CN111647224B

CN111647224B - 量子点-聚合物复合体的制备方法

Info

Publication number: CN111647224B
Application number: CN201910160250.4A
Authority: CN
Inventors: 马卜; 王允军
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN111647224A

Abstract

本申请公开了一种量子点‑聚合物复合体的制备方法。量子点‑聚合物复合体的制备方法包括：提供前体，所述前体包括量子点和聚合物；在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下混合所述前体、冷却后得到混合物；对所述混合物进行蓝光照射处理。本申请中通过将量子点与熔融状态的聚合物混合制备量子点‑聚合物复合体，该制备方法简单，适合于规模化的制备；所得到的量子点‑聚合物复合体的使用稳定性好。

Description

量子点-聚合物复合体的制备方法

技术领域

本申请涉及荧光纳米材料领域，尤其涉及一种量子点-聚合物复合体的制备方法。

背景技术

量子点具备一些稀土类荧光材料没有的特点，比如发射峰易于调节、半峰宽窄等优点，因此，量子点成为显示行业研究的热点。

量子点一般被分散在聚合物中，被制备为预定形状的量子点-聚合物复合体而使用，但是量子点极其容易受到外界环境中氧气、水汽、以及其他因素的破坏，从而无法满足显示、照明领域对发光稳定性的要求。因此，对量子点-聚合物复合体的制备方法的研究具有重要的意义。

发明内容

本申请的目的在于提供一种制备量子点-聚合物复合体的新方法。

根据本申请的一个方面，公开了一种量子点-聚合物复合体的制备方法，包括：提供前体，所述前体包括量子点和聚合物；在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下混合所述前体、冷却后得到混合物；对所述混合物进行蓝光照射处理。

可选地，所述蓝光照射处理步骤的给定蓝光光强为30mW/cm²至300mW/cm²之间。

可选地，所述蓝光照射处理步骤持续时间为0.5h至48h之间。

可选地，所述蓝光的波长为400nm至480nm之间。

可选地，所述聚合物的结晶度大于5％。

可选地，所述第一温度在90℃至310℃之间。

可选地，所述聚合物包括至少一种组分，所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。

可选地，所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物和有机硅聚合物中的至少一种。

可选地，所述前体还包括烃类添加剂，常压下，烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度。

可选地，所述量子点-聚合物复合体为量子点膜。

本申请具有如下有益效果：

(1)将量子点与熔融状态的聚合物混合制备量子点-聚合物复合体，该制备方法简单，适合于规模化的制备；

(2)量子点-聚合物复合体的使用稳定性好。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

根据本申请的一些示例性实施方式，量子点-聚合物复合体的制备方法包括：提供前体，前体包括量子点和聚合物；在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下混合量子点和聚合物、冷却后得到混合物；对混合物进行蓝光照射处理。

本申请中，量子点是指三维尺寸均在100nm以内的纳米颗粒。纳米颗粒的形状包括但是不限定于球状、椭球状、多面体状等。

本申请中，量子点的尺寸优选在1～15nm。量子点可以为IIB-VIA族量子点、IIIA-VA族量子点、IVA-VIA族量子点、IVA族量子点、IB-IIIA-VIA族量子点、VIII-VIA族量子点或者钙钛矿量子点，但是不限定于此。

本申请中，IIB-VIA族量子点，不仅仅局限于指一种IIB族元素和VIA族元素组成的二元素结构，也可以是三元素结构，比如两种IIB族元素和一种VIA族元素组成或者是一种IIB族元素和两种VIA族元素组成；也可以是四元素结构，比如两种IIB元族素和两种VIA族元素组成。IIB-VIA族量子点可以为单壳层或者多壳层结构，比如单壳层为ZnS时，IIB-VIA族量子点可以为CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS等；比如多壳层为ZnSe/ZnS时，IIB-VIA族量子点可以为CdSe/ZnSe/ZnS，CdSeS/ZnSe/ZnS等。与IIB-VIA族量子点类似，IIIA-VA族量子点、IVA-VIA族量子点、IVA族量子点、IB-IIIA-VIA族量子点、VIII-VIA族量子点也不局限于一种元素或者两种元素或者三种元素组成。

