CN106750427A - 一种钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将钙钛矿原料组分和聚合物组分溶解于有机溶剂中，得到成膜溶液；S2、将所述成膜溶液涂覆在基底材料上；S3、将涂覆有成膜溶液的基底材料连续通过数个温度区进行加热，生成钙钛矿量子点/聚合物复合荧光薄膜。本发明提供的制备方法中采用的多段式加热干燥方式，能够更好地控制量子点光学膜的发光质量；该方法可进行连续化地工业生产复合荧光膜，可明显简化生产流程，提高生产效率，降低成本。

Description

一种钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及发光的复合材料领域，具体涉及一种钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法。
背景技术
复合荧光薄膜作为一类性能优异的光转换材料，被广泛应用于太阳能聚光器和白光LED等器件中。近年来，量子点发光材料被成功应用于液晶显示器背光模组中，显著改善了液晶显示器的色域水平，在色彩还原方面展现出了巨大的优势。其中，最主要的量子点发光材料及其应用的实现方式包括两大类：第一类是以美国的QD Vision公司为主的光管技术，主要基于CdSe量子点发光材料；第二类是光转换膜的技术，包括三星公司以InP量子点为主的光转换膜，以及3M公司基于CdSe量子点的QDEF量子点增强膜系列。
作为一种新兴的具有可观的应用潜力的量子点发光材料，其研究受到了诸多关注。例如，US 13287616提供了一种发光量子点膜，其制备需要预先合成好量子点发光材料，然后经过表面处理形成微球，再将微球用粘结剂涂覆在基底上，干燥成膜；工艺十分繁琐，成本高，产率低。CN201510245596.6公开了钙钛矿颗粒与PVDF等聚合物制备高效率的复合发光薄膜的方法，该方法需要采用真空干燥工艺，且只适用于有机无机杂化钙钛矿量子点复合薄膜的制备。
总体来看，目前基于钙钛矿量子点的光转换膜技术中普遍存在工艺繁琐复杂以及原料用量大、效率低等问题。研究或开发新的钙钛矿量子点/聚合物复合荧光薄膜制备方法将具有重要的社会意义和经济意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜制备方法，该方法工序简单、易于操作，可连续化生产钙钛矿量子点/聚合物复合荧光薄膜。
根据本发明，提供了一种钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿原料组分和聚合物组分溶解于有机溶剂中，得到成膜溶液；
S2、将所述成膜溶液涂覆在基底材料上；
S3、将涂覆有成膜溶液的基底材料连续通过数个温度区进行加热，生成钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜。
在本发明中，尝试了使涂覆有成膜溶液的基体材料连续地通过几个不同温度区间，发现该方式不仅可以提高复合荧光膜的干燥效率和质量，还提高了复合荧光膜的成膜效果，即提高了钙钛矿量子点的合成反应效果和钙钛矿量子点与聚合物的复合效果。
根据本发明，数个温度区各自的温度在30-120℃之间，优选在40-100℃之间。多个温度区间的温度都设置在该温度范围内，作为复合荧光膜的加热形成温度范围，可以保证复合荧光膜的干燥效率和干燥质量。
优选地，相邻的温度区之间相差0-30℃，优选相差0-25℃，更优选相差5-20℃，例如相差5-15℃。进一步优选地，按照依次通过的顺序，多个温度区的温度依次升高。在复合荧光膜的形成过程中，涂覆有成膜溶液的基底材料连续地通过温度渐增的温度区间逐级加热，在前述温度梯度下，有助于溶剂的挥发和复合荧光膜的形成。
优选地，所述数个温度区为2-8个温度区，即可以设置为2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个，优选为2-5个温度区，更优选2-4个温度区。在本发明提供的方法中，一般而言，在为形成复合荧光膜进行的加热过程中设置2-4个温度区较为合适。设置过多的温度区则显得繁琐，过少则合成和干燥效果不佳。
根据本发明的一些具体实施方式，在所述数个温度区中，涂覆有成膜溶液的基体材料通过的最后一个温度区的温度最低。
根据本发明的一些具体实施方式，涂覆有成膜溶液的基体材料连续通过的数个温度区的温度依次下降。
优选地，涂覆有成膜溶液的基体材料在每个温度区的加热时间为1-30分钟，优选1-20分钟，更优选4-20分钟。
涂覆有成膜溶液的基体材料连续通过数个温度区的速率可以根据生产的具体情况来选择，例如可以在0.01-100m/min的范围内。在本发明的一些具体实施方式中，涂覆有成膜溶液的基体材料以0.05-1.5m/min，优选0.2-1.5m/min的速率连续通过数个温度区进行加热。
每个温度区的长度可以设置成相同或不同，优选设置成长度相同，具体长度可以根据实际情况来选择。例如，在一些具体实施例中，每个温度区的长度可以设置成1-10m。
