KR102396594B1 - 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 적층체 - Google Patents

습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)와, 중합성 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(C)을 필수 원료로 하는, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i), 광중합개시제(ii), 및, 광안정제(iii)를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그 경화물층을 갖는 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 기재, 및, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공하는 것이다. 상기 광안정제(iii)는, 힌더드아민 화합물(iii-X), 및/또는, 함질소 복소환식 화합물(iii-Y)을 함유하는 것임이 바람직하다.

Description

습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 적층체
본 발명은, 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 적층체에 관한 것이다.
우레탄 프리폴리머를 주성분으로 하는 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 금속 재료, 목질 재료, 플라스틱, 고무, 섬유 제품, 합성 피혁, 지(紙) 제품 등의 접착에 널리 이용되고 있고, 건재(建材) 패널, 화장판, 자동차 내장재, 의료 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 특징은, 다른 핫멜트접착제와 마찬가지로 무용제이고, 냉각 고화에 의해 초기의 접착 강도가 얻어지는 것에 더하여, 또한, 접착 후 24∼72시간 정도의 시간 내에 공기 중이나 피착체의 습기와 반응함으로써, 다른 핫멜트접착제에서는 발현할 수 없는 최종 접착 강도 및 내열성이 얻어지는 점에 있다. 그러나, 다른 핫멜트접착제와 마찬가지로, 냉각 고화만으로 초기의 접착 강도를 더 높이는 것은 용이하지는 않다.
이 문제를 해결할 수 있는 방법으로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 사용해서, 우레탄 프리폴리머의 말단에 중합성 불포화기를 도입하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이러한 방법에서는, 자외선 경화에 의해, 충분한 초기 접착 강도가 얻어지지만, 최종 접착 강도가 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한, 다양한 분야에서의 이용을 촉진하기 위하여, 자외선 폭로에 대한 내후성의 수요도 높아지고 있고, 이들을 모두 충족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다.
국제공개 제2008/093653호
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 초기 접착 강도, 최종 접착 강도, 및, 내후성이 우수한 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)와, 중합성 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(C)을 필수 원료로 하는, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i), 광중합개시제(ii), 및, 광안정제(iii)를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그 경화물층을 갖는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 초기 접착 강도, 최종 접착 강도, 및, 내후성이 우수한 것이다.
본 발명의 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)와, 중합성 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(C)을 필수 원료로 하는, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i), 광중합개시제(ii), 및, 광안정제(iii)를 함유하는 것이다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)는, 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)와, 중합성 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(C)을 필수 원료로 해서 얻어지는 것이고, 이소시아네이트기를 갖는 것이다.
상기 폴리올(A)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(A)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 피막의 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 300∼150,000의 범위인 것이 바람직하고, 500∼100,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(A)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(A)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 접착 강도, 및, 피막의 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 화합물(C)과 광중합개시제(ii)와 광안정제(iii)와의 합계 질량 중 50∼95질량%의 범위인 것이 바람직하고, 60∼90질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트; 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트체 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(B)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 접착 강도, 및, 피막의 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 화합물(C)과 광중합개시제(ii)와 광안정제(iii)의 합계 질량 중 1∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 화합물(C)은, 중합성 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한, 수산기를 2개 이상 갖는 것이다. 이 화합물(C)을 우레탄 프리폴리머(i)의 원료로서 사용함에 의해, 우레탄 프리폴리머(i)의 분자 내부에 중합성 불포화기를 도입할 수 있고, 자외선 등의 조사에 의해, 우수한 초기 접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머(i)의 분자 말단에는 이소시아네이트기를 갖기 때문에, 습기 경화가 보다 우수한 최종 접착 강도를 얻을 수 있다.
상기 화합물(C)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure 112020132843603-pct00001
(일반식(1) 중, R1은, 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 알킬렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 1개 이상 갖는 구조를 나타낸다)
Figure 112020132843603-pct00002