在一个示意性的实施方式中，量子点包括但是不限定于CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、PbS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、PbS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、CuInS₂、C、Si、SiC，但是不限定于此。

“钙钛矿”是指具有钙钛矿晶体结构的化合物。钙钛矿晶体结构是指对应于CaTiO3的晶体结构的三维(3D)晶体结构。

与有机磷光分子或者荧光分子不同，量子点具有较大的比表面积，导致其对光、热等其他环境因素的稳定性较差。现有技术中，量子点一般避免采用对其进行高温处理，因为这样会导致量子点的光学性质和稳定性变差。制备量子点-聚合物复合体时，最常见的方式就是将量子点直接分散在聚合物树脂溶液中，通过紫外光固化或者热固化后得到。但是发明人在实验中发现，对于最常用的聚合物比如聚丙烯酸树脂、聚环氧树脂等而言，该方式制备得到的制备量子点-聚合物复合体的光学的稳定性依然较差，聚合物对量子点的水氧保护能力较弱。

在制备量子点-聚合物复合体时，最常见的另一种方式就是采用溶胀法，将量子点包覆在聚合物中，比如先将聚合物用溶剂溶解，与量子点混合后，再抽干溶剂即可。而在本申请中，发明人意外发现，与溶胀法具有极大的差别，当采用将量子点与熔融后的聚合物充分均匀混合，再经过冷却处理后，该方法所制备的量子点-聚合物复合体中量子点的使用寿命显著提升。此外，在该方法的过程中，还包括使用蓝光对量子点和聚合物的混合物进行照射，所述得到的量子点的发光稳定性好，强度和发射峰位可以长时间保持稳定。

在本申请一个示意性的实施方式中，量子点在量子点-聚合物复合体中为重量含量为0.01wt％～50wt％，优选为0.1wt％～1wt％。

如本文中所用，术语“熔点”是指聚合物的熔程的最高温度。因为聚合物并不是由完全相同的晶体、完全相同聚合度、以及完全相同的聚合链段组成，且在对聚合物加热熔融的过程中，聚合物的非晶畴区会优先融化，而晶畴区还需要更高的融化温度，因此，“熔点”一般代表的是破坏聚合物晶畴区晶体结构的温度。而本申请中，第一温度高于聚合物的熔点，是指高于聚合物熔程的最高温度。

一般地，聚合物包含聚合物链规律排列的晶畴和聚合物链不规律排列的非晶畴，聚合物完全由晶畴或者非晶畴形成的情况不常见，通常，晶畴和非晶畴共存，因此聚合物在冷却的过程中一般会导致晶畴的产生。在这种情况下，基于全部聚合物的晶畴的比例(百分数)可以用聚合物的结晶度来表示。在本申请的一些示例性实施方式中，所使用的聚合物的结晶度大于5％，发明人发现，当聚合物结晶度较大时，所制备的得到的量子点-聚合物复合体的光稳定性会更好。优选地，聚合物的结晶度可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。例如，棕榈蜡的结晶度低于聚丙烯或者聚乙烯的结晶度，采用后者作为分散量子点的聚合物时，更有利于提高量子点的稳定性。

在本申请的一些示例性实施方式中，聚合物可以包括至少一种组分。当聚合物含有多个组分时，第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点，这样，在第一温度时，可以使得所有的聚合物均处在熔融状态下。

在本申请的一些示例性实施方式中，第一温度优选在90～310℃。具体的，第一温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃。第一温度优选在90～220℃，这样可以进一步避免当第一温度太高时，对量子点可能产生的不良影响。

例如，聚合物可以包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物和有机硅聚合物中的至少一种，但是不限定于此。具体的，聚合物可以为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、棕榈蜡、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。为了选择结晶度较高的高分子，优选对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的聚合物。