在本发明的一些优选实施方式中，所述数个温度区包括第一温度区、第二温度区和第三温度区，所述第一温度区、第二温度区和第三温度区的温度分别在40-120℃、40-90℃和30-85℃；所述第一温度区和第二温度区的温度相同或不同，所述第三温度区的温度低于第一温度区和第二温度区的温度。所述涂覆有成膜溶液的基体材料依次通过第一温度区、第二温度区和第三温度区。当第一温度区和第二温度区的温度相同时，第一温度区和第二温度区也可以视为一个温度区。优选地，涂覆有成膜溶液的基体材料以0.05-1.5m/min的速率通过第一温度区、第二温度区和第三温度区进行加热反应。进一步优选地，涂覆有成膜溶液的基体材料分别在所述第一温度区、第二温度区和第三温度区的加热时间为5-20分钟。在该优选的实施方式中，经过第一温度区和第二温度区后，成膜溶液中的溶剂已大部分挥发出去，成名溶液成为无数透明状态，随着膜继续经过第三温度区，残余的溶剂继续挥发，钙钛矿量子点材料开始生产，薄膜由无色透明转变为特定光色的透明状态。至此，钙钛矿量子点/聚合物复合发光材料形成。进一步优选地，第一温度区、第二温度区和第三温度区的温度依次下降。
在上述实施方式中，所述第一温度区的温度可进一步优选在45-100℃之间。
在上述实施方式中，所述第二温度区的温度可进一步优选在45-80℃之间。
在上述实施方式中，所述第三温度区的温度可进一步优选在35-75℃之间。
根据本发明提供的方法中，上述加热方式不仅优化了成膜的效果，同时促进了复合荧光膜的连续化生产。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法还包括：步骤S4、退火处理，包括：将步骤S3生成钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜连续通过数个温度区进行加热后，再连续地通过数个附加温度区进行退火；所述数个附加温度区各自的温度在50-100℃，优选所述数个附加温度区为2-3个附加温度区。
在步骤S3中，复合荧光膜基本形成，进一步经过步骤S4的退火处理，可以保证复合荧光膜在后续使用中的稳定性。
优选地，步骤S3和步骤S4连续进行。即，涂覆有成膜溶液的基体材料在步骤S3中连续通过数个温度区进行加热后，接着连续通过数个附加温度区进行退火。
优选地，步骤S3中形成的复合荧光膜以0.05-1.5m/min的速率连续通过数个附加温度区进行退火。
每个附加温度区的长度可以设置成相同或不同，优选设置成长度相同，具体长度可以根据实际情况来选择。例如，在一些具体实施例中，每个附加温度区的长度可以设置成1-10m。
优选地，步骤S3中形成的复合荧光膜在每个附加温度区的加热时间为1-30分钟，优选4-20分钟。
根据本发明，优选地，涂覆有成膜溶液的基体材料在步骤S3中通过的最后一个温度区的温度低于其在步骤S4中通过的第一个附加温度区的温度。进一步优选地，复合荧光膜连续通过的所述数个附加温度区的温度递增。
在本发明的一些优选实施方式中，所述数个附加温度区包括第一附加温度区和第二附加温度区，所述第一附加温度区和第二附加温度区的温度分别在50-90℃和55-100℃；所述第一附加温度区的温度低于第二附加温度区的温度。步骤S3中形成的复合荧光膜依次通过所述第一附加温度和第二附加温度区。优选地，复合荧光膜以0.05-1.5m/min的速率通过第一附加温度区和第二附加温度区进行退火。所述第二附加温度区的温度可进一步优选为60-90℃。
在本发明的一个优选实施例中，步骤S3中所述数个温度区为3个温度区，步骤S4中所述数个附加温度区为2个温度区。
根据本发明，优选步骤S3和/或步骤S4在常压下进行。现有技术中，加热反应或退火步骤常常要求在高温、真空或惰性气氛条件下进行，而本发明方法则不需要对该过程进行特殊控制，在常压下就能制备得到光学性能良好的复合薄膜。
根据本发明，在步骤S1的所述成膜溶液中还含有有机胺，所述有机胺优选为4-20个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种，更优选为6-12个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种，进一步优选为6-10个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种。例如，所述有机胺可选自己胺、庚胺、辛胺和苯甲胺等中的至少一种。研究发现，有机胺的加入有助于提高复合薄膜的发光质量，提高发光效率(保证发光效率在50％以上)。
优选地，所述聚合物与有机胺的重量比为10:(0.01-1)，优选10：(0.1-0.9)。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S1中，所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为极性有机溶剂，所述第二溶剂为挥发性有机溶剂。第一溶剂的作用主要在于溶解反应原料，包括溶解钙钛矿原料组分和聚合物组分等。第二溶剂本身是低沸点和易挥发性的有机溶剂，应与第一溶剂兼容，用以调节反应混合溶液的黏度和反应过程中溶剂的挥发速率和薄膜的干燥质量等。优选地，第二溶剂的沸点低于100℃。
