WO2019042920A1 - Kunststoff-szintillator auf basis eines organischen polyadditionsprodukts - Google Patents

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Olga LEONIDOVNA MAIATSKA
Jürgen Stein
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    • G21K2004/08—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a binder in the phosphor layer

Definitions

  • the invention relates to a shaped body based on an organic polyaddition product as a scintillator for measuring the type and intensity of ionizing and / or non-ionizing radiation.
  • a scintillator for measuring the type and intensity of ionizing and / or non-ionizing radiation.
  • Such moldings belong to the genus of plastic scintillators. They are used in radiation measuring instruments which are used in nuclear physics, particle physics and astrophysics for the detection of ionizing radiation and the measurement of elementary particles. Other applications include dose rate meters for radiation monitoring and radiation monitors in homeland security and security.
  • plastic scintillators often consist of polystyrene or polyvinyltoluene. They have the advantage of a relatively high light output (60-70% based on the reference material crystalline anthracene). However, it is disadvantageous that, especially under the influence of moisture, turbidity occurs due to phase separation. Furthermore, long-term use can lead to discoloration and degradation of the mechanical properties. Corresponding polymers are described, for example, in the following patent publications:
  • plastic scintillator polymers established in practice is the fact that they consist of organic materials carrying benzylic hydrogens in each monomer unit.
  • benzylic hydrogens are very easily attacked by atmospheric oxygen and radicals. This leads to discoloration and deterioration of properties.
  • these prior art materials of vinyl toluene and similar monomers can usually only be prepared when oxygen is excluded in the free-radical polymerization. This means a greater expenditure on equipment compared to systems such as casting resins.
  • the object of the invention is therefore to provide suitable polymer materials which meet the mechanical, metrological and processing requirements and have the required long-term stability of the optical and mechanical properties.
  • the matrix should be able to absorb scintillating substances without turbidity and intolerance being observed.
  • the invention therefore relates to a transparent shaped body for use as a plastic scintillator in the measurement of the type and intensity of ionizing and / or non-ionizing radiation, comprising an organic polymer and, if desired, at least one additive which under the influence of ionizing and / or non-ionizing Radiation emits scintillation radiation in the range of UV to IR light, characterized in that as organic polymer at least partially a polyaddition product of polyfunctional isocyanates is contained in one or more polyfunctional hardener component.
  • the invention particularly relates to a transparent shaped body for use as a plastic scintillator in the measurement of the type and intensity of ionizing and / or non-ionizing radiation, comprising an organic polymer which under the influence of ionizing and / or non-ionizing radiation forms a scintillation radiation.
  • IR light in the range of> 100 nm to ⁇ 1000 mm, wherein the organic polymer from the reaction is at least partially formed by a polyaddition product of polyfunctional isocyanates, wherein the polyfunctional isocyanates are selected from the group comprising di-, tri and / or tetra-isocyanates, preferably di-isocyanates, with one or more polyfunctional hardener components, wherein the polyfunctional hardener components are selected from the group comprising hydroxyl compounds, primary amines and / or secondary amines, wherein the functionality of the hydroxyl compounds, primary amines and / or of the secondary amines are> 1 to ⁇ 10, preferably> 2 to ⁇ 4 and especially 2 ⁇ 0.2.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of such a shaped article according to claims, characterized in that one dissolves auxiliaries and additives in the alcohol component, alcohol component and isocyanate component mixed, if desired adding a curing catalyst and the mixture in a shape of the desired geometry until reacts to harden.
  • the invention therefore broadly relates to scintillators for radiation measuring devices which contain polyurethanes and / or polyureas as polymer matrix.
  • scintillating additives which are present as dissolved or dispersed particles in the polymer matrix or at least partly incorporated in or attached to the polymer chain.
  • scintillator In the context of the description of the invention, the word scintillator is used in a double sense, as is the language used by experts. As plastic scintillator it refers to the transparent solid, which is suitable as a component of a measuring device. With the adjectives By contrast, the term “scintillators” designates the additives capable of scintillation, that is to say chemical substances, "primary” or "secondary”.
  • Additives which can be used according to the invention can be selected from the group comprising 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene (bis-MSB), 9,10-diphenylanthracene (DAN), 2,5-diphenyloxazole (PPO), I, 4-bis (2- (5-phenoxazolyl)) benzene (POPOP), naphthalene, biphenyl, p-terphenyl (TP), 1, l ', 4,4'-tetraphenylbutadiene, diphenylstilbenes, 2- (1-naphthyl) , 5-phenyloxazole (a-NPO), 2-phenyl, 5- (4-biphenyl-yl) -l, 3,4-oxadiazole (PBD), 2,5-di (4-biphenyl) -oxazole (BBO) , 1,4-di- (2- (5-p-tolyloxazolyl)) benzene (T
  • Substances for stabilizing the polyaddition product useful in the present invention may be selected from the group comprising phenolic antioxidants, e.g. Pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox® 1010), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), Stabilizers against oxidation by oxygen, ozone and / or peroxides, and against discoloration
  • phenolic antioxidants e.g. Pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox® 1010), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), Stabilizers against oxidation by oxygen, ozone and / or peroxides
  • Adjuvants which can be used according to the invention can be selected from the group comprising typical auxiliaries and additives, such as lubricants and / or mold release agents, for example fatty acid esters and silicone compounds, fillers and / or plasticizers.
  • the shaped bodies according to the invention are based on an organic polymer which can be prepared by reacting one or more polyfunctional isocyanate components with one or more polyfunctional hardener components.
  • polyfunctional hardener component and “hardener component” are used synonymously in the present specification.
  • the “organic polymer” is a polyaddition product formed from the reaction of polyfunctional isocyanates with one or more polyfunctional groups of hardener components.
  • a "transparent molded article” is understood to mean, for example, a shaped article in the form of cubes with a height, width and length of 50 mm in each case with respect to electromagnetic waves of 300-500 nm of> 90% referred to 100 % of the intensity of incident incident light having a wavelength in the range of 300-500 nm.
  • the UV to IR range in the sense of the present invention encompasses a wavelength of> 100 nm to ⁇ 1000 nm, unless stated otherwise.
  • the polyfunctional hardener component hereinafter also called hardener component, hydroxyl groups, primary amino groups, and / or secondary amino groups, which may be at least partially replaced by mercapto groups included.
  • the isocyanate component and / or the hardener component may contain up to 100 carbon atoms. Furthermore, isocyanate component and / or hardener component may contain further functional groups, for example ether groups, thioether groups, sulfoxide groups, sulfone groups, ester groups, amide groups, urethane groups, urea groups, phosphate groups and or phosphonate groups.
  • isocyanate component and / or hardener component may contain up to 100 carbon atoms.
  • isocyanate component and / or hardener component may contain further functional groups, for example ether groups, thioether groups, sulfoxide groups, sulfone groups, ester groups, amide groups, urethane groups, urea groups, phosphate groups and or phosphonate groups.
  • the average functionality of the isocyanate component ie the average number of NCO groups per molecule, is between> 1.5 and ⁇ 4, preferably between> 1.9 and ⁇ 2.5 and in particular> 2.0.
  • the isocyanates are present as mixtures or as defined individual substances of technical purity. As far as mixtures are concerned, they may contain molecules of functionality> 1 to ⁇ 20, preferably> 2 to ⁇ 3 and in particular 2 ⁇ 0.2.
  • isocyanate components are suitable which contain predominantly or exclusively compounds whose isocyanate groups are bonded to aliphatic carbon atoms.
