CN111574994A - 钙钛矿量子点复合物的制备方法 - Google Patents

钙钛矿量子点复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿量子点复合物的制备方法，包括以下步骤：提供包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液、包括第二溶剂的高分子微球分散液；将钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液混合，形成混合溶液；以及对混合溶液进行提纯处理，得到钙钛矿量子点复合物。本发明的制备方法简单、工艺可控，可以制备出具有高荧光效率和抗水氧特性的钙钛矿量子点复合物，复合物的稳定性高、粒径分布窄，便于存放和使用。

Description

钙钛矿量子点复合物的制备方法
技术领域
本申请涉及发光材料领域，尤其涉及量子点领域，具体涉及一种钙钛矿量子点复合物的制备方法。
背景技术
在发光材料领域中，钙钛矿量子点以其优异的发光性能，如发光效率高、发射谱线窄及可协调发射的带隙能量等得到人们的普遍关注。
现有基于钙钛矿量子点的发光材料仍然面临着严峻的挑战。由于钙钛矿量子点对空气、水分的敏感以及对光、热的不稳定性，在空气中发光易淬灭，限制了其在光电领域的进一步应用发展。改进钙钛矿量子点的稳定性，尤其是制备高荧光效率和抗水氧特性的钙钛矿发光材料技术有待创新。
发明内容
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种制备高稳定性的钙钛矿量子点复合物的新方法。
根据本发明的第一方面，提供一种钙钛矿量子点复合物的制备方法，包括以下步骤：
提供包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液、包括第二溶剂的高分子微球分散液；
将钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液混合，形成混合溶液；以及
对混合溶液进行提纯处理，得到钙钛矿量子点复合物。
进一步地，本发明按照体积比在20:1至1:20之间混合钙钛矿量子点分散液和高分子微球分散液，形成混合溶液。
进一步地，本发明中，将钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液混合，搅拌并反应10s-30min，形成混合溶液。更优选地，搅拌并反应30s-10min，形成混合溶液。发明人发现，前述时间可以使钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液更均匀地混合并发生反应，从而获得粒径更加均匀的钙钛矿量子点复合物。
进一步地，本发明中，将第一前体、第二前体与第一溶剂混合，得到包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液。
根据本发明的一种优选实施方式，第一前体由Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+阳离子中的至少一种，与羧酸阴离子、碳酸阴离子或者卤素阴离子中的至少一种构成；第二前体为Pb卤化物、Ge卤化物、Sn卤化物或其任意组合。
在一个示例性的优选实施方式中，第一前体选自羧酸铷、羧酸铯、羧酸烷基胺、碳酸铷、碳酸铯、卤化铷、卤化铯、卤化烷基胺中的至少一种。进一步地，包括油酸铯、油酸铷、CsCl、CsBr、CsI、Cs2CO3、RbCl、RbBr、RbI、RbCO3、CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I、[CH(NH2)2]Cl、[CH(NH2)2]Br、[CH(NH2)2]I等。第二前体选自PbCl2、PbI2、PbBr2、GeCl2、GeI2、GeBr2、SnCl2、SnI2、SnBr2中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明中的第一前体与第二前体的物质的量的比为(6:1)～(1:6)。通过调节第一前体与第二前体的比例，可以在一定波长范围内调节所制备的钙钛矿量子点复合物的发光波长。此外，发明人还发现，前述使用量关系下的第一前体和第二前体，在后续与高分子微球分散液混合时的反应效果更好，所制备得到的钙钛矿量子点复合物的发光性能高。
进一步地，本发明中，将钙钛矿量子点直接分散在第一溶剂中，得到包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明中的钙钛矿量子点包括有机和无机杂化的钙钛矿量子点、全无机的钙钛矿量子点、全有机的钙钛矿量子点中的至少一种。
在一个示例性的优选实施方式中，钙钛矿量子点的结构通式为ABX3、A2B2X6、A3B3X9中的一种。其中，A为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子或其任意组合，B为至少一种二价无机阳离子，X为至少一种单价阴离子。进一步地，A为Rb+、Cs+、(R1R2R3R4N)+或者(R1R2N＝C(R3)-NR4R5)+中的至少一种，其中，R1至R5各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C60烯基、取代或未取代的C2-C60炔基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C6-C60芳基；B为Pb2+、Ge2+、Sn2+中的至少一种；X为至少一种卤素阴离子或者至少两种不同的卤素阴离子的组合，例如，X可为F-、Cl-、Br-或I-，或者其任意组合。