为保护气得到的样品最长余辉时间可达到40h以上。专利申请《一种蓝绿色硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用》(申请号202011402689.2，公告号CN112480910A，公开日2021.03.12)公开了一种蓝绿色硅酸盐荧光粉，所述蓝绿色硅酸盐荧光粉的分子式为Ba_aCa_bSiO₄:xEu²⁺,yR³⁺，其中0.3≤a≤1.7，0.3≤b≤1.7，0.001≤x≤0.02；0.001≤y≤0.065，R为Er，Nd，Lu，Yb，Gd，Ho，Dy中的一种。通过分别称取BaCO₃、CaCO₃、SiO₂、Eu₂O₃和Dy₂O₃，其摩尔比例为1.6:0.4:1:0.02:0.065，充分混合并在研钵中研磨均匀后放进马弗炉，在通入按体积比为1:10的H₂和N₂组成的还原气氛的条件下，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4h，自然冷却后得到所述荧光粉。经紫外灯照射后余辉时间可达60min。

制备硅酸盐长余辉发光材料的方法大多采用高温固相法。这种方法主要是用微米级颗粒状的原材料按照一定的比例称量，并加入适当的助熔剂与其充分研磨混合，之后在一定温度、还原气氛与加热时间等条件下进行煅烧，随后通过研磨即可得到产品。该方法的产品晶粒大、硬度高、密度大、纯度高，粉碎后为粉状产品。此方法的主要优点是工艺流程简单、产品纯度高、副产品少、成本低。不足之处在于反应温度要求高、保温时间长、对设备要求高；产物粒径分布不均匀、易团聚，煅烧后还要粉碎，这将破坏发光体的晶型，使材料的发光亮度降低，影响发光制品性能。

近年来，以配位聚合物为前驱体制备功能材料引起了人们的关注。Wang等(Applied Catalysis B:Environmental 250(2019)369–381)以Fe-MOF纳米棒作为前驱体，接着通过钛酸四丁酯水解在其表面负载TiO₂，最后在N₂气氛下通过高温煅烧得到TiO₂@C/FeTiO₃空心纳米管。因为中空针状骨架、中间导电碳层和嵌在碳层上的单分散FeTiO₃纳米颗粒等精细结构特征，空心TiO₂@C/FeTiO₃复合材料能够有效地收集全光谱光能，增强界面电荷分离能力并抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高光电催化活性。由于有机配体种类丰富，结构易于调控，具有很多的选择性，因此易于合成结构丰富和性能可调的配位聚合物材料。而有机物的去除可以形成多种多样的缺陷从而获得丰富的陷阱类型、陷阱的深度和浓度而有利于长余辉发光。至今，还未见以配位聚合物作为前驱体合成硅酸锌长余辉发光材料等相关文献的报道。

发明内容

针对上述现有制备硅酸盐长余辉发光材料存在的问题，本发明提供了一种以均苯三甲酸为配体，无水乙醇和去离子水为混合溶剂，二水合乙酸锌、无水乙酸锰和四水合乙酸镱分别为锌源、锰源和镱源，室温合成的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物作为前驱体与球形SiO₂高温固相反应制备Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄绿色长余辉发光材料的方法。该方法具有操作简便、无需助溶剂、无需还原气体或惰性气体作保护气和产物粒径较小等优点。在254nm和365nm波长紫外灯共同照射20min后，余辉时间达到1h以上。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案。

一种绿色长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

a.称取3mmol均苯三甲酸搅拌溶解于30mL无水乙醇和30mL去离子水混合溶剂中，命名为溶液A；

b.称取一定量的二水合乙酸锌、无水乙酸锰和四水合乙酸镱搅拌溶解于去离子水中，命名为溶液B；其中，二水合乙酸锌、无水乙酸锰和四水合乙酸镱的物质的量之和为3mmol，占比依次分别为98.4％、0.6％和1％，去离子水的体积为6mL；

c.在磁力搅拌下将6mL溶液B缓慢滴加到60mL溶液A中，滴加结束后继续搅拌1h，得到白色沉淀；

d.去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀三次，于真空干燥箱60℃干燥12h，得到白色粉末，即Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物；

e.称取500mgMn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物和球形SiO₂于研钵中研磨，使其混合均匀；接着将粉末转移置坩埚中，于马弗炉高温煅烧，即可得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