  • isocyanate components are suitable which are described by the following formula:
  • n an integer between 2 and 4 and X is a radical of the functionality n.
  • radicals of the functionality n 2.
  • These may contain aliphatic, linear, branched, araliphatic or cyclic and optionally ester groups, ether groups, urea groups and / or amide groups.
  • these may preferably contain mononuclear or polynuclear aromatic and / or heteroaromatic radicals.
  • Particularly preferred are here isocyanates of the structure mentioned with aromatic radicals derived from benzene, naphthalene or anthracene and / or oxazoles.
  • one or more of the following compounds are used as the isocyanate component, hereinafter also referred to as "polyfunctional isocyanates":
  • Hexamethylene diisocyanate, its dimers and / or its trimers e.g. the commercially available products Desmodur® N3300 or Desmodur® N 3400 (60% dimer, 40% trimer), dicyclohexylmethane diisocyanate and its isomer mixtures, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) isocyanate, their cis-cis and trans -trans and cis-trans isomers, 3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanate, (IPDI), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) -benzene (TMXDI®) and / or isophorone diisocyanate.
  • Desmodur® N3300 or Desmodur® N 3400 60% dimer, 40% trimer
  • dicyclohexylmethane diisocyanate and its isomer mixtures 4,4'-methylenebis (cycl
  • Polyfunctional isocyanates which can preferably be used are preferably selected from the group comprising isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-bis Methylenedicyclohexyldiisocyanate (HMDI) as a trans-trans, cis-cis and / or cis-trans isomer, l, 3Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane as a trans-trans, cis-cis and / or cis-trans isomer, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMHDI) and / or mixtures thereof.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TXDI 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benz
  • the average number of isocyanate groups may preferably be between> 1.5 and ⁇ 4, preferably between> 1.9 and ⁇ 2.5 and in particular at 2.0 ⁇ 0.2.
  • Polyfunctional isocyanates which can preferably be used have a molar mass of> 140 g / mol to ⁇ 5000 g / mol, preferably> 150 to ⁇ 300 and more preferably> 160 to ⁇ 250.
  • the molar mass is the sum of all the atomic masses of the individual elements of the molecule based on one mole of these particles and is given in mass per mole or g / mol.
  • the isocyanate component is used as a prepolymer.
  • Prepolymers are here understood as reaction products of one or more of the abovementioned diisocyanates with a component which contains terminally two or more hydroxyl and / or amino groups, these components being based on hydroxyl groups in the stoichiometric deficit to the isocyanate groups, wherein the hydroxyl groups and / or Reactivate primary or secondary amino groups with at least one of the isocyanate groups of the isocyanate component, so that a product with terminal isocyanate groups is obtained.
  • the abovementioned isocyanate components are reacted with one or more polyfunctional hardener components, referred to below as hardener components.
  • Preferred hardener components are hydroxyl compounds, primary amines or secondary amines of functionality t> 1 to 10, preferably> 2 to ⁇ 4 and in particular 2 ⁇ 0.2.
  • Suitable polyfunctional hardener components are, for example, polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactam polyols, polycarbonate polyols and mixtures thereof and the products which terminally carry one or more primary or secondary amino groups instead of one or more hydroxyl groups.
  • preferred are products having one or more aromatic rings, that is, for example Polyether formed by reacting polyfunctional aromatic hydroxy compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1 to 20 based on hydroxyl groups and / or analogous polyester polyols or polycarbonate polyols.
  • Preferred polyfunctional groups of hardener components may be hydroxy and / or amino groups, with amino groups being preferred.
  • Suitable amino groups may be primary or secondary amino groups, primary amino groups preferably being able to be seion.
  • Preferred polyfunctional hardener component may be selected from the group comprising alkoxylated bisphenols, in particular ethoxylated and / or propoxylated bisphenol A, ethoxylated and / or propoxylated 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, ethoxylated and / or propoxylated dihydroxynaphthalene, in particular ethoxylated and or propoxylated 2,6-, 2,7- or 2,3-dihydroxynaphthalene; Bis (hydroxyethyl) terephthalate and hydroquinone bis (2-hydroxyethyl ether) and / or mixtures thereof.
  • the hardener component is a polyhydric alcohol, whereby "alcohol” in the context of the invention also refers to phenols
  • the polyfunctional alcohols (hardener component) are aliphatic or cycloaliphatic diols having> 2 to ⁇ 20 C atoms used.
  • the reaction products of aromatic dihydroxy compounds and / or their Umsertzungs may be used with an average of 1 to 20 moles of ethylene oxide and or propylene oxide.
  • the dihydroxy compound (hardener component) is selected from the group consisting of bisphenol A ethoxylate, bis (hydroxyethyl) terephthalate and hydroquinone bis (2 hydroxyethyl ether) and mixtures thereof.
  • diamines and / or triamines having primary or secondary amino groups are used as polyfunctional amines (hardener component).
  • the molecular weight can be controlled by the stoichiometry of the starting materials in the reaction products of the isocyanate component with the hardener component. If the components are used in such a way that the ratio of OH groups or amino acids to isocyanate groups is 1 to 1, the highest molecular weights are obtained.
  • the stoichiometric ratio of the NCO groups to the sum of the OH groups and primary or secondary amino groups is preferably between> 0.9 and ⁇ 1.1, in particular between> 0.95 and ⁇ 1.05.
  • polyisocyanates are basically crosslinked via alophanate structures, it is up to the skilled person to increase the degree of crosslinking by introducing bifunctional compounds on the isocyanate side or on the hardener components side. According to a preferred embodiment of the invention, up to 20 mol% of trifunctional isocyanates are used as the isocyanate component.
  • isocyanate components it is preferred to use only isocyanate components to prevent yellowing, and to use only a small amount, preferably no benzylic hydrogen, ie one or two H atoms which are bonded to a carbon atom, which in turn is bonded directly to a benzene ring.
  • the shaped articles according to the invention can furthermore contain scintillating organic substances, ie substances which emit electromagnetic radiation in the range from 100 nm to 1000 nm when they are hit by high-energy radiation. Some of these scintillating substances convert the energy that they receive through the irradiation with more energy radioactive or particulate radiation, directly in the range of UV to IR radiation (primary scintillators). Others of these substances convert this radiation into short-wave UV light. Since short-wave UV radiation is sometimes difficult to measure, it is customary in this case to add wavelength shifters (secondary scintillators). These are fluorescent molecules which emit long-wave radiation, preferably between 300 and 450, when irradiated with short-wave UV radiation.
  • FIG. 1 The simplified schematic representation of the scintillation process is shown in FIG. These include (1) non-ionizing radiation and (2) ionizing radiation. After the excitation of atoms or molecules of the scintillating material (3), emission of photons (4) takes place.
  • BiMePOPOP 1, 4-di (2- (4-methyl-5-phenyloxazolyl)) benzene
  • the shaped articles according to the invention can furthermore contain substances which can be used for a nuclear chemical reaction, e.g. with thermal neutrons or alpha particles are capable.
  • a nuclear chemical reaction e.g. with thermal neutrons or alpha particles are capable.
  • These substances are widely used as salts of organic acids or in the case of boron as borates of amines.
  • the shaped articles according to the invention can furthermore contain substances for stabilizing the polyaddition product and / or further auxiliaries.
  • substances for stabilizing the polyaddition product and / or further auxiliaries.
  • stabilizers hydroxyphenylbenzotriazole, hindered phenol type antioxidants, and the like can be used.
