CN111051376A - 基于有机加聚产物的塑料闪烁体 - Google Patents

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Abstract

在测量电离和非电离辐射的类型和强度的过程中用作闪烁体的透明模制体中，包括有机聚合物和优选至少一种添加剂，该有机聚合物在电离和/或非电离辐射的影响下发射紫外至红外光范围内的闪烁辐射，目的是改善光学和机械性能，相对于环境影响的耐用性和可制造性。这是通过所述有机聚合物来实现，该有机聚合物至少部分地含有多官能异氰酸酯和一种或多种多官能硬化剂组分的加聚产物。

Description

基于有机加聚产物的塑料闪烁体
技术领域
本发明涉及一种基于有机加聚产物的模制体，作为用于测量电离和/或非电离辐射的类型和强度的闪烁体。这种模制体属于塑料闪烁体的类别。它们用于核物理、粒子物理和天体物理中使用的辐射测量装置中，用于检测电离辐射和测量基本粒子。其它应用包括用于辐射监测的剂量率测量装置和家庭防护和安全区域中的辐射监测器。
背景技术
市售的塑料闪烁体通常由聚苯乙烯或聚乙烯基甲苯组成。它们具有相对高的光输出(基于参考材料结晶蒽的60％-70％)的优势。然而，不利的是由于相分离而发生混浊，特别是当暴露于湿气时。此外，在长期使用期间可能发生变色和机械性能劣化。相关的聚合物描述于例如以下专利出版物中：
美国专利US 9,650,564B2 Lawrence Livermore国家安全局涉及一种在由聚乙烯基四氢化萘、聚乙烯基联苯、聚乙烯基二甲苯和2,4,5-三甲基苯乙烯组成的聚合物基质中具有添加剂的塑料闪烁体。初级和次级染料和物质被称为添加剂，当用热中子和快中子照射时，它们产生不同的信号。
美国专利申请US 2014/0332689辐射监测装置公司描述了一种基于具有芳环结构和恶唑以及还有交联剂例如二乙烯基苯的聚合物的塑料闪烁体。
实际上已建立的用于塑料闪烁体的聚合物的另一个缺点是它们由在每个单体单元中带有苄基氢的有机材料组成的事实。然而，数十年来已知苄基氢原子非常容易被大气氧和自由基攻击。这导致变色和性能劣化。
此外，如果在自由基聚合中排除氧，则这些对应于现有技术的材料通常只能由乙烯基甲苯和类似单体生产。这意味着与浇铸树脂等系统相比，设备的费用更高。
因此，专家已经尝试生产基于其他聚合物的塑料闪烁体。千叶县国立放射科学研究所和帝人公司的美国专利申请US 2014/0166890A1描述了一种基于聚酯的塑料闪烁体。尽管聚酯已广泛用于塑料技术中，但它们的生产需要在高温下消除水或醇的酯化反应和长的反应时间，这就是为什么聚酯不能以浇铸树脂的方式生产的原因。
在PPG Industries Ohio Inc的国际专利申请WO2008/033659中，描述了适用于眼镜镜片等的透明塑料体，其通过在羟基苯基苯并三唑和抗氧化剂的存在下用胺固化具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物而生产。没有提及闪烁体。
发明内容
在这种现有技术的背景下，需要另外的材料作为塑料闪烁体的基础。因此，本发明的目的是提供合适的聚合物材料，其满足机械、计量和加工技术要求，并且具有所需的光学和机械性能的长期稳定性。特别地，本发明的目的是提供一种用于闪烁体的聚合物基质，其可以以浇铸树脂的方式简单地加工。此外，基质应能够吸收闪烁物质而不会观察到混浊和不相容性。
因此，本发明涉及一种用作用于测量电离和/或非电离辐射的类型和强度的塑料闪烁体的透明模制体，其包括有机聚合物和，如果需要的话，至少一种添加剂，该有机聚合物在电离和/或非电离辐射的影响下发射紫外至红外光范围内的闪烁辐射，其特征在于该有机聚合物至少部分地含有多官能异氰酸酯和一种或多种多官能硬化剂组分的加聚产物。
本发明特别涉及一种用作用于测量电离和/或非电离辐射的类型和强度的塑料闪烁体的透明模制体，其包括有机聚合物，该有机聚合物在电离和/或非电离辐射的影响下发射在≥100nm到≤1000mm范围内的从紫外至红外光的闪烁辐射，该有机聚合物至少部分地由多官能异氰酸酯与一种或多种多官能硬化剂组分的加聚产物的反应形成，该多官能异氰酸酯选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或四异氰酸酯，优选二异氰酸酯，该多官能硬化剂组分选自羟基化合物、伯胺和/或仲胺，其中羟基化合物、伯胺和/或仲胺的官能度为≥1至≤10，优选≥2至≤4和特别是2±0.2。