优选地，所述第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、硝酸亚乙基酯、环己醇、碳酸丙二酯、苯胺、环丁砜、乙酸酐、二甲基乙撑脲、二甲基亚丙基脲、腈基苯、四甲基脲、六甲基磷酰胺、苯乙酮、环己酮、喹啉和氟苯中的至少一种，优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的至少一种，更优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述第二溶剂选自四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、2-戊醇、硝基甲烷、3-戊醇、丙腈、叔丁醇、乙二胺、1,2-二氯乙烷、丁酮、甲乙酮、叔戊醇、2-戊酮、异戊酮、二氯甲烷、吡啶、乙酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮、氯仿、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和碳酸二乙酯中的至少一种，优选为四氢呋喃、乙腈、甲基乙基酮、丙腈和乙酸乙酯中的至少一种，更优选为四氢呋喃、乙腈和甲基乙基酮中的至少一种。
优选地，所述第一溶剂与第二溶剂的质量比为1:(0.01-1)，优选1:(0.1-0.9)，更优选1:(0.2-0.5)。
优选地，所述聚合物与第一溶剂与第二溶剂的质量之和的质量比为1:(1-50)，优选1:(5-50)，更优选1:(5-30)。
使用前述使用量关系下的溶剂和聚合物用量可优化复合荧光膜的干燥效率和成膜质量。
优选地，所述成膜溶液的黏度为100-1000mPa.s。这样可提高成膜溶液的涂覆时的平整度和水平度。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S2中，成膜溶液通过流延工艺涂覆在基底材料上；优选成膜溶液的流延温度为20～60℃。在本发明中，通过流延工艺，结合后续的连续加热反应，可连续化地制备平整度高和均匀性好的复合薄膜。成膜溶液流延至基底材料后，接着进入加热区，钙钛矿量子点合成和钙钛矿量子点与聚合物的复合成膜在可在一步中完成，方法简单高效。
根据本发明，优选成膜溶液在基底材料上的涂覆(如流延)厚度为50μm-1000μm，例如100-600μm，由此可以保证最终复合荧光膜的使用效果。
根据本发明，优选成膜溶液在基底材料上的涂覆宽度为5cm～150cm，流延薄膜的长度不限，可连续化生产。
在本发明中，步骤S1中所述钙钛矿原料组分是指能够用于制备通式为ABX3的钙钛矿量子点的有机盐和/或无机盐。钙钛矿量子点结构通式为ABX3，是一种具有钙钛矿晶体结构的材料，其中，A可为无机阳离子或带正电荷的分子，例如K+、Na+、Pb2+、Ba2+等20多种元素，B可为Cr3+、Nb5+、Zr4+等50多种元素，X可由O、Cl、Br、I、S等阴离子组成。中心金属阳离子B与阴离子X形成配位八面体结构，A存在于八面体间隙，起到平衡BX3阴离子电荷的作用。
根据本发明，优选地，所述钙钛矿原料组分是指能够用于制备通式为ABX3的钙钛矿量子点的原料，包括有机盐和/或无机盐，A为金属阳离子或带正电荷的有机胺离子，B为金属阳离子，X为卤素离子；优选地，A＝Cs+、Na+、K+、NH＝CHNH3 +或R2NH3 +，其中R2为链碳原子数为1-8之间的饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团，优选A＝Cs+、CH3NH3 +、NH＝CHNH3 +；B＝Pb2+、Sn2+、Mn2+、Ge2+、Sb2+、Bi2+或Cu2+，优选B＝Pb2+；X＝Cl-、Br-或I-中的至少一种。
在本发明中，适用的聚合物没有特别限制，一般而言，选自能够在二甲基甲酰胺等极性溶剂中溶解的透明聚合物。例如，所述聚合物可以优选自聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、氰基纤维素(CC)、聚丙烯腈(PAN)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-trFE))、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚砜(PSF)和聚氯乙烯(PVC)中的至少一种；优选聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、氰基纤维素(CC)、聚丙烯腈(PAN)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-trFE))和三醋酸纤维素(TAC)中的至少一种；更优选聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、氰基纤维素(CC)、聚丙烯腈(PAN)和偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-trFE))中的至少一种。