  • polyaddition catalysts may be included.
  • the moldings may contain tougheners (impact improvers). Suitable for this purpose are elastic polymers of similar compositions.
  • All of the additives mentioned originate from materials which do not significantly affect the luminous efficacy of the claimed materials.
  • a lowering of the luminous efficacy by the additives should, for example, not fall below 10%, preferably not below 60%, of the original values, based on the molded article, without the addition of these additives.
  • Suitable moldings may have the following composition (all weight percentages refer to the molding): > 10% by weight to ⁇ 99.99% by weight of a polyaddition product of polyfunctional isocyanates onto polyfunctional alcohols and / or amines and / or amino alcohols,
  • the weight contents are based on the total weight of the molding, wherein the total weight content in% of all components is 100 wt .-% or does not exceed.
  • Particularly preferred ranges are 70% by weight to 95% by weight, in particular 80% by weight to 90% by weight (based on molding) of the polyaddition product and 0.05% by weight to 30% by weight, preferably 0.5 Wt .-% to 20 wt .-% and in particular 0.6 wt .-% to 5 wt .-% primary and / or secondary scintillators and, if desired, 0.05 wt .-% to 30 wt%, preferably 1 wt .-% to 5 wt .-% of an additive which scintillates upon irradiation with non-ionizing radiation, and optionally 0.1 wt .-% to 5 wt .-% substances for stabilizing the polyaddition product and / or other auxiliaries.
  • the polyaddition products according to the invention contain the primary and / or secondary scintillators covalently bound in the polymer.
  • the Szintillatormoleküle be converted into hydroxyalkyl compounds. Examples thereof are 2,2'- (naphthalenes-2,7-diylbis (oxy)) bis (ethane-1-ol) and 2,2 '- ((9,10-diphenylanthracenes-2,7-diyl) bis ( oxy)) bis (ethane-1-ol).
  • the scintillator molecules are converted at one or more aromatic rings in Hydroxymethyleneducationen, which are then used as hardener components.
  • lithium is incorporated into the polymer matrix in the form of the salt of a hydroxycarboxylic acid, preferably a dihydroxycarboxylic acid.
  • the primary and / or secondary scintillators are both incorporated into the polymer and admixed.
  • the invention further relates to a process for producing a shaped body according to the invention.
  • auxiliaries and additives are dissolved in the hardener component, mixed hardener component and isocyanate component and allowed to react the mixture in a shape of the desired geometry until fully cured.
  • Preferred embodiments provide to accelerate the curing process by catalyst addition.
  • catalysts commonly used in polyurethane synthesis such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and similar, organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • a further preferred embodiment of the method provides for the hardener component to be made anhydrous by suitable measures, for example the addition of solid desiccants, in order to prevent bubble formation due to split-off C0 2 .
  • the shaped bodies according to the invention are used in radiation measuring instruments.
  • the construction of such radiation measuring devices is shown in FIG.
  • the plastic scintillator In this ionizing radiation is converted into light in the range of UV to IR radiation and passed into the photosensor (2), which converts them into an electric current, which indicates the display device (3).
  • the plastic scintillators according to the invention can be used in measuring devices which, on the one hand, measure in a very large energy range of ionizing and non-ionizing radiation and can be scaled very well in terms of their size and thus of the detection sensitivity.
  • the plastic scintillators according to the invention can be offered in standard sizes as rods, plates and cylinders. Sensitivity and energy requirements dictate the size and type of measurement systems, ranging from single scintillator handsets to thousands of scintillators.
  • the plastic scintillators according to the invention can be used in measuring devices that are used for measurements at high radiation exposure.
  • plastic scintillators according to the invention can be used in measuring devices as are customary for measurements in astrophysics [Abdo, Aous A., et al. "Measurement of the Cosmic Ray e ++ e- spectrum from 20 GeV to 1 TeV with the Fermi Large Area Telescope.” Physical Review Lettersl02.18 (2009): 181101.]
  • plastic scintillators according to the invention can be used in measuring devices, as they are common in the field of homeland protection in portal monitors in the wide field of application.
  • Plastic scintillator-based measuring instruments have a photosensitive sensor that converts the scintillation radiation into electrical impulses for further processing, for example described in KNOLL, Glenn F. Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, 2010., p. 247.
  • POPOP 1 4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene p-ter p-terphenyl
  • a cylindrical plastic scintillator sample of 15 mm diameter and 10 mm in length is connected to the photocathode of a photo multiplier (PMT) from Hamamatsu frontally with optically transparent grease, so that light quanta from the sample can illuminate the photocathode.
  • PMT photo multiplier
  • the sample is irradiated by a Cs-137 emitter of 4 ⁇ 0 thickness at a distance of 50 mm with gamma quanta.
  • the generated thereby at the PMT anode current pulses are recorded with an OsziUoskop company LeCroy, integrated and in a histogram, the gamma spectrum, sorted by height (PHA method, Pulse Height Analysis).
  • PHA method Pulse Height Analysis
  • the position of the characteristic Compton edge in the gamma spectrum is proportional to the amount of light emitted by the scintillator.
  • the position of the Compton marker is compared with that of a known scintillator sample, thus enabling the calculation of the photons / MeV, the luminous efficacy of the sample material.

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Abstract

Bei transparenten Formkörpern zur Verwendung als Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer und gewünschtenfalls mindestens ein Additiv, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung im Bereich von UV- bis IR-Licht abgibt, sollten optische und mechanische Eigenschaften, Robustheit gegenüber Umwelteinflüsse und die Herstellbarkeit verbessert werden. Dies gelang dadurch, dass als organisches Polymer zumindest anteilsweise ein Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Härterkomponente enthalten ist.

Description

Kunststoff-Szintillator auf Basis eines organischen Polyadditionsprodukts
Die Erfindung betrifft einen Formkörper auf Basis eines organischen Polyadditionsprodukts als Szintillator zur Messung der Art und Intensität ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung. Derartige Formkörper gehören zur Gattung der Kunststoff-Szintillatoren. Sie finden Verwendung in Strahlungsmessgeräten, die in der Kernphysik, Teilchenphysik und Astrophysik zum Nachweis von ionisierender Strahlung und der Messung von Elementarteilchen dienen. Weitere Anwendungen sind Dosisleistungsmessgeräte zur Strahlungsüberwachung und Strahlungsmonitore im Heimatschutz und Sicherheitsbereich.
Kommerziell erhältliche Kunststoff-Szintillatoren bestehen oft aus Polystyrol oder Polyvinyltoluol. Sie haben den Vorteil einer relativ hohen Lichtausbeute (60-70 % bezogen auf das Referenzmaterial kristallines Anthracen). Nachteilig ist jedoch, dass insbesondere unter Feuchtigkeitseinfluss eine Trübung durch Phasenseparation auftritt. Weiterhin kann es bei Langzeitanwendung zur Verfärbung und zum Abbau der mechanischen Eigenschaften kommen. Entsprechende Polymere sind beispielsweise in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben:
US Patent US 9,650,564 B2 Lawrence Livermore National Security, betrifft einen Kunststoff- Szintillator mit Additiven in einer Polymermatrix aus Polyvinyltetrahydronaphthalin, Polyvinyldiphenyl, Polyvinylxylol und 2,4,5-Trimethylstylol. Als Additive werden primäre und sekundäre Farbstoffe und Substanzen genannt, die bei Bestrahlung mit thermischen und schnellen Neutronen unterschiedliche Signale erzeugen.