本发明还涉及一种生产根据权利要求的这种模制体的方法，其特征在于将助剂和添加剂溶解在醇组分中，将醇组分和异氰酸酯组分混合，如果需要，加入固化催化剂，并使混合物以所需几何形状的形式反应直至硬化。
因此，本发明最广泛地涉及用于辐射测量装置的闪烁体，该闪烁体包括聚氨酯和/或聚脲作为聚合物基质。作为其它成分可以存在闪烁添加剂，该闪烁添加剂作为溶解或分散的颗粒存在于聚合物基质中，或者可以至少部分地引入到聚合物链中或键合到聚合物链。
在本发明的描述的上下文中，词语闪烁体以双重意义使用，如专业术语中的情况。作为塑料闪烁体，它是指适合作为测量装置的部件的透明固体。然而，对于形容词“初级”或“次级”，术语“闪烁体”是指能够闪烁的添加剂，即化学物质。
根据本发明可以使用的添加剂可以选自1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(双-MSB)、9,10-二苯基蒽(DAN)、2,5-二苯基恶唑(PPO)、1,4-双(2-(5-苯基恶唑基))苯(POPOP)、萘、联苯、对三联苯(TP)、1,1',4,4'-四苯基丁二烯、二苯基芪、2-(1-萘基)-5-苯基恶唑(α-NPO)、2-苯基-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)、2,5-二(4-联苯基)恶唑(BBO)、1,4-二(2-(5-对甲苯基恶唑基))苯(TOPOT)、1,4-二(2-(4-甲基-5-苯基恶唑基))苯(BiMePOPOP)、2-(二乙氧基苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(DF)、2-苯基-5-(4-联苯基)-1,3-恶唑(BPO)、1,3,5-三苯基-Δ2-吡唑啉(3P-Δ2)、1,2-二(4-联苯酚)乙烯(BBE)、1-(4-联苯基)-2-α-萘基乙烯(BαNE)、2,5-双(5-叔丁基苯并恶唑-2-基)噻吩、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑、反式，反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
根据本发明可以使用的用于稳定加聚产物的物质可以选自酚类抗氧化剂，例如季戊四醇四(3-(3,5双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)(
Figure BDA0002392471540000041
1010)，3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)，抗氧、臭氧和/或过氧化物氧化的稳定剂，以及抗变色的稳定剂。
根据本发明可以使用的助剂可以选自典型的助剂和添加剂，例如润滑剂和/或脱模剂，例如脂肪酸酯和硅氧烷化合物、填料和/或增塑剂。
在本发明的另一实施例中，根据本发明的模制体基于有机聚合物，该有机聚合物可通过使一种或多种多官能异氰酸酯组分与一种或多种多官能硬化剂组分反应而制备。
术语“多官能硬化剂组分”和“硬化剂组分”在本说明书中同义地使用。
“有机聚合物”是由多官能异氰酸酯与硬化剂组分的一个或多个多官能基团反应形成的加聚产物。
在本发明的上下文中，“透明模制体”应理解为是指例如这样的模制体，其在每种情况下以高度、宽度和长度为50mm的立方体形式，基于波长为300nm至500nm的范围内的照射入射光的强度的100％，对于300nm至500nm的电磁波具有≥90％的磁导率。
在本发明的上下文中，除非另有说明，紫外至红外范围包括≥100nm至≤1000nm的波长。
根据本发明的一般实施例，多官能硬化剂组分，在下文中也称为硬化剂组分，可以包括羟基、伯氨基和/或仲氨基，其可以至少部分地被巯基取代。
根据本发明的另一实施例，异氰酸酯组分和/或硬化剂组分可以包括至多100个碳原子。此外，异氰酸酯组分和/或硬化剂组分可以包括其它官能团，例如醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磷酸酯基和/或膦酸酯基。
根据本发明的优选实施例，异氰酸酯组分的平均官能度，即每分子的NCO基团的平均数为≥1.5至≤4之间，优选≥1.9至≤2.5之间，特别是≥2.0。异氰酸酯可以作为混合物或作为工业纯度的限定的单独物质获得。至于所涉及的混合物，它们可以包括官能度≥1至≤20，优选≥2至≤3，特别是2±0.2的分子。
根据本发明的优选实施例，主要或仅包括其异氰酸酯基团与脂肪族碳原子键合的化合物的异氰酸酯组分是合适的。
根据本发明的另一个优选实施例，异氰酸酯组分是合适的，其由下式描述：