在步骤S1中配制成膜溶液时，优选在低湿度环境下进行，例如控制相对湿度在30％以下。
在本发明中，基底材料没有特殊限定，可选用本领域中常规使用的基底材料。例如，基底材料可以是PC、PET材质的基底材料，优选以PC、PET材质的具有光学结构的扩散薄膜作为基底材料，由此可以提高复合荧光膜的发光质量。
本发明提供的方法可借助流延设备来实施，在流延工段后增设多个可分别设置温度的腔室，以用于实施分级加热反应和分级退火过程。
根据本发明，在经过步骤S1配制成膜溶液后，步骤S2和步骤S3可以连续化进行，更进一步地，步骤S2、步骤S3和步骤S4可以连续进行，如此实现本发明方法的连续化进行，实现一步法制备钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜。
根据本发明提供的方法，可进行连续化的工业生产，制备得到的钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜具有发光效率高、发光面积大、透明性好等优点，且在使用时可不需要附加多个保护层。此外，与现有的量子点光学膜生产工艺相比，本发明提供的方法能够明显简化生产流程，提高生产效率，降低成本；在优选实施方式中通过引入双溶剂体系，可以生产纯无机的量子点(如CsPbX3)光学膜，且双溶剂体系可以提高干燥效率；干燥条件为常压，适合连续化生产；采用多段式加热干燥的方法，能够更好地控制量子点光学膜的发光质量。
附图说明
图1是用于制备钙钛矿量子点/聚合物复合发光膜的流延成型设备示意图；
图2是实施例2制备的钙钛矿量子点/聚合物复合发光薄膜荧光发射光谱图；
图3是实施例4制备的钙钛矿量子点/聚合物复合发光薄膜荧光发射光谱图；
图4是实施例5制备的钙钛矿量子点/聚合物复合发光薄膜的吸收光谱与荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步地说明，应理解，本发明的范围并不限于这些示例性的具体实施例。
以下实施例中主要采用流延成型设备(如图1所示)来制备钙钛矿量子点/聚合物复合发光膜。所述流延成型设备包括料槽、流延工作台、刮刀、加热平台(包括反应、干燥阶段的加热和退火处理阶段的加热)和载有基底材料的传送带。所述加热平台包括可单独设定温度的多个腔室(干燥箱)，并且可根据需要增加或减少腔室的数量，每个腔室的长度可相同或不同，可根据需要来选择。
实施例1CH3NH3PbBr3/PVDF复合发光薄膜的连续流延成型(1)
在相对湿度<30％的环境下，将钙钛矿原料组分PbBr2 0.4mmol、CH3NH3Br(溴化甲胺)0.4mmol，聚合物组分PVDF 10g和有机胺组分正辛胺0.05g溶解到有机溶剂二甲基亚砜100mL中，得到混合溶液。将混合溶液依次经过下列步骤处理：机械搅拌1h，高速分散30min，高目数滤网过滤除去杂质，离心脱除气泡，真空进一步脱除气泡，最后获得了下一阶段使用的成膜溶液，封存待用。
预先设置流延成型设备的多段干燥箱(每段干燥箱长度1m)的温度，依次为：第一段70℃，第二段60℃，第三段50℃，附加第一段60℃，附加第二段70℃，提前预热半个小时，保证干燥烘道内的温度趋于稳定。
将流延设备烘道前端的刮刀部分的刮膜厚度调整为300μm，然后将成膜溶液匀速倒入流延设备的料槽中，在电机的匀速带动下，常温下的成膜溶液被均匀地涂覆在透明基底膜上，设置膜带进入上述多个干燥箱烘道的速度为0.05m/min。
附着有成膜溶液的基底膜带在流延设备的烘道内慢慢干燥成型，在第一段烘道与第二段烘道之间，DMSO溶剂基本完全被烘干，成膜溶液成为无色透明状态。随着膜带继续前进，在第三段烘道中，随着DMSO溶剂的进一步挥发，CH3NH3PbBr3量子点开始生成，薄膜由无色透明转变为绿色透明的状态。至此，CH3NH3PbBr3/PVDF复合发光材料的连续流延成型结束。随着膜带进入附加第一段以后的烘道，复合发光薄膜将经历退火过程，最终得到稳定的复合发光薄膜在流延设备尾部自动成卷。
复合发光薄膜的宽度为40cm。采用F380荧光分光光度计测试制备的复合发光薄膜的发射光谱，确定了复合发光薄膜的发光波长为530nm，半峰宽为28nm。采用滨松公司的绝对荧光量子产率测试系统，以370nm为激发波长测量得到的复合薄膜的荧光量子产率为75％。采用UV-Vis分光光度计测试得到的复合发光薄膜的透光率为80％(550nm-900nm)。
实施例2CH3NH3PbBr3/PVDF复合发光薄膜的连续流延成型(2)