为了增加量子点与聚合物的混合均匀性，从而制备分散性能更好的量子点-聚合物复合体。在本申请的一些示例性实施方式中，前体中还包括溶剂，溶剂选自C₆-C₂₂胺化合物、含氮杂环化合物、C₆-C₄₀脂族烃、C₆-C₃₀芳族烃、C₆-C₂₂膦氧化物化合物和C₁₂-C₂₂芳族醚中的至少一种。具体的，C₆-C₂₂烷基伯胺如十六烷基胺，C₆-C₂₂烷基仲胺如二辛基胺，C₆-C₄₀烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C₆-C₄₀烯烃如十八碳烯，C₆-C₄₀脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C₆-C₃₀烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C₆-C₂₂烷基取代的膦如三辛基膦，被C₆-C₂₂烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C₁₂-C₂₂芳族醚如苯醚、或苄醚，或其组合。溶剂在第一温度处理过程中会通过常压或者减压的方式除去。

对熔融聚合物进行冷却时，可以采取多种方式，在一个示意性的实施方式中，冷却过程采用的是水冷或者空气中直接冷却的方式。

在一个示意性的实施方式中，前体中还包括烃类添加剂。常压下，烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度。这样，烃类添加剂中至少一种组分会留存在量子点-聚合物复合体。烃类添加剂优选为饱和或者不饱和的烃类，比如白油。需要说明的是白油别名石蜡油或者白色油或者矿物油，它由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得。本申请中，烃类添加剂的作用极为重要，对于表面一般修饰有配体比如烷基胺、烷基酸、硫醇等而言，量子点具有较强的疏水性，量子点与聚合物的相容性极差，即量子点在聚合物中可能无法有效分散。而烃类添加剂的加入正好可以让量子点与聚合物良好的相容，这样可以使得量子点不需要经过进一步的表面包覆等。此外，也可以避免熔融过程采用特殊的分散手段，比如超声等。本申请中，发明人发现，通过加入合适含量的烃类添加剂，可以有效增加量子点在聚合物的分散性，保持量子点不大量的团聚，从而保证稳定的发光性能。

在制备得到量子点-聚合物复合体后，按照重量百分比计算，白油在量子点-聚合物复合体中的含量优选为0.1％～5％，更优选为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

在本申请的一些示例性实施方式中，蓝光激发下，量子点-聚合物复合体的发射峰波长可以为515～535nm，即在绿光范围；量子点-聚合物复合体的发射峰波长也可以为620～760nm，即在红光范围。量子点-聚合物复合体的发射峰可以具有多个，比如两个，在530nm处和630nm处均具有一个发射峰，这种情况下，量子点-聚合物复合体中所采用的量子点包括红光量子点和绿光量子点两种。

在本申请的一些示例性实施方式中，量子点-聚合物复合体为量子点膜。量子点-聚合物复合体也可以为其它形状，比如颗粒状、棒状等。上述形状的获得可以通过在将量子点和熔融的聚合物充分混合后，在聚合物冷却至完全硬化之前，可以采用层压成型、流延成型、冷压模塑、传递模塑、低压成型、挤出成型、挤拉成型、注射成型、吹塑成型等成型方式，将其制备成预设的形状。

本申请中，发明人发现，蓝光处理步骤对本申请中量子点的光学性能的稳定具有极大的益处，在不加蓝光处理步骤时，量子点-聚合物复合体在使用中光强极其不稳定、容易波动，这样，在制备量子点膜时，无法得到稳定的色点位置，从而无法应用。对量子点与熔融聚合充分混合的混合物使用蓝光处理的步骤中，给定的蓝光强度优选在30mW/cm²至300mW/cm²之间。蓝光照射处理步骤持续时间优选在0.5h至48h之间。

本申请中，蓝光的波长优选在400nm至480nm之间，更优选在440nm至465nm之间。针对不同的类型的量子点或者聚合物材料，蓝光的给定光强和光照射时间、波长都可以进行适当的调整。

以下将参考以下实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿量子点-聚合物复合体；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