Figure BDA0002392471540000051
其中n表示2至4之间的整数，X表示官能度n的基团。特别优选官能度n＝2的基团。这些基团可以包括脂肪族直链、支链、芳脂族或环状基团和任选的酯基、醚基、脲基和/或酰胺基。除了脂肪族基团之外或代替脂肪族基团，这些基团可优选包括单核或多核芳族和/或杂芳族基团。具有上述结构的带有芳族基团的异氰酸酯在此特别优选，该芳族基团衍生自苯、萘或蒽和/或恶唑。
根据本发明的一个特别优选的实施例，使用一种或多种下列化合物作为异氰酸酯组分，在下文也称为“多官能异氰酸酯”：
六亚甲基二异氰酸酯、其二聚体和/或其三聚体，例如市售可得的产品
Figure BDA0002392471540000061
N3300或
Figure BDA0002392471540000062
N3400(60％二聚体，40％三聚体)、二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物、4,4'-亚甲基双(环己基)异氰酸酯，其顺式-顺式和反式-反式以及顺式-反式异构体、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，(IPDI)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯
Figure BDA0002392471540000063
和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
可优选使用的多官能异氰酸酯优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基-乙基)苯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)的反式-反式，顺式-顺式和/或顺式-反式异构体、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷的反式-反式、顺式-顺式和/或顺式-反式异构体、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)和/或其混合物。
在合适的可使用的多官能异氰酸酯的情况下，异氰酸酯基团的平均数可优选为≥1.5至≤4之间，优选为≥1.9至≤2.5之间，特别是2.0±0.2。
可优选使用的多官能异氰酸酯的摩尔质量为≥140g/mol至≤5000g/mol，优选≥150g/mol至≤300g/mol，更优选≥160g/mol至≤250g/mol。摩尔质量是基于一摩尔这些颗粒的分子的各个元素的所有原子质量的总和，并且以质量/摩尔或g/mol表示。
根据另一个优选实施例，异氰酸酯组分用作预聚物。预聚物在此理解为一种或多种上述二异氰酸酯与包括两个或多个末端羟基和/或氨基的组分的反应产物，这些组分基于羟基以相对于异氰酸酯基团的化学计量上的不足使用，其中羟基和/或伯氨基或仲氨基与异氰酸酯组分的至少一个异氰酸酯基团反应，以便获得具有末端异氰酸酯基团的产物。
为了能够生产根据本发明的模制体，使上述异氰酸酯组分与一种或多种多官能硬化剂组分(以下称为硬化剂组分)反应。
优选的硬化剂组分是官能度≥1至≤10，优选≥2至≤4，尤其是2±0.2的羟基化合物、伯胺或仲胺。
合适的多官能硬化剂组分是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物，以及带有一个或多个末端伯氨基或仲氨基而不是一个或多个羟基的产物。在这些化合物中，优选具有一个或多个芳环的产物，例如通过使多官能芳族羟基化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷以基于羟基为1:1至1:20的摩尔比反应形成的聚醚，和/或类似的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
硬化剂组分的优选多官能团可以是羟基和/或氨基，其中氨基是优选的。合适的氨基可以是伯氨基或仲氨基，其中可以优选伯氨基。
优选的多官能硬化剂组分可以选自烷氧基化双酚，特别是乙氧基化和/或丙氧基化双酚A，乙氧基化和/或丙氧基化9,9-双(4-羟基苯基)芴，乙氧基化和/或丙氧基化二羟基萘，特别是乙氧基化和/或丙氧基化2,6-、2,7-或2,3-二羟基萘，对苯二甲酸双(羟乙基)酯和对苯二酚双(2-羟乙基)醚和/或其混合物。
根据优选实施例，硬化剂组分是多官能醇，其中在本发明的上下文中“醇”也理解为是指酚类。