重复实施例1的实验步骤，将有机溶剂二甲基亚砜100mL改为混合溶剂二甲基亚砜60mL/丙酮40mL，设置膜带进入烘道的速度为0.3m/min。得到的复合发光薄膜呈透亮的绿色，采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为535nm，半峰宽为28nm，荧光量子产率为74％，透光率为79％(550nm-900nm)。在同样的干燥条件下，采用混合溶剂体系可以加快复合发光薄膜的流延干燥速度，缩短干燥时间，提高生产效率，复合发光薄膜的荧光发射光谱图如图2所示。
实施例3CH3NH3PbBr3/PVDF复合发光薄膜的连续流延成型(3)
重复实施例1的实验步骤，只是不添加0.05g正辛胺作为添加剂。得到的复合发光薄膜呈淡黄色，采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为530nm，半峰宽为31nm，荧光量子产率为23％，透光率为41％(550nm-900nm)。有机胺添加剂的加入能够大幅提高制备的复合薄膜的荧光量子产率。
对比例1CH3NH3PbBr3/PVDF复合发光薄膜的连续流延成型(4)
重复实施例1的实验步骤，只是关闭第一段和第二段烘道的加热组件，使其内温度为室温，从而使涂覆有成膜溶液的透明基底膜直接通过50℃的第三段烘道。得到的复合发光薄膜在刚进入附加第一段烘道时，只有边沿区域发光，经过附加第一段和附加第二段退火烘道后，最终得到偏黄绿色的复合薄膜。
采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为537nm，半峰宽为33nm，荧光量子产率为45％。对比例1中的成膜溶液由于第一段和第二段烘道被关闭，与实施例1相比，结合考虑退火的两段附加烘道，相当于经历了一个50℃-60℃-70℃的相反的温度梯度的干燥过程，其中钙钛矿量子点在复合薄膜中的形核生长环境改变了，得到的复合薄膜的发光效果较差，直接表现为量子产率降低，半峰宽变大。
实施例4CH3NH3PbBr3I3-x/PVDF复合发光薄膜的连续流延成型
在相对湿度<30％的环境下，将钙钛矿原料组分PbBr2 0.4mmol、CH3NH3I0.6mmol，聚合物组分PVDF 10g和添加剂组分正己胺0.12g溶解到混合有机溶剂二甲基乙酰胺50mL/乙腈50mL中，得到混合溶液。将混合溶液依次经过下列步骤处理：机械搅拌2h，高速分散20min，高目数滤网过滤除去杂质，离心脱除气泡，真空进一步脱除气泡，最后获得了下一阶段使用的成膜溶液，封存待用。
预先设置流延成型设备的多段干燥箱(每段干燥箱长度3m)的温度，依次为：第一段80℃，第二段75℃，第三段65℃，附加第一段70℃，附加第二段80℃，提前预热半个小时，保证干燥烘道内的温度趋于稳定。
将流延机烘道前端的刮刀部分的刮膜厚度调整为400μm，然后将成膜溶液匀速倒入流延设备的料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在透明基底膜上，设置膜带进入上述多个干燥箱烘道的速度为0.3m/min。
附着有成膜溶液的基底膜带在流延设备的烘道内慢慢干燥成型，在第一段烘道内低沸点的乙腈溶剂先挥发殆尽，成膜溶液趋于定型，第二段烘道之间，二甲基乙酰胺溶剂基本完全被烘干，成膜溶液成为无色透明状态。随着膜带继续前进，在第三段烘道中，随着二甲基乙酰胺溶剂的进一步挥发，CH3NH3PbBr3I3-x量子点开始生成，薄膜由无色透明转变为红色透明的状态，红色逐渐加深。至此，CH3NH3PbBr3I3-x/PVDF复合发光材料的连续流延成型结束。随着膜带进入附加第一段以后的烘道，复合发光薄膜将经历退火过程，最终得到稳定的复合发光薄膜在流延设备尾部自动成卷。
制备得到的复合发光薄膜呈红色，宽度为100cm。采用与实施例1同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为642nm，半峰宽为38nm，荧光量子产率为50％(激发光源波长为450nm)，复合发光薄膜的荧光发射光谱图如图3所示。
实施例5CsPbBr3/PVDF复合发光薄膜的连续流延成型
在相对湿度<30％的环境下，将钙钛矿原料组分PbBr2 0.4mmol、CsBr 0.5mmol，聚合物组分PVDF 10g和添加剂组分正癸胺0.2g溶解到混合有机溶剂二甲基甲酰胺20mL/四氢呋喃80mL中，得到混合溶液。将混合溶液依次经过下列步骤：机械搅拌3h，高速分散30min，高目数滤网过滤除去杂质，离心脱除气泡，真空进一步脱除气泡，最后获得了下一阶段使用的成膜溶液，封存待用。
预先设置流延成型设备的多段干燥箱(每段干燥箱长度7m)的温度，依次为：第一段85℃，第二段80℃，第三段70℃，附加第一段80℃，附加第二段90℃，提前预热半个小时，保证干燥烘道内的温度趋于稳定。