(일반식(2) 중, R2 및 R4는, 각각 독립해서 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 갖는 구조를 나타내고, R3은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure 112020132843603-pct00003
(일반식(3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
Figure 112020132843603-pct00004
(일반식(4) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2∼3의 정수를 나타낸다)
Figure 112020132843603-pct00005
(일반식(5) 중, R8, R9, 및, R10은, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112020132843603-pct00006
(일반식(6) 중, R11, R12, R13, 및, R14는, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 알킬렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 둘 이상 갖는 구조를 나타낸다. 예를 들면, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트는, 일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3의 프로필렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 둘 갖는 구조이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트〔디메틸올프로판디(메타)아크릴레이트〕, 디메틸올메탄디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 3의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 둘 갖는 것이다), 디에틸올메탄디(메타)아크릴레이트, 디에틸올프로판디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 5의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 둘 갖는 것이다), 디프로판올메탄디(메타)아크릴레이트, 디프로판올프로판디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 7의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 둘 갖는 것이다), 디부탄올메탄디(메타)아크릴레이트, 디부탄올프로판디(메타)아크릴레이트(일반식(1) 중의 R1은, 탄소 원자수 9의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 둘 갖는 것이다) 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 초기 접착 강도가 얻어지는 점에서, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 및/또는, 디메틸올메탄디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 일반식(2) 중의 R2 및 R4는, 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 갖는 구조이다. 상기 일반식(2) 중에, 상기 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 갖는 구조를 합계 둘 이상 갖고, 바람직하게는 둘 이상 다섯 이하의 범위에서 갖고, 보다 바람직하게는 둘 이상 셋 이하의 범위에서 갖는다.
또한, 상기 일반식(2) 중의 R3은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타내며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)메탄(일반식(2) 중의 R2 및 R4는 탄소 원자수 2의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 하나 갖는 것이고, R3은 탄소 원자수 1의 것이다), 1,2-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)에탄(일반식(2) 중의 R2 및 R4는 탄소 원자수 2의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 하나 갖는 것이고, R3은 탄소 원자수 2의 것이다), 1,3-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)프로판(일반식(2) 중의 R2 및 R4는 탄소 원자수 2의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 하나 갖는 것이고, R3은 탄소 원자수 3의 것이다), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)부탄(일반식(2) 중의 R2 및 R4는 탄소 원자수 2의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 하나 갖는 것이고, R3은 탄소 원자수 4의 것이다), 1,5-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)펜탄(일반식(2) 중의 R2 및 R4는 탄소 원자수 2의 것이고, 중합성 불포화기를 갖는 원자단을 하나 갖는 것이고, R3은 탄소 원자수 5의 것이다) 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 초기 접착 강도가 얻어지는 점에서, 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(C)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 초기 접착 강도가 얻어지는 점에서, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 화합물(C)과 광중합개시제(ii)와 광안정제(iii)의 합계 질량 중 0.01∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%의 범위가 더 바람직하고, 1∼15질량%의 범위가 특히 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)는, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 화합물(C)을 반응시켜서 얻어지는 것이고, 상기 화합물(C)의 수산기가 폴리이소시아네이트(B)와 반응함으로써, 분자 내부에 중합성 불포화기가 도입된 것이며, 또한, 공기 중이나 우레탄 프리폴리머가 도포되는 기체 중에 존재하는 수분과 반응해서 가교 구조를 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 분자 말단에 갖는 것이다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(A) 및 화합물(C)이 들어간 반응 용기에, 폴리이소시아네이트(B)를 넣고, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올(A) 및 화합물(C)이 갖는 수산기에 대해서 과잉으로 되는 조건에서, 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)를 제조할 때의, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 폴리올(A) 및 화합물(C)이 갖는 수산기와의 당량비(이소시아네이트기/수산기)로서는, 한층 더 우수한 초기 접착 강도 및 최종 접착 강도가 얻어지는 점에서, 1.1∼10의 범위인 것이 바람직하고, 1.15∼8의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)의 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO%」로 약기한다)로서는, 한층 더 우수한 최종 접착 강도가 얻어지는 점에서, 1∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1.5∼8질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 프리폴리머(i)의 NCO%는, JISK1603-1:2007에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)의 중합성 불포화기 농도로서는, 0.0004∼2mol/kg의 범위인 것이 바람직하고, 0.001∼1mol/kg의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 프리폴리머(i)의 중합성 불포화기 농도는, 사용한 반응 원료를 기초로 해서 산출한 값을 나타낸다.