进一步地，步骤a中，所用的混合溶剂由30mL无水乙醇和30mL去离子水组成。

进一步地，步骤b中，二水合乙酸锌、无水乙酸锰和四水合乙酸镱的物质的量之和为3mmol，占比依次分别为98.4％、0.6％和1％，去离子水的体积为6mL。

进一步地，步骤c中，搅拌时间是以溶液B滴加到溶液A中结束之后计时1h。

进一步地，步骤e中，所用球形SiO₂的质量为50mg、100mg、150mg或200mg；优选地，球形SiO₂的质量为100mg。

进一步地，步骤e中，煅烧温度即固相反应温度为900℃、950℃、1000℃或1050℃；优选地，煅烧温度为1000℃或1050℃。

本发明还提供一种通过上述制备方法制备得到的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄绿色长余辉发光材料，为300nm左右球形颗粒大小的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄白色粉末。

本发明的有益效果：

本发明首次公开了一种利用室温合成的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物作为前驱体制备Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄绿色长余辉发光材料的方法，该方法具有操作简便、无需助溶剂、无需还原气体或惰性气体作保护气和产物粒径较小等优点。制备得到的绿色长余辉发光材料在254nm和365nm波长紫外灯共同照射20min后，余辉时间达到1h以上。

附图说明

图1为本发明实施例1中制取SiO₂的SEM图。

图2为本发明实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物的SEM图。

图3为本发明实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的SEM图。

图4为本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的XRD图。

图5为本发明实施例2、实施例6、实施例7和实施例8中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的XRD图。

图6为本发明实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的激发光谱图。

图7为本发明实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的发射光谱图。

图8为本发明实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的余辉衰减曲线。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

量取15mL去离子水和15mL质量分数为25％～28％的浓氨水加入到含有50mL无水乙醇的烧杯中，将烧杯放置在磁力搅拌器上使溶液搅拌均匀。在磁力搅拌下，量取15mL正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，即可得到球形SiO₂。

实施例2

称取3mmol均苯三甲酸溶于由30mL无水乙醇与30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A。称取2.952mmol二水合乙酸锌、0.018mmol无水乙酸锰和0.030mmol四水合乙酸镱溶于6mL去离子水中，命名为溶液B。在磁力搅拌下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌1h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到样品Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物。称取500mg干燥后的样品和100mg自制的球形SiO₂于研钵中研磨30min使之混合均匀，再转移至坩埚中，放置于马弗炉中1000℃煅烧4h，得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

实施例3

称取3mmol均苯三甲酸溶于由30mL无水乙醇与30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A。称取2.952mmol二水合乙酸锌、0.018mmol无水乙酸锰和0.030mmol四水合乙酸镱溶于6mL去离子水中，命名为溶液B。在磁力搅拌下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌1h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到样品Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物。称取500mg干燥后的样品和50mg自制的球形SiO₂于研钵中研磨30min使之混合均匀，再转移至坩埚中，放置于马弗炉中1000℃煅烧4h，得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

实施例4

称取3mmol均苯三甲酸溶于由30mL无水乙醇与30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A。称取2.952mmol二水合乙酸锌、0.018mmol无水乙酸锰和0.030mmol四水合乙酸镱溶于6mL去离子水中，命名为溶液B。在磁力搅拌下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌1h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到样品Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物。称取500mg干燥后的样品和150mg自制的球形SiO₂于研钵中研磨30min使之混合均匀，再转移至坩埚中，放置于马弗炉中1000℃煅烧4h，得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

实施例5

称取3mmol均苯三甲酸溶于由30mL无水乙醇与30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A。称取2.952mmol二水合乙酸锌、0.018mmol无水乙酸锰和0.030mmol四水合乙酸镱溶于6mL去离子水中，命名为溶液B。在磁力搅拌下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌1h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到样品Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物。称取500mg干燥后的样品和200mg自制的球形SiO₂于研钵研磨30min使之混合均匀，再转移至坩埚中，放置于马弗炉中1000℃煅烧4h，得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

实施例6

称取3mmol均苯三甲酸溶于由30mL无水乙醇与30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A。称取2.952mmol二水合乙酸锌、0.018mmol无水乙酸锰和0.030mmol四水合乙酸镱溶于6mL去离子水中，命名为溶液B。在磁力搅拌下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌1h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到样品Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物。称取500mg干燥后的样品和100mg自制的球形SiO₂于研钵研磨30min使之混合均匀，再转移至坩埚中，放置于马弗炉中900℃煅烧4h，得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