将流延设备烘道前端的刮刀部分的刮膜厚度调整为100μm，然后将成膜溶液匀速倒入流延设备的料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在透明基底膜上，设置膜带进入上述多个干燥箱烘道的速度为1.5m/min。
附着有成膜溶液的基底膜带在流延机组烘道内慢慢干燥成型，在第一段烘道内低沸点的四氢呋喃溶剂先挥发殆尽，成膜溶液趋于定型。第二段烘道之间，二甲基甲酰胺溶剂基本完全被烘干，成膜溶液成为无色透明状态。随着膜带继续前进，在第三段烘道中，随着二甲基甲酰胺溶剂的进一步挥发，CsPbBr3量子点开始生成，薄膜由无色透明转变为绿色透明的状态。至此，CsPbBr3/PVDF复合发光材料的连续流延成型结束。随着膜带进入附加第一段以后的烘道，复合发光薄膜将经历退火过程，最终得到稳定的复合发光薄膜在流延机组尾部自动成卷。
复合发光薄膜的宽度为80cm。采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，其发光波长为520nm，半峰宽为19nm，荧光量子产率为80％(激发光源波长为370nm)，复合发光薄膜的吸收光谱与荧光发射光谱图如图4所示。
实施例6(NH＝CHNH3)3Bi2Br9/CA复合发光薄膜的连续流延成型
在相对湿度<30％的环境下，将钙钛矿原料组分BiBr3 0.4mmol、NH＝CHNH3Br(氯化甲脒)0.6mmol，聚合物组分CA 10g和添加剂组分正十二胺0.1g与正十四胺0.2g溶解到混合有机溶剂N-甲基吡咯烷酮70mL和丙腈30mL中，得到混合溶液。将混合溶液依次经过下列步骤处理：机械搅拌24h，高速分散30min，高目数滤网过滤除去杂质，离心脱除气泡，真空进一步脱除气泡，最后获得了下一阶段使用的成膜溶液，封存待用。
在图1显示的流延成型设备的基础上增设一个干燥箱，预先设置多段干燥箱(每段干燥箱长度10m)的温度，依次为：第一段110℃，第二段95℃，第三段85℃，第四段70℃，附加第一段90℃，附加第二段100℃，提前预热半个小时，保证干燥烘道内的温度趋于稳定。
将流延设备烘道前端的刮刀部分的刮膜厚度调整为50μm，然后将成膜溶液匀速倒入流延设备的料槽中，在电机的匀速带动下，常温下的成膜溶液被均匀地涂覆在透明基底膜上，设置膜带进入上述多个干燥箱烘道的速度为10m/min。
附着有成膜溶液的基底膜带在流延设备的烘道内慢慢干燥成型，在第一段烘道与第二段烘道之间，甲基乙基酮溶剂基本完全被烘干，成膜溶液成为无色透明状态。随着膜带继续前进，在第三段烘道中，随着N-甲基吡咯烷酮溶剂的进一步挥发，(NH＝CHNH3)3Bi2Br9量子点开始生成，薄膜由无色透明转变为淡绿色透明的状态。至此，(NH＝CHNH3)3Bi2Br9/CA复合发光材料的连续流延成型结束。随着膜带进入第四段以后的烘道，复合发光薄膜将经历退火过程，最终得到稳定的复合发光薄膜在流延设备尾部自动成卷。
得到的复合发光薄膜的宽度为150cm。采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为450nm，半峰宽为50nm，荧光量子产率为50％(激发光源波长为370nm)。
实施例7CH3NH3PbBr3Cl3-x/PAN复合发光薄膜的连续流延成型
在相对湿度<30％的环境下，将钙钛矿原料组分PbBr2 0.4mmol、CH3NH3Cl0.5mmol，聚合物组分PAN 10g和添加剂组分苯甲胺0.9g溶解到混合有机溶剂二甲基乙酰胺50mL/丙酮50mL中，得到混合溶液。将混合溶液依次经过下列步骤处理：机械搅拌2h，高速分散20min，高目数滤网过滤除去杂质，离心脱除气泡，真空进一步脱除气泡，最后获得了下一阶段使用的成膜溶液，封存待用。
预先设置流延成型设备的多段干燥箱(每段干燥箱长度3m)的温度，依次为：第一段45℃，第二段45℃，第三段40℃，附加第一段50℃，附加第二段60℃，提前预热半个小时，保证干燥烘道内的温度趋于稳定。
将流延机烘道前端的刮刀部分的刮膜厚度调整为400μm，然后将成膜溶液匀速倒入流延设备的料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在透明基底膜上，设置膜带进入上述多个干燥箱烘道的速度为0.1m/min。
附着有成膜溶液的基底膜带在流延设备的烘道内慢慢干燥成型，在第一段烘道内低沸点的乙腈溶剂先挥发殆尽，成膜溶液趋于定型，第二段烘道之间，二甲基乙酰胺溶剂基本完全被烘干，成膜溶液成为无色透明状态。随着膜带继续前进，在第三段烘道中，随着二甲基乙酰胺溶剂的进一步挥发，CH3NH3PbBr3Cl3-x量子点开始生成，薄膜由无色透明转变为淡绿色透明的状态。至此，CH3NH3PbBr3Cl3-x/PAN复合发光材料的连续流延成型结束。随着膜带进入附加第一段以后的烘道，复合发光薄膜将经历退火过程，最终得到稳定的复合发光薄膜在流延设备尾部自动成卷。