根据特别优选的实施例，所使用的多官能醇(硬化剂组分)是具有≥2至≤20个碳原子的脂肪族二醇或脂环族二醇。
特别地，所使用的多官能醇(硬化剂组分)是芳族二羟基化合物和/或其与平均1mol至20mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。
根据另一个特别优选的实施例，二羟基化合物(硬化剂组分)选自双酚A乙氧基化物、对苯二甲酸双(羟乙基)酯和对苯二酚双(2-羟乙基)醚及其混合物。
根据另一个特别优选的实施例，具有伯氨基或仲氨基的二胺和/或三胺用作多官能胺(硬化剂组分)。
根据本发明的另一实施例，异氰酸酯组分与硬化剂组分的反应产物的分子量可以通过起始产物的化学计量来控制。如果以OH基团或氨基酸与异氰酸酯基团的比例为1:1的方式使用这些组分，则获得最高分子量。根据本发明，NCO基团与OH基团和伯氨基或仲氨基的总和的化学计量比优选在≥0.9至≤1.1之间，特别是在≥0.95至≤1.05之间。相应产物的机械性能通常也取决于交联度。尽管多异氰酸酯原则上通过脲基甲酸酯(alophanate)结构交联，但是本领域技术人员通过在异氰酸酯侧或硬化剂组分侧引入双官能化合物来自由地增加交联度。根据本发明的优选实施例，使用至多20mol％的三官能异氰酸酯作为异氰酸酯组分。
对于模制体的透明度的决定性因素是它们不形成大到散射可见光的微晶。这特别适用于当较大比例的芳环存在于聚合物链中或聚合物链上时，这进而对于塑料闪烁体的光输出是有利的。本领域技术人员通过使用例如具有支链或角结构的二异氰酸酯，例如环己烷衍生物作为异氰酸酯组分来实现结晶度的降低。在此，例如，可以应用一开始提到的国际专利申请WO2008/033659的教导。
此外，为了防止泛黄，优选仅使用具有很少的、优选不具有苄基氢，即一个或两个氢原子键合到碳原子上，而该碳原子又直接键合到苯环上的异氰酸酯组分。
根据本发明的模制体可进一步包括闪烁有机物质，即如果它们被高能辐射撞击则发射100nm至1000nm范围内的电磁辐射的物质。这些闪烁物质中的某些将它们通过用高能放射性辐射或粒子辐射照射而接收的能量直接转化为紫外至红外辐射(初级闪烁体)的范围。其它这样的物质将这种辐射转化为短波紫外光。由于短波紫外辐射有时更难以测量，因此在这种情况下通常添加波长转移剂(次级闪烁体)。这些是荧光分子，当用短波紫外辐射照射时，其发射长波辐射，优选为300至450之间。图1中示出了闪烁过程的简化示意图。这包括(1)非电离辐射和(2)电离辐射。在激发闪烁材料(3)的原子或分子之后，发射光子(4)。
下表列出了本发明不限于的闪烁和波长转移物质的实例：
萘
联苯
TP 对三联苯
1,1',4,4'-四苯基丁二烯
二苯基芪
PPO 2,5-二苯基恶唑
α-NPO 2-(1-萘基)-5-苯基恶唑
PBD 2-苯基-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑
BBO [2,5-二(4-联苯基)恶唑]
POPOP [1,4-双(2-(5-苯基恶唑基))苯]
TOPOT [1,4-二(2-(5-对甲苯基恶唑基))苯
BiMePOPOP 1,4-二(2-(4-甲基-5-苯基恶唑基))苯
DF 2-(二乙氧基苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑
BPO 2-苯基-5-(4-联苯基)-1,3-恶唑
3P-Δ2 1,3,5-三苯基-Δ2-吡唑啉
BBE 1,2-二(4-联苯酚)乙烯
BαNE 1-(4-联苯基)-2-(α-萘基乙烯)
2,5-双(5-叔丁基苯并恶唑-2-基)噻吩
双-MSB 1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯
2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑
反式，反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯
DAN 9,10-二苯基蒽。
本领域技术人员可以容易地通过实验确定这些物质对初级或次级闪烁体的分配。这里参考专著Kolanoski,Hermann；Wermes,Norbert:Particle Detectors:Principlesand Applications Heidelberg:Springer Spektrum,2016.–ISBN 978–3–662–45349–0。