상기 광중합개시제(ii)로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤, 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제(ii)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 자외선 경화성이 얻어지는 점에서, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 화합물(C)과 광중합개시제(ii)와 광안정제(iii)의 합계 질량 중 0.0001∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼5질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 광안정제(iii)는, 우수한 내후성을 얻는데 있어서 필수의 성분이다. 또, 본 발명의 내후성이란, 특히 태양광의 계시(繼時) 조사에 의한 내변색성을 의미하고, 본 발명의 실시예에서는, 태양광의 단파장 영역인 295∼365㎚를 가장 충실하게 시뮬레이션하는 UVA-340 램프를 탑재한 QUV 촉진 내후성 시험기(Q-LAB Corporation사제)에 의한 내후성 시험의 결과를 나타낸다.
상기 광안정제(iii)로서는, 예를 들면, 힌더드아민 화합물(iii-X), 함질소 복소환식 화합물(iii-Y), 티올 화합물, 티오에테르 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 광안정제(iii)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내후성이 얻어지는 점에서, 힌더드아민 화합물(iii-X), 및/또는, 함질소 복소환식 화합물(iii-Y)을 사용하는 것이 바람직하고, 힌더드아민 화합물(iii-X)과 함질소 복소환식 화합물(iii-Y)을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민 화합물(iii-X)로서는, 예를 들면, 세바스산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜), 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (혼합2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (혼합1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로〔4.5〕데칸-2,4-디온 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 함질소 복소환식 화합물(iii-Y)로서는, 예를 들면, N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-이소부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물이나 {혼합2-[4-[2-히드록시-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진}2-[4-[2-히드록시-3-도데실옥시프로필]옥시]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 사용한다. 이들 트리아졸 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광안정제(iii)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 내후성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.001∼20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부의 범위가 더 바람직하고, 0.5∼3질량부의 범위가 특히 바람직하다.
상기 힌더드아민 화합물(iii-X)과 상기 함질소 복소환식 화합물(iii-Y)을 병용하는 경우에는, 한층 더 우수한 내후성이 얻어지는 점에서, 그 질량비[(iii-X)/(iii-Y)]가, 90/10∼10/90의 범위인 것이 바람직하고, 20/80∼80/20의 범위가 보다 바람직하고, 75/25∼25/75의 범위가 더 바람직하다.
상기 힌더드아민 화합물(iii-X)과 상기 함질소 복소환식 화합물(iii-Y)과의 합계 질량으로서는, 한층 더 우수한 내후성이 얻어지는 점에서, 상기 광안정제(iii) 중 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 상기 우레탄 프리폴리머(i), 상기 광중합개시제(ii), 및, 상기 광안정제(iii)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 경화 촉매, 점착부여제, 가소제, 안정제, 충전재, 염료, 안료, 형광증백제, 실란커플링제, 왁스, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체는, 기재, 및, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 것이다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 합판, MDF(미디엄 덴시티 파이버 보드), 파티클 보드 등의 목질 기재; 알루미늄, 철 등의 금속 기재; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지를 사용해서 얻어진 시트 기재; 규산칼슘판; 지; 금속박; 베니어; 부직포, 직포 등의 섬유 기재; 합성 피혁; 지; 고무 기재; 유리 기재 등을 사용할 수 있다. 상기 기재의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 결정되지만, 예를 들면, 1∼500㎜의 범위이다.
상기 기재 상에, 상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 70∼200℃에서 용융한 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등의 코터 방식; 디스펜서, 스프레이, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등의 정밀 방식 등을 사용해서 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 조성물의 경화물층으로서는, 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 결정되지만, 예를 들면, 0.001∼3㎝의 범위이다.
상기 도포된 습기 경화형 우레탄 핫멜트 조성물은, 활성 에너지선을 조사함에 의해 우수한 초기 접착 강도를 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, X선, 적외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 초기 접착 강도가 얻어지므로, 자외선이 바람직하다.
상기 자외선을 조사할 때에는, 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 수소 램프, 중수소 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, 카본 아크등, 형광등 등의 광원을 사용할 수 있다.