US Patentanmeldung US 2014/0332689 Radiation Monitoring Devices Inc. beschreibt Kunststoff-Szintillator auf Basis von Polymeren mit aromatischer Ringstruktur und Oxazolen sowie einem Vernetzer, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Ein weiterer Nachteil der in der Praxis etablierten Polymere für Kunststoff- Szintillatoren ist die Tatsache, dass sie aus organischen Materialien bestehen, die benzylische Wasserstoffe in jeder Monomereinheit tragen. Es ist jedoch seit Jahrzehnten bekannt, dass benzylische Wasserstoffatome sehr leicht durch Luftsauerstoff und Radikale angegriffen werden. Dies führt zur Verfärbung und zur Verschlechterung der Eigenschaften. Weiterhin können diese dem Stand der Technik entsprechenden Materialien aus Vinyltoluol und ähnlichen Monomeren meist nur dann hergestellt werden, wenn Sauerstoff bei der radikalischen Polymerisation ausgeschlossen ist. Dies bedeutet einen größeren apparativen Aufwand gegenüber Systemen wie Gießharzen.
Die Fachwelt hat daher versucht, Kunststoff-Szintillator auf Basis anderer Polymere zu erzeugen. So beschreibt die US Patentanmeldung US 2014/0166890 AI National Institut of Radiological Sciences Chiba und Teijin Ltd. einen Kunststoff-Szintillator auf Basis eines Polyesters. Polyester haben zwar in der Kunststofftechnologie breite Verwendung gefunden, ihre Herstellung erfordert aber die Veresterung unter Abspaltung von Wasser oder Alkoholen bei erhöhten Temperaturen und langen Reaktionszeiten, weshalb sie nicht nach der Art von Gießharzen hergestellt werden können.
In der internationalen Patentanmeldung WO 2008/033659 PPG Industries Ohio Inc. werden transparente Kunststoffkörper beschrieben, die für Brillengläser und dergleichen geeignet sind und durch Aushärtung von Polyurethanpräpolymeren mit Isocyanat Endgruppen mit Aminen in Gegenwart von Hydroxyphenylbenzotriazol und Antioxydantien erzeugt werden. Ein Bezug zu Szintillatoren besteht nicht.
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik besteht ein Bedarf nach weiteren Materialien als Basis für Kunststoff-Szintillatoren. Aufgabe der Erfindung ist es daher, geeignete Polymer- Materialien bereitzustellen, die den mechanischen, messtechnischen und verarbeitungstechnischen Anforderungen genügen und die erforderliche Langzeitstabilität der optischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, eine Polymer Matrix für Szintillatoren bereitzustellen, die sich in einfacher Weise nach Art eines Gießharzes verarbeiten lässt. Darüber hinaus soll die Matrix in der Lage sein, szintillierende Stoffe aufnehmen zu können, ohne dass Trübungen und Unverträglichkeiten beobachtet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein transparenter Formkörper zur Verwendung als Kunststoff-Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und /oder nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer und gewünschtenfalls mindestens ein Additiv, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung im Bereich von UV- bis IR-Licht abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymer zumindest anteilsweise ein Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Härterkomponente enthalten ist.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein transparenter Formkörper zur Verwendung als Kunststoff-Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung UV- bis IR- Licht im Bereich von > 100 nm bis < 1000 mm abgibt, wobei das organisches Polymer aus der Reaktion zumindest anteilsweise von einem Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate, gebildet ist, wobei die mehrfunktionellen Isocyanate ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Di-, Tri und/oder Tetra-Isocyanate, vorzugsweise Di-Isocyanate, mit einer oder mehrerer mehrfunktionelle Härterkomponenten, wobei die mehrfunktionellen Härterkomponenten ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hydroxylverbindungen, primäre Amine und/oder sekundäre Amine, wobei die Funktionalität der Hydroxylverbindungen, primären Amine und/oder sekundären Amine > 1 bis < 10, vorzugsweise > 2 bis < 4 und insbesondere 2 ± 0,2 sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers nach den Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Alkoholkomponente löst, Alkoholkomponente und Isocyanatkomponente vermischt, gewünschtenfalls einen Aushärtungskatalysator zufügt und die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur Aushärtung reagieren lässt.
Die Erfindung betrifft daher im weitesten Sinne Szintillatoren für Strahlenmessgeräte, die Polyurethane und/oder Polyharnstoffe als Polymermatrix enthalten. Als weitere Bestandteile können szintillierende Additive vorhanden, sein die als gelöste oder dispergierte Partikel in der Polymermatrix vorhanden sind oder aber zumindest anteilsweise in die Polymerkette eingebaut oder daran gebunden sein können.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung wird wie im Sprachgebrauch der Fachwelt das Wort Szintillator im doppelten Sinne gebraucht. Als Kunststoff-Szintillator bezeichnet es den transparenten Festköper, der als Bauteil eines Messgeräts geeignet ist. Mit den Adjektiven „primäre" oder „sekundäre" bezeichnet der Ausdruck „Szintillatoren" hingegen die zur Szintillation befähigten Additive, also chemische Substanzen.
Additive die erfindungsgemäß verwendbar sind, können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend 1 ,4-Bis(2-methylstyryl)benzol (Bis-MSB), 9,10-Diphenylanthracen (DAN), 2,5- diphenyloxazol (PPO), l,4-Bis(2-(5-phenloxazolyl))-benzol (POPOP), Naphthalin, Biphenyl, p-terphenyl (TP), l,l ',4,4'-Tetraphenylbutadien, Diphenylstilbene, 2-(l-Naphthyl),5- phenyloxazol (a-NPO), 2-Phenyl,5-(4-biphenyl-yl)-l,3,4-oxadiazol (PBD), 2,5-Di(4- biphenyl)-oxazol (BBO), l,4-Di-(2-(5-p-tolyloxazolyl))-benzol (TOPOT), l,4-Di(2-(4- methyl-5-phenyloxazolyl))-benzol (BiMePOPOP), 2-(diethoxylphenyl)-5-phenyl-l ,3,4- oxadiazol (DF), 2-Phenyl-5-(4-biphenyl)-l,3-oxazol (BPO), l,3,5-Triphenyl-A2-pyrazolin (3Ρ-Δ2), l,2-di-(4-Biphenylol)-ethylen (BBE), l-(4-Biphenylyl)-2-a-naphthyl-ethlen (BaNE), 2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenyl-yl)- 1 ,3,4-oxadiazol, trans,trans-l ,4-diphenyl- 1 ,3-butadien.
Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts die erfindungsgemäß verwendbar sind, können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend phenolische Antioxidantien, z.B. Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)propionat) (Irganox® 1010), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT), Stabilisatoren gegen Oxidation durch Sauerstoff, Ozon und/oder Peroxide, sowie gegen Verfärbung
Hilfsstoffe die erfindungsgemäß verwendbar sind, können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend typische Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Gleitmittel und/oder Entformungsmittel, beispielsweise Fettsäureester und Siliconverbindungen, Füllstoffe und/oder Weichmacher.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt den erfindungsgemäßen Formkörpern ein organisches Polymer zugrunde, das durch Reaktion einer oder mehrerer mehrfunktionellen Isocyanatkomponente mit einer oder mehreren mehrfunktionellen Härterkomponente herstellbar ist.