制备得到的复合发光薄膜呈淡绿色，宽度为110cm。采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为485nm，半峰宽为29nm，荧光量子产率为55％(激发光源波长为370nm)。
实施例8CH3NH3PbBr3/CC复合发光薄膜的连续流延成型
在相对湿度<30％的环境下，将钙钛矿原料组分PbBr2 0.4mmol、CH3NH3Br0.5mmol，聚合物组分CC 10g和添加剂组分二苯甲胺0.03g溶解到混合有机溶剂二甲基乙酰胺50mL/乙腈50mL中，得到混合溶液。将混合溶液依次经过下列步骤处理：机械搅拌2h，高速分散20min，高目数滤网过滤除去杂质，离心脱除气泡，真空进一步脱除气泡，最后获得了下一阶段使用的成膜溶液，封存待用。
预先设置流延成型设备的多段干燥箱(每段干燥箱长度3m)的温度，依次为：第一段120℃，第二段100℃，第三段75℃，附加第一段80℃，附加第二段90℃，提前预热半个小时，保证干燥烘道内的温度趋于稳定。
将流延机烘道前端的刮刀部分的刮膜厚度调整为400μm，然后将成膜溶液匀速倒入流延设备的料槽中，在电机的匀速带动下，成膜溶液被均匀地涂覆在透明基底膜上，设置膜带进入上述多个干燥箱烘道的速度为0.6m/min。
附着有成膜溶液的基底膜带在流延设备的烘道内慢慢干燥成型，在第一段烘道内低沸点的乙腈溶剂先挥发殆尽，成膜溶液趋于定型，第二段烘道之间，二甲基乙酰胺溶剂基本完全被烘干，成膜溶液成为无色透明状态。随着膜带继续前进，在第三段烘道中，随着二甲基乙酰胺溶剂的进一步挥发，CH3NH3PbBr3量子点开始生成，薄膜由无色透明转变为绿色透明的状态。至此，CH3NH3PbBr3/CC复合发光材料的连续流延成型结束。随着膜带进入附加第一段以后的烘道，复合发光薄膜将经历退火过程，最终得到稳定的复合发光薄膜在流延设备尾部自动成卷。
制备得到的复合发光薄膜呈绿色，宽度为110cm。采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为531nm，半峰宽为26nm，荧光量子产率为87％(激发光源波长为370nm)。
实施例9CH3NH3PbBr3/P(VDF-trFE)复合发光薄膜的连续流延成型
参照实施例8的实验方法，只是将聚合物组分替换为P(VDF-trFE)，添加剂组分换为三苯甲胺0.05g，其它条件不变。
制备得到的复合发光薄膜呈绿色，宽度为110cm。采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为528nm，半峰宽为25nm，荧光量子产率为84％(激发光源波长为370nm)。
实施例10CH3NH3PbBr3/CC复合发光薄膜的连续流延成型
参照实施例8的实验方法，只是将混合溶剂的比例调整为二甲基乙酰胺90mL/乙腈10mL，所述多段干燥箱的长度设置为1m，设置膜带进入上述多个干燥箱烘道的速度为0.05m/min，其它条件不变。
制备得到的复合发光薄膜呈绿色，宽度为110cm。采用同样的测试手段对复合发光薄膜进行表征，发光波长为529nm，半峰宽为25nm，荧光量子产率为82％(激发光源波长为370nm)。
根据本发明的优选实施方式，通过采用主副溶剂的混合体系，加快了复合发光薄膜的流延干燥效率，更加适用于连续化的工业生产。此外，本发明的优选实施方式通过在复合发光薄膜体系中引入有机胺组分，提升了复合发光薄膜的荧光量子产率以及流延干燥温度。本发明通过采用多段式的干燥烘道，能够更好地根据复合发光薄膜体系中钙钛矿原料组分、聚合物组分、溶剂组分、有机胺组分的不同来调整优化干燥过程中的温度需求，从而获得高质量的发光薄膜。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (14)

1.一种钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿原料组分和聚合物组分溶解于有机溶剂中，得到成膜溶液；
S2、将所述成膜溶液涂覆在基底材料上；
S3、将涂覆有成膜溶液的基体材料连续通过数个温度区进行加热，生成钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，数个温度区各自的温度在30-120℃之间；优选相邻的温度区之间相差0-25℃，更优选相差5-20℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述数个温度区为2-8个温度区，优选为2-4个温度区。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述数个温度区中，涂覆有成膜溶液的基体材料通过的最后一个温度区的温度最低；优选涂覆有成膜溶液的基体材料连续通过的数个温度区的温度依次下降。