根据本发明的模制体还可以包括能够与例如热中子或α粒子发生核化学反应的物质。例如锂、钆、硼或其它元素的合适同位素在此是常用的。这些物质通常以有机酸盐的形式使用，或者在硼的情况下以胺的硼酸盐的形式使用。在此优选使用锂盐，特别是碳酸锂或有机酸的锂盐，其量为基于模制体的≥0.05重量％至≤5重量％。
本发明的模制体还可以包括用于稳定加聚产物的物质和/或其它助剂。例如，羟苯基苯并三唑、空间位阻酚类抗氧化剂等可以用作稳定剂。也可以存在加聚催化剂。模制体也可以包括抗冲改性剂(抗冲强度改进剂)。适用于此目的的是类似组成的弹性聚合物。
所有提到的添加剂都来自基本上不损害所要求保护的材料的光输出的材料。由于添加剂而导致的光输出的降低应该例如不低于基于没有添加这些添加剂的模制体的原始值的10％，优选不低于60％。
根据本发明的模制体的组成可以由本领域技术人员在宽范围的限度内适应要求。合适的模制体可具有以下组成(所有重量百分比均以模制体计)：
≥10重量％至≤99.99重量％的多官能异氰酸酯与多官能醇和/或多官能胺和/或多官能氨基醇的加聚产物，
≥0.01重量％至≤90重量％的当用电离辐射照射时闪烁的其它有机物质(初级和/或次级闪烁体)，和/或
≥0.01重量％至≤90重量％的当用非电离辐射照射时闪烁的添加剂，和/或
≥0重量％至≤5重量％的用于稳定加聚产物的物质和/或其它助剂。
重量含量(重量％)基于模制体的总重量，所有组分的总重量含量以％计，构成或不超过100重量％。
特别优选的范围是70重量％至95重量％，特别是80重量％至90重量％(基于模制体)的加聚产物和0.05重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，特别是0.6重量％至5重量％的初级和/或次级闪烁体，以及如果需要，0.05重量％至30重量％，优选1重量％至5重量％的当用非电离辐射照射时闪烁的添加剂，以及如果需要，0.1重量％至5重量％的用于稳定加聚产物的物质和/或其它助剂。
根据本发明的另一个优选实施例，根据本发明的加聚产物包括与聚合物共价键合的初级和/或次级闪烁体。为了实现这一点，闪烁体分子被转化成例如羟烷基化合物。实例包括2,2'-(萘-2,7-二基双(氧基))双(乙烷-1-醇)和2,2'-((9,10-二苯基蒽-2,7-二基)双(氧基)双(乙烷-1-醇)。
根据本发明的另一个实施例，将闪烁体分子在一个或多个芳环上转化为羟基亚甲基化合物，然后将其用作硬化剂组分。
根据本发明的另一个实施例，锂以羟基羧酸盐的形式，优选二羟基羧酸盐的形式引入到聚合物基质中。
根据本发明的另一个优选实施例，将初级和/或次级闪烁体都引入并混合到聚合物中。
本发明还涉及一种用于生产根据本发明的模制体的方法。为此目的，将助剂和添加剂溶解在硬化剂组分中，将硬化剂组分和异氰酸酯组分混合，并使混合物以所需几何形状的形式反应，直至其完全硬化。提供优选的实施例以通过添加催化剂加速固化过程。在聚氨酯合成中，此处常用的催化剂是例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2,2,2]辛烷和类似物，有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
该方法的另一个优选实施例提供了通过适当的措施，例如添加固体干燥剂，使硬化剂组分不含水，以防止由于CO2的消除而形成气泡。
还证明了在具有惰性表面的模具中，例如由聚四氟乙烯制成的模具中硬化浇铸树脂是有用的。
根据本发明的模制体用于辐射测量装置中。图2中示出了这种辐射测量装置的结构。内部是(1)塑料闪烁体。在这种情况下，电离辐射被转换成紫外到红外辐射范围内的光，并且被传递到光电传感器(2)中，该光电传感器将其转换为显示装置(3)指示的电流。
根据本发明的塑料闪烁体可以用于测量装置中，该测量装置一方面测量其非常大的能量范围内的电离和非电离辐射，并且可以在它们的尺寸以及因此在检测灵敏度方面进行很好的缩放。
根据本发明的塑料闪烁体可以以标准尺寸作为棒、板和圆柱体提供。对灵敏度和能量范围的要求决定了测量系统的尺寸和类型，其范围从具有单个闪烁体的手持式装置到具有数千个闪烁体的极重的测量装置。
根据本发明的塑料闪烁体可以用于在高辐射水平下测量的测量装置中。
[LAMBERT,J.,et al.A plastic scintillation dosimeter for high doserate brachytherapy.Physics in medicine and biology,2006,51st Vol.,No.21,p.5505.]