Die Begriffe„mehrfunktionelle Härterkomponente" und„Härterkomponente" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet. Das „organisches Polymer" ist ein Polyadditionsprodukt, welches aus der Reaktion mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Gruppen von Härterkomponenten gebildet ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter einem„transparenten Formkörper" beispielsweise einen Formkörper, der in Würfelform bei einer Höhe, Breite und Länge von jeweils 50 mm eine Durchlässigkeit in Bezug auf elektromagnetische Wellen von 300-500 nm von > 90 % bezogen auf 100 % der Intensität des einfallenden eingestrahlten Lichtes mit einer Wellenlänge im Bereich von 300-500 nm aufweist.
Der UV bis IR - Bereich im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst eine Wellenlänge von > 100 nm bis < 1000 nm, wenn nicht anders angegeben.
Nach einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung kann die mehrfunktionelle Härterkomponente, nachfolgend auch Härterkomponente genannt, Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen, und/ oder sekundäre Aminogruppen, die zumindest anteilsweise durch Mercapto- Gruppen ersetzt sein können, enthalten.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Isocyanatkomponente und/ oder die Härterkomponente bis zu 100 C-Atomen enthalten. Weiterhin können Isocyanatkomponente und / oder Härterkomponente weitere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Ethergruppen, Thioethergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Phosphatgruppen und oder Phosphonatgruppen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mittlere Funktionalität der Isocyanatkomponente, also die gemittelte Anzahl an NCO -Gruppen pro Molekül zwischen > 1,5 und < 4, vorzugsweise zwischen > 1,9 und < 2,5 und insbesondere > 2,0. Dabei liegen die Isocyanate als Gemische oder als definierte Einzelstoffe technischer Reinheit vor. Soweit es sich um Gemische handelt, können sie Moleküle der Funktionalität > 1 bis < 20, vorzugsweise > 2 bis < 3 und insbesondere 2 ± 0,2 enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Isocyanatkomponenten geeignet, die vorwiegend oder ausschließlich Verbindungen enthalten, deren Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Isocyanatkomponeten geeignet, die durch die folgende Formel beschrieben werden:
(O=C=N)-X in der n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 steht und X ein Rest der Funktionalität n bedeutet. Besonders bevorzugt sind Reste der Funktionalität n=2. Diese können aliphatisch linear, verzweigt, araliphatisch oder zyklisch und gegebenenfalls Estergruppen, Ethergruppen, Harnstoffgruppen und / oder Amidgruppen enthalten. Zusätzlich oder an Stelle der aliphatischen Reste können diese bevorzugt ein- oder mehrkernige aromatische und/ oder heteroaromatische Reste enthalten. Besonders bevorzugt sind hier Isocyanate der erwähnten Struktur mit aromatischen Resten, die sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableiten und/ oder Oxazole.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Isocyanatkomponente, nachfolgend auch als„mehrfunktionelle Isocyanate" bezeichnet, eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt:
Hexamethylendiisocyanat, dessen Dimere und/oder dessen Trimere, z.B. die im Handel befindlichen Produkte Desmodur ® N3300 oder Desmodur® N 3400 (60% Dimer, 40% Trimer), Dicyclohexylmethan-diisocyanat und dessen Isomerenmischungen, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)- isocyanat, deren cis-cis und trans -trans sowie cis-trans Isomere, 3- Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat, (IPDI), l,3-Bis(l-isocyanato-l- methylethyl) -benzol (TMXDI®) und/oder Isophorondiisocyanat.
Mehrfunktionelle Isocyanate die bevorzugt verwendet werden können sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isophorondiisocyanat (IPDI), l,3-Bis(l-isocyanato-l- methyl-ethyl)benzol (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (HMDI) als trans-trans, cis-cis und/ oder cis-trans Isomer, l,3Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane als trans-trans, cis-cis und /oder cis-trans Isomer, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl- 1,6-hexamethylendiisocyanat (TMHDI) und/oder Mischungen davon.
Bei den geeignet verwendbaren mehrfunktionelle Isocyanate kann die mittlere Zahl an Isocyanatgruppen bevorzugt zwischen > 1,5 und < 4, vorzugsweise zwischen > 1,9 und < 2,5 und insbesondere bei 2,0 ± 0,2 liegen.
Mehrfunktionelle Isocyanate, die bevorzugt verwendet werden können, weisen eine molare Masse von > 140 g/mol bis < 5000 g/mol, vorzugsweise > 150 bis < 300 und weiter bevorzugt > 160 bis < 250. Die molare Masse ist die Summe aller Atommassen der einzelnen Elemente des Moleküls bezogen auf ein Mol dieser Teilchen und wird in Masse pro Mol bzw. g/mol angegeben.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Isocyanatkomponente als Präpolymer eingesetzt. Unter Präpolymeren werden hier Umsetzungsprodukte eines oder mehrerer der vorgenannten Diisocyanate mit einer Komponente verstanden , die endständig zwei oder mehr Hydroxyl- und/ oder Aminogruppen enthält, wobei diese Komponenten bezogen auf Hydroxylgruppen im stöchiometrischen Unterschuss zu den Isocyanatgruppen eingesetzt wird, wobei deren Hydroxylgruppen und/ oder primäre oder sekundäre Aminogruppen mit zumindest einer der Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente abreagieren, sodass ein Produkt mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten wird.
Um die erfindungsgemäßen Formkörper herzustellen können, werden die vorgenannten Isocyanatkomponneten mit einer oder mehreren mehrfunktionellen Härterkomponenten, nachfolgend Härterkomponenten genannt, umgesetzt.
Bevorzugte Härterkomponenten sind Hydroxylverbindungen, primäre Amine oder sekundäre Amine der Funktionalitätt > 1 bis 10, vorzugsweise > 2 bis < 4 und insbesondere 2 ± 0,2.
Geeignete mehrfunktionelle Härterkomponenten sind beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactam- polyole, Polycarbonatpolyole und deren Mischungen sowie die Produkte, die endständig an Stelle einer oder mehrerer Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen. Unter diesen Verbindungen sind Produkte bevorzugt, die einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, also zum Beispiel Polyether, die durch Umsetzung mehrfunktioneller aromatischer Hydroxyverbindungen mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid im Molverhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 20 bezogen auf Hydroxygruppen entstanden sind und /oder analoge Polyester-polyole bzw. Polycarbonat- polyole.
Bevorzugte mehrfunktionelle Gruppen von Härterkomponenten können Hydroxy und/oder Aminogruppen sein, wobei Aminogruppen bevorzugt sein können. Geeignete Aminogruppen können primäre oder sekundäre Aminogruppen sein, wobei primäre Aminogruppen bevorzugt seion können.
Bevorzugte mehrfunktionelle Härterkomponente können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend alkoxylierte Bisphenole, insbesondere ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol-A, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Dihydroxynaphthalin, insbesondere ethoxyliertes und/oder propoxyliertes 2,6- , 2,7- oder 2, 3 -Dihydroxynaphthalin; Bis(hydroxyethyl-)- therephthalat und Hydrochinon-bis-(2 hydroxyethylether) und/oder Mischungen davon.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Härterkomponnete ein mehrfunktioneller Alkohol, wobei unter„Alkohol" im Sinne der Erfindung auch Phenole verstanden werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als mehrfunktionelle Alkohole (Härterkomponente) aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit > 2 bis < 20 C-Atomen eingesetzt.