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述数个温度区包括第一温度区、第二温度区和第三温度区，所述第一温度区、第二温度区和第三温度区的温度分别在40-120℃、40-90℃和30-85℃；所述第一温度区和第二温度区的温度相同或不同，所述第三温度区的温度低于第一温度区和第二温度区的温度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，涂覆有成膜溶液的基体材料在每个温度区的加热时间为1-30分钟，优选4-20分钟；优选涂覆有成膜溶液的基体材料以0.01-100m/min的速率通过各个温度区进行加热。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤S4、退火处理，包括：将步骤S3生成钙钛矿量子点/聚合物复合荧光膜连续地通过数个附加温度区进行退火；所述数个附加温度区各自的温度在50-100℃，优选所述数个附加温度区为2-3个附加温度区。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，涂覆有成膜溶液的基体材料在步骤S3中通过的最后一个温度区的温度低于其在步骤S4中通过的第一个附加温度区的温度；优选所述数个附加温度区的温度递增。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1的所述成膜溶液中还含有有机胺，所述有机胺优选为4-20个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种，更优选为6-12个碳的脂肪胺和芳香胺中的至少一种；优选所述聚合物与有机胺的重量比为10:(0.01～1)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为极性有机溶剂，所述第二溶剂为挥发性有机溶剂；
优选地，所述第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、硝酸亚乙基酯、环己醇、碳酸丙二酯、苯胺、环丁砜、乙酸酐、二甲基乙撑脲、二甲基亚丙基脲、腈基苯、四甲基脲、六甲基磷酰胺、苯乙酮、环己酮、喹啉和氟苯中的至少一种，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中的至少一种；所述第二溶剂选自四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、2-戊醇、硝基甲烷、3-戊醇、丙腈、叔丁醇、乙二胺、1,2-二氯乙烷、丁酮、叔戊醇、2-戊酮、异戊酮、二氯甲烷、吡啶、乙酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮、氯仿、3,3-二甲基-2-丁酮、乙酸乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种，优选四氢呋喃、乙腈、甲基乙基酮、丙腈和乙酸乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂与第二溶剂的质量比为1:(0.01-1)，优选1：(0.2-0.5)；优选所述聚合物与第一溶剂与第二溶剂的质量之和的质量比为1:(1-50)，优选1:(5-30)。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成膜溶液的黏度为100-1000mPa.s。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，成膜溶液通过流延工艺涂覆在基底材料上；优选成膜溶液的流延温度为20～60℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿原料组分为能够用于制备通式为ABX3的钙钛矿量子点的有机盐和/或无机盐，其中，A为金属阳离子或带正电荷的有机胺离子，B为金属阳离子，X为卤素离子；优选地，A＝Cs+、Na+、K+、NH＝CHNH3 +或R2NH3 +，其中R2为链碳原子数为1-8之间的饱和直链或支链烷基基团、不饱和直链或支链烷基基团或芳香基团；B＝Pb2+、Sn2+、Mn2+、Ge2+、Sb2+、Bi2+或Cu2+；X＝Cl-、Br-或I-中的至少一种；和/或
所述聚合物组分为能够溶解于极性有机溶剂的透明聚合物，优选选自聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚丙烯腈、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚砜和聚氯乙烯中的至少一种，更优选聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚丙烯腈、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物和三醋酸纤维素中的至少一种。
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