상기 자외선의 조사량으로서는, 한층 더 우수한 초기 접착 강도가 얻어지는 점에서, 0.05∼5J/㎠, 보다 바람직하게는 0.1∼3J/㎠, 특히 바람직하게는 0.3∼1.5J/㎠의 범위인 것이 좋다. 또, 상기 자외선의 조사량은, GS유아사가부시키가이샤제 UV체커 「UVR-N1」을 사용해서, 300∼390㎚의 파장역에 있어서 측정한 값을 기준으로 한다.
상기 자외선 조사 후는, 상기 우레탄 프리폴리머(i)의 이소시아네이트기의 에이징을 행하기 위하여, 바람직하게는 20∼40℃의 온도 하에서, 1∼3일 양생하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 초기 접착 강도, 최종 접착 강도, 및, 내후성이 우수한 것이다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1] 우레탄 프리폴리머(i-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 디메틸올메탄디아크릴레이트를 4질량부와, 폴리에스테르폴리올(1,6-헥산디올과 아디프산과의 반응물, 수 평균 분자량; 4,500, 이하 「PEs」로 약기한다) 76.6질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「MDI」로 약기한다)를 18.9질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이하 「Irg184」로 약기한다)를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(i-1)(중합성 불포화기 농도; 0.37mol/kg, NCO%; 3.2%)를 얻었다.
[합성예 2] 우레탄 프리폴리머(i-2)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)부탄을 4질량부와, PEs 79.9질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 15.6질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, Irg184를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(i-2)(중합성 불포화기 농도; 0.23mol/kg, NCO%; 2.6%)를 얻었다.
[합성예 3] 우레탄 프리폴리머(i-3)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 화합물(3-1)(일반식(3)에 있어서, R5가 수소 원자를 나타내고, R6이 메틸기를 나타내고, n이 1의 정수를 나타내는 것)을 4질량부와, PEs 79.5질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 16질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, Irg184를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(i-3)(중합성 불포화기 농도; 0.24mol/kg, NCO%; 2.7%)를 얻었다.
[합성예 4] 우레탄 프리폴리머(i-4)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 화합물(3-2)(일반식(3)에 있어서, R5가 메틸기를 나타내고, R6이 수소 원자를 나타내고, n이 1의 정수를 나타내는 것)을 4질량부와, PEs 79.9질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 15.6질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, Irg184를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(i-4)(중합성 불포화기 농도; 0.23mol/kg, NCO%; 2.5%)를 얻었다.
[합성예 5] 우레탄 프리폴리머(i-5)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 화합물(4-1)(일반식(4)에 있어서, R7이 수소 원자를 나타내고, n이 3의 정수를 나타내는 것)을 4질량부와, PEs 79.9질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 15.6질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, Irg184를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(i-5)(중합성 불포화기 농도; 0.23mol/kg, NCO%; 2.6%)를 얻었다.
[합성예 6] 우레탄 프리폴리머(i-6)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 화합물(5-1)(일반식(5)에 있어서, R8이 수소 원자를 나타내고, R9 및 R10이 메틸기를 나타내는 것)을 4질량부와, PEs 81.5질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 14질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, Irg184를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(i-6)(중합성 불포화기 농도; 0.16mol/kg, NCO%; 2.2%)를 얻었다.
[합성예 7] 우레탄 프리폴리머(i-7)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, 화합물(6-1)(일반식(6)에 있어서, R11, R12, R13 및 R14가 모두 메틸기를 나타내는 것)을 4질량부와, PEs 82.5질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 13질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, Irg184를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(i-7)(중합성 불포화기 농도; 0.13mol/kg, NCO%; 2.1%)를 얻었다.
[비교합성예 1] 우레탄 프리폴리머(iR-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, PEs 89.5질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 10.5질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(iR-1)(중합성 불포화기 농도; 0mol/kg, NCO%; 1.7%)를 얻었다.
[비교합성예 2] 우레탄 프리폴리머(iR-2)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 2리터 4구 플라스크에, PEs 87.2질량부를 투입하고, 감압 가열 조건 하, 플라스크 내의 전량에 대한 수분이 0.05질량%로 될 때까지 탈수했다.
이어서, 70℃로 냉각 후, MDI를 10.3질량부 더하고, 100℃까지 승온한 후, Irg184를 0.5질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킨 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하 「HEA」로 약기한다) 2질량부를 더하고 약 1시간 반응시킴에 의해서 우레탄 프리폴리머(iR-2)(중합성 불포화기 농도; 0.17mol/kg, NCO%; 1.0%)를 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-1) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(이하, 「힌더드아민(1)」으로 약기한다) 1질량부, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(이하, 「벤조트리아졸(1)」로 약기한다) 1질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-2) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 힌더드아민(1) 1질량부, 트리아진 화합물(BASF사제 「Tinuvin(등록상표)400」, 이하 「트리아진(1)」으로 약기한다) 1질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