在不同应用中检测到几keV至几TeV范围内的粒子和电磁辐射。例如，具有塑料闪烁体的热量计是许多粒子加速器上的标准仪器。[CMS COLLABORATION,et al.CMS physicstechnical design report,volume II:physics performance.Journal of Physics G:Nuclear and Particle Physics,2007,34.Vol.,No.6,p.995.]
根据本发明的塑料闪烁体可以用于天体物理学中通常用于测量的测量装置中。[Abdo,Aous A.,et al."Measurement of the cosmic ray e++e-spectrum from 20 GeVto 1 TeV with the Fermi Large Area Telescope."Physical Review Letters102.18(2009):181101.]
此外，根据本发明的塑料闪烁体可以用于测量装置中，如在国土保护的广泛应用领域中的出入口监测器中常见的。[ELY,James H.,et al.Discrimination of naturallyoccurring radioactive material in plastic scintillator material.In:NuclearScience Symposium Conference Record,2003 IEEE.IEEE,2003.pp.1453-1457]。
基于塑料闪烁体的测量装置具有光敏传感器，该光敏传感器将闪烁辐射转换为电脉冲，以便进一步处理，例如在KNOLL,Glenn F.Radiation detection andmeasurement.John Wiley&Sons,2010.,p.247中描述的。
具体实施方式
优选的二异氰酸酯和硬化剂组分的实例：
Figure BDA0002392471540000131
Figure BDA0002392471540000141
实施例1：
将根据下表的添加剂溶解在2g双酚A乙氧基化物中。在添加1g的1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯之后，将0.5重量％的二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中，由此在1至5小时后获得透明聚氨酯。
Figure BDA0002392471540000142
实施例2：
根据下表，将以重量％计的添加剂溶解在2g双酚A乙氧基化物中。在添加0.9g异佛尔酮二异氰酸酯(样品名称：1-IPDI和2-IPDI)或0.76g间苯二甲基二异氰酸酯(样品名称：1-MX、2MX、3MX)之后，将0.5重量％的二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中，之后获得透明聚氨酯。
Figure BDA0002392471540000151
缩略语：
PPO 2,5-二苯基恶唑
POPOP 1,4-双(5-苯基-2-恶唑基))苯
p-Ter 对三联苯
DAN 9,10-二苯基蒽
双-MSB 1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯
光输出的测定：
1.用光学透明的油脂将直径为15mm和长度为10mm的圆柱形塑料闪烁体样品连接至来自Hamamatsu的光电倍增管(PMT)的光电阴极的端面，使得来自样品的光量子能照亮光电阴极。
2.用强度为4μCi的Cs-137发射器以50mm的距离对样品进行伽马量子辐照。
3.用LeCroy示波器记录由此在PMT阳极上产生的电流脉冲，对其进行积分并根据直方图、伽马光谱(PHA法、脉冲高度分析)中的高度进行排序。
4.特征康普顿边缘在伽马光谱中的位置与闪烁体发出的光量成正比。
5.将康普顿边缘的位置与已知闪烁体样品的位置进行比较，从而能够计算出光子/MeV，即样品材料的光输出。

Claims (22)

1.一种透明模制体，用作用于测量电离和/或非电离辐射的类型和强度的塑料闪烁体，该透明模制体包括有机聚合物以及任选的添加剂，在电离和/或非电离辐射的影响下，所述有机聚合物发射紫外至红外光范围内的闪烁辐射，其特征在于，所述有机聚合物至少部分地含有多官能异氰酸酯和一种或多种多官能硬化剂组分的加聚产物。
2.根据权利要求1所述的模制体，其特征在于，所述模制体包括：
≥10重量％至≤99.99重量％的多官能异氰酸酯与多官能醇和/或多官能酚和/或多官能胺和/或多官能氨基醇和/或多官能氨基酚的加聚产物，
≥0.01重量％至≤90重量％的当用电离辐射照射时闪烁的其它有机物质，和/或
≥0.01重量％至≤90重量％的当用非电离辐射照射时闪烁的添加剂，
≥0重量％至≤5重量％的用于稳定所述加聚产物的物质和/或其它助剂。