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，钙钛矿量子点包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbI2Br、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbBr2Cl、[CH(NH2)2]PbI3、[CH(NH2)2]PbBr3、[CH(NH2)2]PbCl3、[CH(NH2)2]PbIBr2、[CH(NH2)2]PbI2Br、[CH(NH2)2]PbBrCl2、[CH(NH2)2]PbBr2Cl、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、RbPbI3、RbPbBr3、RbPbCl3、CsPbIBr2、CsPbI2Br、CsPbBrCl2、CsPbBr2Cl、RbPbIBr2、RbPbI2Br、RbPbBrCl2、RbPbBr2Cl中的任意一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一个优选实施方式，钙钛矿量子点为核壳结构，具体包括钙钛矿量子点的核和不同于核的钙钛矿量子点的壳。
根据本发明的一个优选实施方式，钙钛矿量子点在所述分散液中的浓度为0.01-0.50mol/L，优选为0.05-0.20mol/L。发明人发现，钙钛矿量子点的浓度对于钙钛矿量子点复合物的发光性能具有关键作用。钙钛矿量子点的浓度太高，会使最终得到的钙钛矿量子点复合物发生团聚，粒径分布变宽；而钙钛矿量子点的浓度太低，则无法保证钙钛矿量子点复合物的发光亮度。
进一步地，本发明中的第一溶剂包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、聚乙二醇、液体石蜡中的至少一种。本发明的第一溶剂为钙钛矿量子点、钙钛矿原料组分的良性溶剂，可以均匀分散钙钛矿量子点，或者钙钛矿原料组分，即第一前体和第二前体。发明人发现，本发明的第一溶剂对钙钛矿量子点以及第一前体和第二前体具有较强的分散和溶解能力，从而促使获得发光性能更佳的钙钛矿量子点复合物，且第一溶剂还能够通过烘干、低温抽真空等方式蒸发或挥发除去。
进一步地，本发明中的第二溶剂包括丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲乙酮、3,3-二甲基-2-丁酮、异戊酮、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮中的至少一种。本发明的第二溶剂为钙钛矿量子点、钙钛矿原料组分的不良溶剂，但可以均匀分散高分子微球。
进一步地，本发明中的高分子微球的高分子材质包括聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、氰基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳砜、环氧树脂、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种。本发明的高分子微球选自能够在本发明的第一溶剂、第二溶剂中产生“溶胀-消溶胀”过程的高分子材质。
根据本发明的一种优选实施方式，钙钛矿量子点分散液和/或高分子微球分散液中还包括有机配体。有机配体优选碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦中的至少一种。优选有机配体包括十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、油酸、三丁胺、三正辛胺、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少一种。发明人发现，有机配体的加入有助于提高钙钛矿量子点复合物的发光质量，提高其发光效率。
根据本发明的一种优选实施方式，有机配体的质量占钙钛矿量子点分散液和高分子微球分散液的总质量的0.001％～5％。
进一步地，本发明中的高分子微球的粒径范围为0.1～500μm。
根据本发明的一些优选实施方式，高分子微球表面还可以经过特殊加工和表面处理，其自身具有较好的流动性，与光学树脂基材的相容性较好。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明高分子微球与第一溶剂和第二溶剂的质量之和的质量比为1:(1～50)，进一步优选1:(5-30)。发明人发现，使用前述使用量关系下的高分子微球的用量，可以优化所制备的钙钛矿量子点复合物的质量，从而保证获得的钙钛矿量子点复合物具有优越的发光性能和稳定性。如果高分子微球的用量过多，则可能造成分散不充分，影响高分子微球与钙钛矿量子点的混合均匀性，进而影响钙钛矿量子点复合物的生成效果。而高分子微球的用量过低，则会使钙钛矿量子点复合物的光致发光效果受到影响。
进一步地，本发明对混合溶液进行提纯处理的步骤具体包括过滤、离心、烘干、低温抽真空等处理中的至少一种。进一步地，烘干处理的温度为30～200℃；低温抽真空处理的温度为10～30℃，真空度范围为2×104Pa～1×10-3Pa。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本发明的一些优选实施方式，将混合溶液进行过滤和离心，移去上层清液，取出沉淀物并对其进行烘干和/或低温抽真空处理，进一步除去溶剂，获得钙钛矿量子点复合物。
本发明中，将包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液与包括第二溶剂的高分子微球分散液混合，形成过饱和混合溶液，接着对混合溶液进行提纯处理，制备得到钙钛矿量子点复合物。发明人发现，这种制备方法获得的钙钛矿量子点复合物不粘连，粒径均匀且分散性好。