实施例7

称取3mmol均苯三甲酸溶于由30mL无水乙醇与30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A。称取2.952mmol二水合乙酸锌、0.018mmol无水乙酸锰和0.030mmol四水合乙酸镱溶于6mL去离子水中，命名为溶液B。在磁力搅拌下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌1h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到样品Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物。称取500mg干燥后的样品和100mg自制的球形SiO₂于研钵研磨30min使之混合均匀，再转移至坩埚中，放置于马弗炉中950℃煅烧4h，得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

实施例8

称取3mmol均苯三甲酸溶于由30mL无水乙醇与30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A。称取2.952mmol二水合乙酸锌、0.018mmol无水乙酸锰和0.030mmol四水合乙酸镱溶于6mL去离子水中，命名为溶液B。在磁力搅拌下，缓慢将溶液B滴加到溶液A中，继续搅拌1h。搅拌结束后，将出现的沉淀用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到样品Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物。称取500mg干燥后的样品和100mg自制的球形SiO₂于研钵研磨30min使之混合均匀，再转移至坩埚中，放置于马弗炉中1050℃煅烧4h，得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

实施例9表征

图1为实施例1中制取的SiO₂的SEM(扫描电子显微镜)图，从图中可以看出SiO₂为300nm左右的球形结构。图2为实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物的SEM(扫描电子显微镜)图，从图中可以看出样品呈现出微米级长方体块状结构。图3为实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的SEM图，由于所用的SiO₂原料为300nm左右球形结构，原本块状的结构的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物消失并以球形SiO₂为核进行生长，所以制得的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄材料的形貌变为了粘连在一起的300nm左右的小球。图4为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的XRD(X射线衍射)图。煅烧温度为1000℃、保温时间为4h、SiO₂用量为50mg时，从图中可以看出衍射峰与Zn₂SiO₄的标准卡片(JCPDS 79-2005)相吻合，证明了Mn²⁺和Yb³⁺进入了Zn₂SiO₄晶格当中。但是还有其它衍射峰与ZnO的标准卡片(JCPDS 89-1397)相吻合，说明加入的SiO₂较少，还有少量ZnO没有参与反应。而SiO₂用量为100mg、150mg和200mg时，都得到纯的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄，XRD的衍射峰都与Zn₂SiO₄的标准卡片(JCPDS 79-2005)的特征峰相对应。图5为实施例2、实施例6、实施例7和实施例8中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的XRD图。通过固定保温时间为4h，SiO₂用量为100mg，改变煅烧温度为900℃、950℃、1000℃和1050℃，从图中可以看出在900℃和950℃还有少量ZnO杂质，说明温度较低没有反应完全。而在1000℃和1050℃条件下则得到了纯的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。图6为实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的激发光谱图，激发波长主峰在258nm左右。图7为实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄的发射光谱图，发射波长主峰在525nm左右。图8为实施例2中制取的Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄在254nm和365nm波长紫外灯共同照射20min后的余辉衰减曲线，从图中可以看出，余辉时间达到1h以上。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：

a.称取3mmol均苯三甲酸搅拌溶解于30mL无水乙醇和30mL去离子水组成的混合溶剂中，命名为溶液A；

b.称取总物质的量为3mmol的二水合乙酸锌、无水乙酸锰和四水合乙酸镱，占比分别为98.4％、0.6％和1％，溶解于6mL去离子水中，命名为溶液B；

c.在磁力搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加结束后继续搅拌1h，得到沉淀；

d.去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀三次，于真空干燥箱60℃干燥12h，得到白色粉末，即Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物；

e.称取500mgMn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn基配位聚合物分别和50mg、100mg、150mg或200mg球形SiO₂球形于研钵中研磨，使其混合均匀；接着将粉末转移至坩埚中，煅烧温度分别为900℃、950℃、1000℃或1050℃，保温时间为4h，即可得到目标产物Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄。

2.一种Mn²⁺、Yb³⁺共掺杂Zn₂SiO₄绿色长余辉发光材料，其特征在于，是根据权利要求1所述的方法制备得到。

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