Insbesondere werden als mehrfunktionelle Alkohole (Härterkomponente) die Umsetzungsprodukte aromatische Dihydroxyverbindungen und/ oder deren Umsertzungsprodukte mit im Mittel 1 bis 20 Mol Etylenoxid und oder Propylenoxid eingesetzt.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Dihydroxverbindung (Härterkomponente) ausgewählt aus der Gruppe Bisphenol-A-ethoxylat, Bis(hydroxyethyl-)- therephthalat und Hydrochinon-bis-(2 hydroxyethylether) sowie deren Mischungen.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als mehrfunktionelle Amine (Härterkomponente) Diamine und/ oder Triamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lässt sich bei den Umsetzungsprodukten der Isocyanatkomponente mit der Härterkomponente das Molekulargewicht durch die Stöchiometrie der Ausgangsprodukte steuern. Werden die Komponenten so eingesetzt, dass das Verhältnis OH Gruppen bzw. Aminosäuren zu Isocyanatgruppen 1 zu 1 beträgt, so erhält man die höchsten Molekulargewichte. Erfindungsgemäß liegt das stöchiometrisches Verhältnis der NCO Gruppen zur Summe der OH Gruppen und primären oder sekundären Aminogruppen bevorzugt zwischen > 0,9 und < 1,1, insbesondere zwischen > 0,95 und < 1,05. Häufig sind die mechanischen Eigenschaften entsprechender Produkte auch vom Vernetzungsgrad abhängig. Zwar sind Polyisocyanate grundsätzlich über Alophanat- Strukturen vernetzt, doch steht es dem Fachmann frei, den Vernetzungsgrad durch die Einführung bifunktioneller Verbindungen auf der Isocyanat Seite oder auf der Härterkomponenten Seite zu erhöhen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Isocyanatkomponente bis zu 20 mol % trifunktionelle Isocyanate eingesetzt.
Ausschlaggebend für die Transparenz der Formkörper ist, dass sie keine Kristallite ausbilden, die so groß sind, dass sie das sichtbare Licht streuen. Dies gilt insbesondere dann, wenn in oder an den Polymerketten größere Anteile aromatischer Ringe enthalten sind, was wiederum für die Lichtausbeute der Kunststoff-Szintillatoren vorteilhaft ist. Der Fachmann erreicht eine Verminderung der Kristallinität dadurch, dass er beispielsweise als Isocyanatkomponente Diisocyanate mit verzweigter oder gewinkelter Struktur, z.B. Cyclohexanderivate einsetzt. Hier kann beispielsweise auf die Lehre der eingangs erwähnten internationalen Patentanmeldung WO 2008/033659 zurückgegriffen werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, zur Verhinderung der Vergilbung nur Isocyanatkomponenten und einzusetzen, die wenig, bevorzugt keinen benzylischen Wasserstoff also ein oder zwei H Atome, die an ein C-Atom gebunden sind, das seinerseits direkt an einen Benzolring gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin szintillierende organische Stoffe enthalten, also Stoffe, die im Bereich von 100 nm bis 1000 nm elektromagnetische Strahlung aussenden, wenn sie durch energiereiche Strahlung getroffen werden. Einige dieser szintillierenden Stoffe wandeln die Energie, die sie durch die Bestrahlung mit energiereicher radioaktiver Strahlung oder Teilchenstrahlung aufgenommen haben, direkt in Bereich von UV- bis IR-Strahlung um (primäre Szintillatoren). Andere dieser Stoffe wandeln diese Strahlung in kurzwelliges UV Licht um. Da kurzwellige UV-Strahlung mitunter schwerer zu messen ist, ist es üblich, in diesem Falle Wellenlängenshifter (sekundäre Szintillatoren) zuzufügen. Es sind dies fluoreszierende Moleküle, die bei Bestrahlung mit kurzwelliger UV- Strahlung eine langwellige Strahlung, vorzugsweise zwischen 300 und 450 abgeben. Die vereinfachte schematische Darstellung vom Szintillationsprozess ist in Fig.1 dargestellt. Darin sind (1) nicht ionisierende Strahlung und (2) ionisierende Strahlung. Nach der Anregung von Atomen oder Molekülen des szintillierenden Materials (3) findet Emission von Photonen (4) statt.
Beispiele für szintillierende und Wellenlängenverschiebende Stoffe, auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist, sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:
Naphthalin
Biphenyl
TP p-Terphenyl
1,1 ',4,4'-tetraphenylbutadiene
Diphenylstilbene
PPO 2,5-diphenyloxazol
a-NPO 2-( 1 -Naptyl),5 -phenyloxazol
PBD [2-Phenyl,5-(4-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol
BBO [2,5-Di(4-biphenyl)-oxazol]
POPOP [l,4-Bis(2-(5-phenloxazolyl))-benzol]
TOPOT [ 1 ,4-Di-(2-(5-p-tolyloxazolyl))-benzol
BiMePOPOP 1 ,4-Di(2-(4-methyl-5-phenyloxazolyl))-benzol
DF 2-(Diethoxylphenyl)-5-phenyl-l ,3,4-oxadiazol
BPO 2-Phenyl-5-(4-biphenyl)-l,3-oxazol
3Ρ-Δ2 l,3,5-Triphenyl-A2-pyrazolin
BBE 1 ,2-Di-(4-biphenylol)-ethylen
ΒαΝΕ 1 -(4-Biphenylyl)-2-(a-naphthyl-ethlen
2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophen
Bis-MSB 1 ,4-Bis(2-methylstyryl)benzol
2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol trans,trans- 1 ,4-Diphenyl- 1 ,3-butadien
DAN 9,10-Diphenylanthracen.
Die Zuordnung dieser Stoffe zu den primären oder sekundären Szintillatoren kann der Fachmann in einfacher Weise experimentell feststellen. Verwiesen sei hier auf die Monographie Kolanoski, Hermann; Wermes, Norbert: Teilchendetektoren: Grundlagen und Anwendungen. Heidelberg: Springer Spektrum, 2016. - ISBN 978-3-662-45349-0
Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin Stoffe enthalten, die zu einer kernchemischen Reaktion z.B. mit thermischen Neutronen oder Alpha-Teilchen befähigt sind. Üblich sind hier geeignete Isotope von beispielsweise Lithium, Gadolinium, Bor oder anderen Elementen. Diese Stoffe werden vielfach als Salze organischer Säuren oder im Falle von Bor als Borate von Aminen eingesetzt. Bevorzugt ist hier, Lithiumsalze, insbesondere Lithiumcarbonat oder Lithiumsalze organischer Säuren in Mengen von > 0,05 Gew.-% bis < 5 Gew.-% bezogen auf Formkörper einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können weiterhin Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten. So können als Stabilisatoren Hydroxphenylbenzotriazol, Antioxidantien vom Typ der sterisch gehinderten Phenole und dergleichen. Weiterhin können Polyadditionskatalysatoren enthalten sein. Weiterhin können die Formkörper Schlagzähmacher (Schlagzähigkeits- Verbesserer) enthalten. Geeignet sind dazu elastische Polymere ähnlicher Zusammensetzungen.
Alle genannten Additive entstammen Materialien, die die Lichtausbeute der beanspruchten Materialien nicht wesentlich beeinträchtigen. Eine Absenkung der Lichtausbeute durch die Additive sollte beispielsweise nicht unter 10%, vorzugsweise nicht unter 60 % der ursprünglichen Werte, bezogen auf den Formkörper, ohne Zusatz dieser Additive, absinken.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formkörper kann der Fachmann in weiten Grenzen den Erfordernissen anpassen. Geeignete Formkörper können die folgende Zusammensetzung aufweisen (alle Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf den Formkörper): > 10 Gew.-% bis < 99,99 Gew.-% eines Polyadditionsprodukts mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine und/oder Aminoalkohole,
> 0,01Gew.-% bis < 90 Gew.-% weiterer bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung szintillierender organischer Stoffe (primäre und/oder sekundäre Szintillatoren), und/oder
> 0,01 Gew.-% bis < 90 Gew.-% eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert, und/oder
> 0 Gew.-% bis < 5 Gew.-% Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.