根据本发明的一些优选实施方式，高分子微球分散液与含不同离子种类，即含第一前体和第二前体的钙钛矿量子点分散液混合并发生反应，获得的混合溶液经提纯处理，在高分子微球内部生成钙钛矿量子点，从而最终获得了钙钛矿量子点复合物。进一步地，钙钛矿量子点分散液是以第一前体、第二前体为溶质，在量子点分散液与高分子微球分散液混合后，第一前体和第二前体被高分子微球“溶胀吸收”并包覆在其中，在提纯处理时反应得到钙钛矿量子点，获得钙钛矿量子点复合物。
根据本发明的一些优选实施方式，高分子微球分散液与含钙钛矿量子点的分散液混合，获得的混合溶液经提纯处理，高分子微球“溶胀吸收”并包覆钙钛矿量子点，从而获得钙钛矿量子点复合物。
根据本发明的一些优选实施方式，使用提纯剂对获得的钙钛矿量子点复合物进行清洗，以进一步去除附着于钙钛矿量子点复合物表面、未“溶胀”进入高分子微球内部的钙钛矿量子点或者第一前体、第二前体。
根据本申请的另一方面，提供一种钙钛矿量子点复合物，由上述制备方法制得。本发明的钙钛矿量子点复合物可以在空气中稳定存在，发光不易淬灭，且在分散液中分散均匀不粘连，粒径分布窄。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种钙钛矿量子点复合物的制备方法，该方法可以制备出具有高荧光效率和抗水氧特性的钙钛矿量子点复合物，复合物的稳定性高、粒径分布窄，便于存放和使用，为钙钛矿量子点材料的应用奠定了良好的基础。
本发明钙钛矿量子点复合物的制备方法简单、工艺可控，且具有通用性，可以扩展到其他油相合成量子点。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
实施例1
制备CH3NH3PbBr3钙钛矿量子点复合物
S1、将CH3NH3Br、PbBr2与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点分散液；
其中，CH3NH3Br与PbBr2的物质的量的比为3:1。
S2、将粒径为5μm的聚苯乙烯微球与丙酮混合均匀并搅拌，得到高分子微球分散液；
其中，聚苯乙烯微球的质量与N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的总质量的比值为1:10。
S3、将体积比为1:4的钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液混合均匀并搅拌，形成混合溶液；
S4、将上述混合溶液进行过滤和离心，倒掉上层清液，取出沉淀倒入玻璃皿中，将玻璃皿放在烘板上加热，设置加热温度为60℃，加热时间3h，得到CH3NH3PbBr3钙钛矿量子点复合物。
测试：
365nm紫外激发光源下，CH3NH3PbBr3钙钛矿量子点复合物呈透亮的绿色。将该复合物配成20mg/mL的正庚烷溶液，采用F4500荧光光谱仪测试其荧光光谱及相对荧光量子产率，确定发光波长为516nm，半峰宽为18nm；以450nm为激发波长，测得荧光量子产率为74％。将该复合物在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，再配成20mg/mL的正庚烷溶液。在相同的测试条件下，确定其发光波长为517nm，半峰宽为19nm，荧光量子产率为71％。
实施例2
制备CsPbBr3钙钛矿量子点复合物
S1、将CsPbBr3与二甲基亚砜混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点分散液；
其中，CsPbBr3的浓度为0.05mol/L。
S2、将粒径20μm的苯乙烯-丁二烯共聚物微球与丁酮混合均匀并搅拌，得到高分子微球分散液；
其中，苯乙烯-丁二烯共聚物微球的质量与二甲基亚砜和丁酮的总质量的比值为1:10。
S3、将体积比为1:5上的钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液混合并搅拌3min，形成混合溶液；
S4、将上述混合溶液进行过滤和离心，倒掉上层清液，取出沉淀倒入玻璃皿中，将玻璃皿放在烘板上加热，加热时间2h；接着，使用正庚烷清洗沉淀物3次，得到CsPbBr3钙钛矿量子点复合物。
测试：
365nm紫外激发光源下，CsPbBr3钙钛矿量子点复合物呈透亮的绿色。将该复合物配成20mg/mL的正庚烷溶液，采用F4500荧光光谱仪测试其荧光光谱及相对荧光量子产率，确定发光波长为520nm，半峰宽为19nm；以450nm为激发波长，测得荧光量子产率为76％。将该复合物在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，再配成20mg/mL的正庚烷溶液。在相同的测试条件下，确定其发光波长为521nm，半峰宽为19nm，荧光量子产率为73％。
实施例3
制备RbPbBr3钙钛矿量子点复合物
S1、将RbBr、PbBr2与N-甲基吡咯烷酮、油酸混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点分散液；
其中，RbBr与PbBr2的物质的量的比为4:1。
S2、将粒径200μm的苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物微球与甲乙酮、油胺混合均匀并搅拌，得到高分子微球分散液；
其中，苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物微球的质量与N-甲基吡咯烷酮和甲乙酮的总质量的比值为1:5。
S3、将体积比为1:10的钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液混合并搅拌3min，形成混合溶液；