합성예 3에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-3) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 힌더드아민(2) 1질량부, 벤조트리아졸(1) 1질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
합성예 4에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-4) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 힌더드아민(2) 1질량부, 트리아진(1) 1질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
합성예 5에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-5) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 힌더드아민(1) 1.5질량부, 벤조트리아졸(1) 1.5질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
합성예 6에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-6) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 힌더드아민(1) 1질량부, 벤조트리아졸(1) 1.5질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
합성예 7에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-7) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 힌더드아민(1) 1.5질량부, 벤조트리아졸(1) 1질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
비교합성예 1에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(iR-1) 100질량부, 힌더드아민(1) 1질량부, 벤조트리아졸(1) 1질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
비교합성예 2에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(iR-2) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부, 힌더드아민(1) 1질량부, 벤조트리아졸(1) 1질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
합성예 1에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-1) 100질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[수 평균 분자량의 측정 방법]
합성예 및 비교합성예에서 사용한 폴리올 등의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[초기 접착 강도의 평가 방법]
(1) 초기 필링성의 시험 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 각각 120℃에서 1시간 용융시킨 후, 두께 200㎛의 코로나 처리 완료 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 롤 코터를 사용해서 100㎛의 두께로 되도록 도포했다. 그 후, 이 도포면에 고압 수은 램프를 사용해서 0.65J/㎠의 자외선을 조사하고, 이 조사면에 두께 200㎛의 코로나 처리 완료 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 더 첩합하고, 첩합으로부터 3분 후에 180° 박리 강도(N/inch)를 JISK7311-1995에 준거해서 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「T」; 60N/inch 이상
「F」; 60N/inch 미만
(2) 초기 내열크리프성의 시험 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 각각 120℃에서 1시간 용융시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 롤 코터를 사용해서 50㎛의 두께로 되도록 도포했다. 그 후, 이 도포면에 고압 수은 램프를 사용해서 0.65J/㎠의 자외선을 조사하고, 이 조사면에 MDF(미디엄 덴시티 파이버 보드)를 재치(載置)하고, 첩합했다. 첩합 5분 후에 35℃의 분위기 하에서, 25㎜ 폭에 대해서 75g의 하중을 90° 방향으로 가하고, 15분 경과 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 박리 길이를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「T」; 5㎜ 미만
「F」; 5㎜ 이상
[최종 접착 강도의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 각각 120℃에서 1시간 용융시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 롤 코터를 사용해서 50㎛의 두께로 되도록 도포했다. 그 후, 이 도포면에 고압 수은 램프를 사용해서 0.65J/㎠의 자외선을 조사하고, 이 조사면에 MDF(미디엄 덴시티 파이버 보드)를 재치하고, 첩합했다. 이 시험편을 23℃, 습도 50%의 분위기 하에서 72시간 양생 후, 80℃의 분위기 하에서 25㎜ 폭에 대해서 500g의 하중을 90°방향으로 가하고, 15분 경과 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 박리 길이를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「T」; 5㎜ 미만
「F」; 5㎜ 이상
[내후성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 각각 120℃에서 1시간 용융시킨 후, 120℃로 미리 가온한 핫플레이트 상에 놓은 이형지 상에 100㎛의 두께로 되도록 도공했다. 이 도공품을, 25℃, 습도 50%에서 24시간 보관하여 큐어를 행함으로써 필름을 얻었다. 이 필름을 사용해서, UVA-340 전구(UV 조사량 : 0.78W/㎡, 온도 45℃)를 탑재한 QUV 촉진 내후성 시험기 「QUV/basic」을 사용해서 UV 조사 시험을 행하고, UV 조사 전후의 변색의 차(ΔE)에 의해, 내후성의 평가를 이하와 같이 평가했다.
「1」; ΔE가 1 이하임
「2」; ΔE가 1을 초과하고 5 이하임
「3」; ΔE가 5를 초과하고 7.5 이하임
「4」; ΔE가 7.5를 초과함
[표 1]
Figure 112020132843603-pct00007
[표 2]
Figure 112020132843603-pct00008
본 발명의 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 우수한 초기 접착 강도, 최종 접착 강도, 및, 내후성을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 화합물(C)을 사용하지 않고, 우레탄 프리폴리머(i)에 중합성 불포화기를 도입하지 않는 태양이지만, 초기 접착 강도가 불량이었다.
비교예 2는, 화합물(C) 대신에 2-히드록시에틸아크릴레이트를 원료로서 사용한 태양이지만, 최종 접착 강도가 불량이었다.
비교예 3은, 광안정제(iii)를 사용하지 않는 태양이지만, 내후성이 불량이었다.