Die Gewichtsgehalte (Gew.-%) sind auf das Gesamtgewicht des Formkörpers bezogen, wobei der Gesamtgewichts gehalt in % aller Komponenten 100 Gew.-% ausmacht bzw. nicht übersteigt.
Besonders bevorzugte Bereiche sind 70 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% (bezogen auf Formkörper) des Polyadditionsproduktes und 0.05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0.5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 0.6 Gew.-% bis 5 Gew.- % primäre und/oder sekundäre Szintillatoren sowie gewünschtenfalls 0,05 Gew.-% bis 30 Gew%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert, sowie gewünschtenfalls 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte die primären und oder sekundären Szintillatoren kovalent in das Polymer eingebunden. Um dies zu bewerkstelligen, werden beispielsweise die Szintillatormoleküle in Hydroxyalkylverbindungen überführt. Beispiele dafür sind 2,2'- (naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(ethan- 1 -ol) und 2,2'-((9, 10-diphenylanthracene-2,7- diyl)bis(oxy))bis(ethan- 1 -ol).
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Szintillatormoleküle an einem oder mehreren aromatischen Ringen in Hydroxymethylenverbindungen überführt, die dann als Härterkomponenten eingesetzt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Lithium in Form des Salzes einer Hydroxycarbonsäure, vorzugsweise einer Dihydroxycarbonsäure in die Polymermatrix eingebaut.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die primären und oder sekundären Szintillatoren sowohl in das Polymer eingebaut als auch zugemischt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers. Hierzu löst man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Härterkomponente, mischt Härterkomponente und Isocyanatkomponente und lässt die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur vollständigen Aushärtung reagieren. Bevorzugte Ausführungsformen sehen vor, den Härtungsvorgang durch Katalysatorzugabe zu beschleunigen. Eingesetzt werden hier die bei der Polyurethansynthese gängigen Katalysatoren, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, die Härterkomponente durch geeignete Maßnahmen, z.B. das Hinzufügen fester Trocknungsmittel wasserfrei zu gestalten, um Blasenbildung durch abgespaltenes C02 zu verhindern.
Weiterhin hat es sich bewährt, das Gießharz in Formen mit inerter Oberfläche, z.B. Formen aus Polytetrafluoethylen auszuhärten.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden in Strahlenmessgeräten eingesetzt. Der Aufbau derartiger Strahlenmessgeräte ist in Fig. 2 dargestellt. Darin ist (1) der Kunststoff-Szintillator. In diesem wird ionisierende Strahlung in Licht im Bereich von UV- bis IR-Strahlung umgewandelt und in den Photosensor (2) geleitet, der diese in einen elektrischen Strom umwandelt, den das Anzeigegerät (3) angibt. Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden, die zum einen in einem sehr großen Energiebereich von ionisierender und nicht ionisierender Strahlung messen und sehr gut in ihrer Größe und damit der Detektionsempfindlichkeit skaliert werden können.
Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Standartgrößen als Stäbe, Platten und Zylinder angeboten werden. Die Anforderungen an Empfindlichkeit und Energiebereich bestimmen die Größe und Art der Messsysteme, die von Handgeräten mit einem einzelnen Szintillator bis zu tonnenschweren Messapparaturen mit tausenden Szintillatoren reichen.
Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden, die für Messungen bei großen Strahlenbelastungen eingesetzt werden.
[LAMBERT, J., et al. A plastic scintillation dosimeter for high dose rate brachytherapy. Physics in medicine and biology, 2006, 51. Jg., Nr. 21, S. 5505.]
Teilchen und elektromagnetische Strahlung im Bereich von wenigen keV bis TeV werden in unterschiedlichen Anwendungen detektiert. So sind Kaloriemeter mit Kunststoff- Szintillatoren Standardinstrumente an vielen Teilchenbeschleunigern. [CMS COLLABORATION, et al. CMS physics technical design report, volume II: physics Performance. Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics, 2007, 34. Jg., Nr. 6, S. 995.]
Die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren können in Messgeräten eingesetzt werden wie sie für Messungen in der Astrophysik üblich sind [Abdo, Aous A., et al. "Measurement of the cosmic ray e++ e- spectrum from 20 GeV to 1 TeV with the Fermi Large Area Telescope." Physical Review Lettersl02.18 (2009): 181101.]
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kunststoff-Szintillatoren in Messgeräten eingesetzt werden, wie sie im weiten Anwendungsfeld im Bereich Heimatschutz in Portal-Monitoren üblich sind. [ELY, James H., et al. Discrimination of naturally occurring radioactive material in plastic scintillator material. In: Nuclear Science Symposium Conference Record, 2003 IEEE. IEEE, 2003. S. 1453-1457].
Kunststoff-Szintillator basierte Messgeräten besitzen einen lichtempfindlichen Sensor, der die Szintillationsstrahlung in elektrische Impulse zur Weiterberarbeitung umwandelt, beispielsweise beschrieben in KNOLL, Glenn F. Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, 2010., S. 247.
Beispiele von bevorzugtem Diisocyanat und einer Härterkomponente:
Figure imgf000016_0001
Beispiel 1 :
In 2 g Bisphenol- A-ethoxylat wurden Additive gemäß nachfolgender Tabelle gelöst. Nach der Zugabe von lg l,3-Bis(l-isocyanato-l-methyl-ethyl)benzol wurde das Reaktionsgemisch mit 0.5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat versetzt, wodurch nach 1 bis 5 Stunden ein transparentes Polyurethan erhalten wurde.
Probe PPO POPOP DAN p-Ter BMB Licht¬
[Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] ausbeute
[pC]
1 A 0,5 0.02 - - - 40
2 A 1 0.02 - - - 43
3 A 2.5 0.2 - - - 43
4 A 5 1 - - - 46
5 A 5 0.2 - - - 45
6 A 10 0.2 - - - 47
7 A 30 0.5 - - - 44
1 B 1 - - - 0.02 34
1 C 5 - - - - 30
1 D - - 1 - - 25
1 E - 0.2 - 1 - 25
1 F 1 - 0.02 - - 42
Beispiel 2:
In 2 g Bisphenol-A-ethoxylat wurden gemäß nachfolgender Tabelle die Gew.-% Additive gelöst. Nach der Zugabe von 0.9 g Isophorondiisocyanat (Probennamen: 1-IPDI und 2-IPDI) oder 0.76 g m-Xylylendiisocyanat (Probennamen: 1-MX, 2 MX, 3 MX) wurde das Reaktionsgemisch mit 0.5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat versetzt, wonach ein transparentes Polyurethan erhalten wurde. Probe PPO POPOP p-Ter Bis-MSB Licht¬
[Gew.-%] [Gew.-% ] [Gew.-% ] [Gew.-% ] ausbeute
[pC]
1 IPDI 5 - - - 28
2 IPDI - 1 3 - 26
1 MX 3 0.02 - 42
2 MX 1 0.02 - - 40
3 MX - - 1 0.05 36
Abkürzungen:
PPO 2,5-Diphenyloxazole
POPOP 1 ,4-Bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene p-Ter p-Terphenyl
DAN 9,10-Diphenylanthracene
Bis-MSB 1 ,4-Bis(2-methylstyryl)benzene
Bestimmung der Lichtausbeute:
Eine zylindrische Kunststoff-Szintillator-Probe von 15 mm Durchmesser und 10 mm Länge wird mit der Fotokathode eines Fotovervielfachers (PMT) der Firma Hamamatsu stirnseitig mit optisch transparentem Fett verbunden, so dass Lichtquanten aus der Probe die Fotokathode beleuchten können.