3.根据权利要求1所述的模制体，其特征在于，当用电离和/或非电离辐射照射时闪烁的所述添加剂至少部分地共价引入聚合物结构中或键合到聚合物结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制体，其特征在于，二异氰酸酯用作所述多官能异氰酸酯，特别是在脂肪族碳原子上具有-NCO基团的二异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的模制体，其特征在于，使用在具有芳族环或脂肪族环的脂肪族碳原子上具有-NCO基团的二异氰酸酯。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的模制体，其特征在于，所使用的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基苯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式-反式，顺式-顺式和/或顺式-反式异构体、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷的反式-反式、顺式-顺式和/或顺式-反式异构体和/或这些二异氰酸酯的混合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的模制体，其特征在于，所使用的异氰酸酯是在脂肪族碳原子上具有-NCO基团的二异氰酸酯的三聚产物和/或其与化学计量不足的二或三官能醇、二或三官能胺和/或二或三官能氨基醇的反应产物(“预聚物”)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的模制体，其特征在于，所使用的所述多官能醇为具有≥2至≤20个碳原子的脂肪族二醇或脂环族二醇。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的模制体，其特征在于，所使用的所述多官能醇是芳族二羟基化合物与平均≥1mol至≤20mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的模制体，其特征在于，所述二羟基化合物选自双酚A乙氧基化物、对苯二甲酸双(羟乙基)酯和对苯二酚双(2-羟乙基)醚及其混合物。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的模制体，其特征在于，所使用的所述多官能胺为具有伯氨基或仲氨基的二胺和/或三胺。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的模制体，其特征在于，所使用的所述多官能胺是具有2至8个碳原子的脂肪族二胺和/或双(2-氨基乙基)胺。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的模制体，其特征在于，所述NCO基团与OH基团和伯氨基的总和的化学计量比在≥0.9至≤1.1之间，特别是在≥0.95至≤1.05之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的模制体，其特征在于，基于异氰酸酯，异氰酸酯以≥0重量％至≤20重量％存在，这些异氰酸酯以三官能化合物形式存在。
15.根据权利要求1、3至14中任一项所述的模制体，其特征在于，所述聚合物链中存在的改性剂是芳族闪烁体的羟甲基化产物和/或聚羟基羧酸的锂盐。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的模制体，其特征在于，在用电离和/或非电离辐射照射时闪烁的所述添加剂是多核芳族化合物，优选选自9,10-二苯基蒽、2,5-二苯基恶唑(PPO)、对三联苯、1,4-双(5-苯基恶唑基-2-基)苯(POPOP)、1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(双-MSB)、萘、联苯、1,1',4,4'-四苯基丁二烯、二苯基芪、2-(1-萘基)-5-苯基恶唑(α-NPO)、2-苯基-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)、2,5-二(4-联苯基)恶唑(BBO)、1,4-二(2-(5-对甲苯基恶唑基))苯(TOPOT)、1,4-二(2-(4-甲基-5-苯基恶唑基))苯(BiMePOPOP)、2-(二乙氧基苯基)-5-苯基-1,3,4-恶二唑(DF)、2-苯基-5-(4-联苯基)-1,3-恶唑(BPO)、1,3,5-三苯基-Δ2-吡唑啉(3P-Δ2)、1,2-二(4-联苯酚)乙烯(BBE)、1-(4-联苯基)-2-α-萘基乙烯(BαNE)、2,5-双(5-叔丁基苯并恶唑-2-基)噻吩、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑、反式，反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的模制体，其特征在于，初级或次级闪烁体以≥0.01重量％至≤90重量％的量存在，优选以≥0.05重量％至≤5％重量％的量存在。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的模制体，其特征在于，在用中子照射时闪烁的物质是锂盐，特别是碳酸锂，其量为≥0.05重量％至≤5重量％。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的模制体，其特征在于，自由基清除剂作为稳定剂以≥0.1重量％至≤5重量％的量存在。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的模制体，其特征在于，抗冲改性剂作为其它助剂存在。
21.一种用于生产根据权利要求1至18中任一项所述的模制体的方法，其特征在于，将助剂和添加剂溶解于硬化剂组分中，将所述硬化剂组分和异氰酸酯组分混合，如果需要，添加固化催化剂并使所述混合物以所需几何形状的形式反应直至硬化。
22.一种辐射测量装置，包括如权利要求1至21中任一项所述的模制体作为闪烁体。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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