Claims (7)

  1. 폴리올(A)과, 폴리이소시아네이트(B)와, 중합성 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(C)을 필수 원료로 하는, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i), 광중합개시제(ii), 및, 광안정제(iii)를 함유하고,
    상기 광안정제(iii)가, 힌더드 아민 화합물(iii-X)과 함질소 복소환식 화합물(iii-Y)을, 질량비[(iii-X)/(iii-Y)]로 75/25∼25/75의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(C)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물, 및, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
    Figure 112022017426660-pct00009

    (일반식(1) 중, R1은, 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 알킬렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 1개 이상 갖는 구조를 나타낸다)
    Figure 112022017426660-pct00010

    (일반식(2) 중, R2 및 R4는, 각각 독립해서 에틸렌기의 측쇄에 중합성 불포화기를 포함하는 원자단을 갖는 구조를 나타내고, R3은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure 112022017426660-pct00011

    (일반식(3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure 112022017426660-pct00012

    (일반식(4) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure 112022017426660-pct00013

    (일반식(5) 중, R8, R9, 및, R10은, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure 112022017426660-pct00014

    (일반식(6) 중, R11, R12, R13, 및, R14는, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머(i)의 중합성 불포화기 농도가, 0.0004∼2mol/kg의 범위인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머(i)의 이소시아네이트기 함유율이, 1∼10질량%의 범위인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광안정제(iii)의 함유량이, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.001∼20질량부의 범위인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  7. 기재, 및, 제1항 또는 제2항에 기재된 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
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