Die Probe wird von einem Cs-137 Strahler von 4μ0 Stärke in einem Abstand von 50 mm mit Gammaquanten bestrahlt.
Die dadurch an der PMT-Anode erzeugten Strompulse werden mit einem OsziUoskop der Firma LeCroy aufgenommen, integriert und in einem Histogramm, dem Gammaspektrum, der Höhe nach sortiert (PHA Verfahren, Pulse Height Analysis). Die Position der charakteristischen Compton-Kannte im Gammaspektrum ist proportional zur Lichtmenge, die der Szintillator abgibt.
Die Position der Compton-Kannte wird mit der einer bekannten Szintillatorprobe verglichen und ermöglicht so die Berechnung der Photonen/MeV, der Lichtausbeute des Probenmaterials.

Claims

Patentansprüche
1. Transparenter Formkörper zur Verwendung als Kunststoff-Szintillator bei der Messung der Art und Intensität ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung, enthaltend ein organisches Polymer, welches unter dem Einfluss von ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung eine Szintillationsstrahlung im Bereich von UV- bis IR-Licht abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymer, zumindest anteilsweise, ein Polyadditionsprodukt mehrfunktioneller Isocyanate an eine oder mehrere mehrfunktionelle Härterkomponente und optional ein Additiv enthalten ist.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält
> 10 Gew.-% bis < 99,99 Gew.-% eines Polyadditionsprodukts mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, und /oder Phenole und/oder Amine und/oder Aminoalkohole und/ oder Aminophenole,
> 0,01 Gew.-% bis < 90 Gew.-% weiterer bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung n szintillierender organischer Stoffe und/oder
> 0,01 Gew.-% bis < 90 Gew.-% eines Additivs, das bei Bestrahlung mit nicht ionisierender Strahlung szintilliert,
> 0 Gew.-% bis < 5 Gew.-% Stoffe zur Stabilisierung des Polyadditionsprodukts und/ oder weitere Hilfsstoffe.
3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive, die bei Bestrahlung mit ionisierender und/ oder nicht ionisierender Strahlung szintillieren, zumindest anteilsweise kovalent in das Polymergerüst eingebaut oder daran gebunden sind.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Isocyanate Diisocyanate eingesetzt werden, insbesondere Diisocyanate mit -NCO Gruppen an aliphatischen C-Atomen.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanate mit -NCO Gruppen an aliphatischen C-Atomen mit aromatischen oder aliphatischen Ringen eingesetzt werden.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe Isophorondiisocyanat, l,3-Bis(l-isocyanato-l- methyl-ethylbenzol, Hexamethylendiisocyanat, 4,4Methylen-bis-cyclohexylisocyanat als trans-trans, cis-cis und/ oder cis-trans Isomer, l,3Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan als trans-trans, cis-cis und /oder cis-trans Isomer und /oder Mischungen dieser Diisocyanate eingesetzt werden.
7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanate die Trimerisierungsprodukte von Diisocyanaten mit-NCO Gruppen an aliphatischen C-Atomen und/ oder deren Umsetzungsprodukte mit einem stöchiometrischen Unterschuss an di- oder trifunktionellen Alkoholen, Aminen und/ oder Aminoalkoholen („Präpolymere") eingesetzt werden.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Alkohole aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit > 2 bis < 20 C- Atomen eingesetzt werden.
9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Alkohole die Umsetzungsprodukte aromatischer Dihydroxyverbindungen mit im Mittel > 1 bis < 20 Mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid eingesetzt werden.
10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroxverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Bisphenol A-ethoxylat, Bis(hydroxyethyl-)-therephthalat und Hydrochinon-bis-(2 hydroxyethylether) sowie deren Mischungen.
11. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelle Amine Diamine und/ oder Triamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.
12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionelles Amin ein aliphatisches Diamin mit 2 bis 8 C-Atomen und/ oder Bis(2- aminoethyl)amin eingesetzt werden.
13. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis der NCO Gruppen zur Summe der OH Gruppen und primären Aminogruppen zwischen > 0,9 und < 1,1, insbesondere zwischen > 0,95 und < 1,05 liegt.
14. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanate > 0 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanate, diese als trifunktionelle Verbindungen vorliegen.
15. Formkörper nach einem der Ansprüche 1,3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifizierungsmittel in der Polymerkette Hydroxymethylierungsprodukte aromatischer Szintillatoren und / oder Lithiumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren vorliegen.
16. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive, die bei Bestrahlung mit ionisierender und/oder nicht ionisierender Strahlung szintillieren, mehrkernige aromatische Verbindung/en sind, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 9,10-Diphenylantracen, 2,5- Diphenyloxazol (PPO), p- Terphenyl; 1 ,4-Bis-(5phenyloxazol-2-yl)-benzol (POPOP); 1 ,4-Bis(2-methylstyryl)benzol (Bis-MSB); Napthalin; Biphenyl; l,l ',4,4'-Tetraphenylbutadiene; Diphenylstilbene; 2-(l- Naphthyl),5-phenyloxazol (α-NPO); 2-Phenyl,5-(4-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol (PBD); 2,5-Di(4-biphenyl)-oxazol (BBO); l,4-Di-(2-(5-p-tolyloxazolyl))-benzol (TOPOT); 1,4- Di(2-(4-methyl-5-phenyloxazolyl))-benzol (BiMePOPOP); 2-(Diethoxyl-phenyl)-5- phenyl-l,3,4-oxadiazol (DF); 2-Phenyl-5-(4-biphenyl)-l,3-oxazol (BPO); 1,3,5- Triphenyl-A2-pyrazolin (3Ρ-Δ2); 1 ,2-Di-(4-biphenylol)-ethylen (BBE); l-(4-Biphenylyl)- 2-a-naphthyl-ethlen (BaNE); 2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-(4-tert- Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)- 1 ,3,4-oxadiazol; trans,trans- 1 ,4-Diphenyl- 1 ,3-butadien.
17. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die primären oder sekundären Szintillatoren in Mengen von > 0,01 Gew.-% bis < 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von > 0.05 Gew.-% bis < 5 Gew.-% vorliegen..
18. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als bei Bestrahlung mit Neutronen szintillierender Stoff Lithiumsalze, insbesondere Lithiumcarbonat, in Mengen von > 0.05 Gew.-% bis < 5 Gew.-% vorliegt.
19. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator Radikalfänger in Mengen on > 0,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-% vorliegen.
20. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Hilfsstoff ein Schlagzähmacher vorliegt.
21. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Hilfs- und Zusatzstoffe in der Härterkomponente löst, Härterkomponente und Isocyanatkomponente vermischt, gewünschtenfalls einen Aushärtungskatalysator zufügt und die Mischung in einer Form der gewünschten Geometrie bis zur Aushärtung reagieren lässt.
22. Strahlenmessgerät, enthaltend einen Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 21 als Szintillator.
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