S4、将上述混合溶液进行过滤和离心，倒掉上层清液，取出沉淀倒入玻璃皿中，将玻璃皿放在烘板上加热，设置加热温度为80℃，加热时间2h；接着，使用正庚烷清洗沉淀物3次，得到RbPbBr3钙钛矿量子点复合物。
测试：
365nm紫外激发光源下，RbPbBr3钙钛矿量子点复合物呈透亮的绿色。将该复合物配成20mg/mL的正庚烷溶液，采用F4500荧光光谱仪测试其荧光光谱及相对荧光量子产率，确定发光波长为518nm，半峰宽为17nm；以450nm为激发波长，测得荧光量子产率为72％。将该复合物在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，再配成20mg/mL的正庚烷溶液。在相同的测试条件下，确定其发光波长为517nm，半峰宽为17nm，荧光量子产率为70％。
实施例4
制备CH3NH3PbI3钙钛矿量子点复合物
S1、将CH3NH3I、PbI2与N-乙基乙酰胺、油胺混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点分散液；
其中，CH3NH3I与PbI2的物质的量的比为1:5。
S2、将粒径50μm的聚丙烯酸甲酯微球与环己酮混合均匀并搅拌，得到高分子微球分散液；
其中，聚丙烯酸甲酯微球的质量与丁内酯和环己酮的总质量的比值为1:10。
S3、将体积比为5:1的钙钛矿量子点分散液与高分子微球分散液混合均匀并搅拌，形成混合溶液；
S4、将上述混合溶液进行过滤和离心，倒掉上层清液，取出沉淀倒入玻璃皿中，将玻璃皿放在烘板上加热，设置加热温度为60℃，加热时间3h；接着，使用正庚烷清洗沉淀物3次，得到CH3NH3PbI3钙钛矿量子点复合物。
测试：
365nm紫外激发光源下，CH3NH3PbI3钙钛矿量子点复合物呈透亮的绿色。将该复合物配成20mg/mL的正庚烷溶液，采用F4500荧光光谱仪测试其荧光光谱及相对荧光量子产率，确定发光波长为630nm，半峰宽为23nm；以450nm为激发波长，测得荧光量子产率为65％。将该复合物在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，再配成20mg/mL的正庚烷溶液。在相同的测试条件下，确定其发光波长为628nm，半峰宽为24nm，荧光量子产率为61％。
对比例1
制备CH3NH3PbBr3钙钛矿量子点
S1、将CH3NH3Br、PbBr2与二甲基亚砜混合均匀并搅拌，得到钙钛矿量子点分散液；
其中，CH3NH3Br与PbBr2的物质的量的比为1:3，二甲基亚砜与PbBr2的质量比为20:1。
S2、将上述钙钛矿量子点分散液进行离心，倒掉上层清液，将下层沉淀在室温下抽真空进一步除去溶剂，得到CH3NH3PbBr3钙钛矿量子点。
测试：
365nm紫外激发光源下，CH3NH3PbBr3钙钛矿量子点呈透亮的绿色。将该量子点配成20mg/mL的甲苯溶液，采用F4500荧光光谱仪测试其荧光光谱及相对荧光量子产率，确定发光波长为517nm，半峰宽为19nm；以450nm为激发波长，测得荧光量子产率为32％。将该量子点在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，同样配成20mg/mL的甲苯溶液。在相同的测试条件下，确定其发光波长为515nm，半峰宽为21nm，荧光量子产率约为3％。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液、包括第二溶剂的高分子微球分散液；
将所述钙钛矿量子点分散液与所述高分子微球分散液混合，形成混合溶液；以及
对所述混合溶液进行提纯处理，得到所述钙钛矿量子点复合物。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，将所述钙钛矿量子点分散液与所述高分子微球分散液混合，形成混合溶液的步骤还包括：按照体积比在20:1至1:20之间混合所述钙钛矿量子点分散液和所述高分子微球分散液。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，将第一前体、第二前体与第一溶剂混合，得到所述包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，将钙钛矿量子点分散在第一溶剂中，得到所述包括第一溶剂的钙钛矿量子点分散液。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、聚乙二醇、液体石蜡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲乙酮、3,3-二甲基-2-丁酮、异戊酮、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述高分子微球的高分子材质包括聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、氰基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳砜、环氧树脂、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-3-氯丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述高分子微球的粒径范围为0.1～500μm。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述高分子微球与所述第一溶剂和第二溶剂的质量之和的质量比为1:(1～50)。
10.一种钙钛矿量子点复合物，其特征在于，所述钙钛矿量子点复合物由权利要求1到9中任一项所述的制备方法制得。
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