制备实施例：绿光CdZnSe/ZnS量子点的制备

称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mLODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，并向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应10分钟。随后，向其中注入2mL的0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后继续加入1mL 2mmol/mL S-TBP，升高温度至310℃，继续反应60min，得到CdZnSe/ZnS量子点。将反应液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中。

通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为447nm)，发射峰为530nm，半峰宽约为20nm。

制备实施例：红光CdZnSe/ZnS量子点的制备

称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mLODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，并向其中注入2mL 0.5mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应10分钟。随后，向其中注入2mL的0.4mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后继续加入1mL 2mmol/mL S-TBP，升高温度至310℃，继续反应60min，得到CdZnSe/ZnS量子点。将反应液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中。

通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为447nm)，发射峰为630nm，半峰宽约为21nm。

实施例1

实施例1中量子点膜的制备过程如下：

取适量上述绿光CdZnSe/ZnS量子点的甲苯溶液(绿光CdZnSe/ZnS约为1.5g)、红光CdZnSe/ZnS量子点的甲苯溶液(红光CdZnSe/ZnS约为0.5g)、1g的白油、500g的聚丙烯(熔点约为230℃)于玻璃器皿中，在240℃下搅拌混合，搅拌过程中，使得甲苯被除去，且绿光CdZnSe/ZnS量子点和红光CdZnSe/ZnS量子点均匀的分散在熔融的聚丙烯中，空气中，采用流延成型制备厚度约为200微米的膜片状混合物，接着对混合物进行蓝光照射处理。蓝光照射处理步骤中采用的蓝光波长为447nm、给定蓝光强度为100mW/cm²、照射持续时间为0.5h。

实施例2

实施例2中量子点膜的制备过程与实施例1中大体相同，所不同的在于蓝光照射处理步骤中采用的蓝光波长为460nm、给定蓝光强度为300mW/cm²、照射持续时间为5h。

实施例3

实施例3中量子点膜的制备过程与实施例1中大体相同，所不同的在于蓝光照射处理步骤中采用的蓝光波长为440nm、给定蓝光强度为30mW/cm²、照射持续时间为48h。

对比例1

对比例1中量子点膜的制备过程与实施例1中大体相同，所不同的在于，未采用蓝光对混合物进行照射处理。

对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中的量子点膜的使用稳定性进行测试。测试条件为：使用波长为447nm的蓝光LED照射量子点膜，模拟液晶显示装置的白光背光源、分别在0h、2h、4h、8h后采集到的白光色坐标的x值和y值如下表所示。

由上表可见、实施例1至实施例3中，白光色坐标的x值和y值在0至8h内的变动值均在0.01内，而在对比例1中白光色坐标的x值和y值明显较大，均大于0.01。即在对比例1中，未经过蓝光照射处理所得到的量子点膜的白光色坐标极其不稳定，无法满足液晶显示对背光源的需求。

上述结果充分说明，采用本申请公开的技术方案，可以制备得到稳定性极高的量子点-聚合物复合体。且该制备方法简单，极其有利于量子点-聚合物复合体的规模化生产。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种量子点-聚合物复合体的制备方法，包括：

提供前体，所述前体包括量子点和聚合物，所述聚合物的结晶度大于5%，所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物和有机硅聚合物中的至少一种；

在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下混合所述前体、冷却后得到混合物；

所述前体还包括烃类添加剂，常压下，烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度；

对所述混合物进行蓝光照射处理，其中，所述蓝光照射处理步骤的给定蓝光光强为30mW/cm²至300mW/cm²之间，所述蓝光照射处理步骤持续时间为0.5h至48h之间。

2.根据权利要求1所述的量子点-聚合物复合体的制备方法，其中，所述蓝光的波长为400nm至480nm之间。

3.根据权利要求1所述的量子点-聚合物复合体的制备方法，其中，所述第一温度在90℃至310℃之间。

4.根据权利要求1所述的量子点-聚合物复合体的制备方法，其中，所述聚合物包括至少一种组分，所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。

5.根据权利要求1所述的量子点-聚合物复合体的制备方法，其中，所述量子点-聚合物复合体为量子点膜。