CN104448364A - 一种可溶性聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特点是将75-160份的有机溶剂加入到三口瓶中，于温度80-130℃下通氮除氧0.5-5h，待温度降低至30-70℃，分别加入0.5-10份的脱水剂、1-12份二酸单体和2-20份3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜，于60-90℃下反应1-5h、90-140℃下反应1-5h、140-180℃下反应1-6h，脱水生成聚氨基酰胺中间体，最后于180-230℃下反应1-8h，脱水闭环制成可溶性聚苯并咪唑。再将0.5-5份上述聚苯并咪唑溶于5-100份有机溶剂中形成浓度为5％-25％的铸膜液，将铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜后置于烘箱中，于温度50-80℃处理1-7h，于温度100-130℃处理1-5h，于温度140-160℃处理1-8h后制得棕色透明的聚苯并咪唑薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚苯并咪唑是一种综合性能十分优异的特种工程塑料。这种树脂具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、自熄性、自润滑性等，燃烧时仅产生少量毒气，该树脂处于400℃以上时，仍具有较好的电学、力学、耐水解、耐辐射和阻燃耐烧蚀等特性，可作为耐400℃以上高温复合材料或薄膜材料最为理想的基体树脂之一。这些优异的特性使其可应用于消防器材、甲醇直接燃料电池和海水净化设备等，尤其是能作为超音速飞行器的耐烧灼涂层、太空飞船的耐辐射材料、微电子领域的FPC基材、C级电绝缘材料使用，并能用于制造飞行器的整流罩、雷达天线罩和尾翼等，其应用前景非常广阔。虽然传统的聚苯并咪唑树脂是一种热稳定性十分优异的特种工程塑料，但因其分子链刚性高、分子间的相互作用强，很难溶于大多数有机溶剂和强酸中，导致其在聚合物加工方面困难，尤其是限制了其溶液加工，在很大程度上使其在工业工程领域的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特点是将芳香二酸与3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜进行溶液缩聚而制备聚苯并咪唑树脂，由于本发明将砜基(-SO2-)、氧醚(-O-)、硫醚(-S-)、羰基(-CO-)基团引入到聚合物分子主链中，降低了分子链的刚性，在保持聚苯并咪唑优异的耐热性的同时改善了其溶解性能，合成了可溶性聚苯并咪唑树脂，同时利用溶液法制得了该类聚苯并咪唑薄膜，该类聚合物具有分子量高、易进行溶液加工、耐热性好、收率高等特点。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
可溶性聚苯并咪唑薄膜的起始原料由以下组分制成：
可溶性聚苯并咪唑 0.5-5份
有机溶剂1 5-100份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将0.5-5份上述聚苯并咪唑溶于5-100份有机溶剂中形成浓度为5％-25％的铸膜液，将铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜后置于烘箱中，于温度50-80℃处理1-7h，于温度 100-130℃处理1-5h，于温度140-160℃处理1-8h后制得棕色透明的聚苯并咪唑薄膜。
所述可溶性聚苯并咪唑树脂的化学反应式为：
其中
所述可溶性聚苯并咪唑树脂的起始原料按重量份计为：
所述可溶性聚苯并咪唑树脂的制备包括以下步骤：
a.可溶性聚苯并咪唑树脂的合成
向三口玻璃烧瓶中加入75-160份的有机溶剂，于温度80-130℃下通氮气除氧0.5-5h，待温度降至30-70℃，分别加入0.5-10份的脱水剂、1-12份二酸单体和2-20份3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜，于温度60-90℃下反应1-5h、温度90-140℃下反应1-5h、温度140-180℃下反应1-6h，脱水生成聚氨基酰胺中间体，最后于温度180-230℃下反应1-8h，脱水闭环完成聚合反应生成聚苯并咪唑树脂；
b.可溶性聚苯并咪唑树脂的纯化
将上述聚合物冷却后倒入水中，析出条状聚合物，将聚合物在1-15％的碳酸钾溶液中浸泡10-72h，然后用去离子水淋洗、干燥，再用丙酮提纯，最后干燥得到纯聚苯并咪唑树 脂。
所述溶剂1为N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基丙烯基脲中的至少一种。
所述溶剂2为多聚磷酸、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、二苯砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基丙烯基脲中的至少一种。
所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
结构表征与性能测试
1、本发明制备的3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜、4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸、4，4ˊ－二苯基二硫醚二苯基甲酮二甲酸的化学结构经1H-NMR得到了证实，如图1～3；
2、可溶性聚苯并咪唑树脂的化学结构经红外图谱和1H-NMR得到了证实，如图4和图5～8所示；
3、以NMP为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝0.518～0.763dl/g；
4、采用NETZSCH DSC 200PC，升温速率20℃/min，温度范围:150℃～450℃，DSC测试结果，如图9所示；
5、采用NETZSCH TG 209F1，升温速率10℃/min，温度范围:30℃～800℃，氮气氛围，TG测试结果，如图10所示；
6、采用XRD对聚合物的聚集态结构进行了研究，如图11所示；
对所制备的聚合物进行了溶解性实验，详见表1所示；
对部分该类聚合物薄膜的力学性能进行了测试，详见表2所示。
本发明具有如下优点：
1.可溶性聚苯并咪唑在保持了传统聚苯并咪唑优异的耐热性的同时，又具有良好的溶解性，从而为该类聚合物的溶液加工提供方便，扩大了该类聚合物的应用领域和发展前景。
2.将芳香二酸单体和3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜合成可溶性聚苯并咪唑的过程中，采用了分段升温的方法，具有工艺简单、安全性高的优点，制备的可溶性聚苯并咪唑具有分子量高、易进行溶液加工、耐热性好、收率高、重复性好等特点。
附图说明：
图1为3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜的核磁谱图
3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜的1H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归 属分别在图中予以标明。
图2为4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸的核磁谱图
4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸单体的1H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明。
图3为4，4ˊ－二苯基二硫醚二苯基甲酮二甲酸的核磁谱图
4，4ˊ－二苯基二硫醚二苯基甲酮二甲酸单体的1H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明。
结果表明，3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜、4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸、4，4ˊ－二苯基二硫醚二苯基甲酮二甲酸已被成功制得，且纯度较高，合适聚合反应。
图4为聚芳砜苯并咪唑-P1、聚芳醚砜苯并咪唑-P2、聚芳硫醚砜苯并咪唑-P3、聚芳硫醚砜酮苯并咪唑-P4的红外谱图
其中3423cm-1附近为仲胺的N-H伸缩振动吸收峰，1616cm-1附近为咪唑环的振动吸收峰，1125cm-1附近为砜基的吸收峰，1232cm-1附近为-O-的吸收峰，1056cm-1附近为-S-的吸收峰，1648cm-1附近为-CO-的吸收峰，1483cm-1附近为苯环骨架振动吸收峰，826cm-1为苯环的对位取代吸收峰。
图5～8分别为聚芳砜苯并咪唑-P1、聚芳醚砜苯并咪唑-P2、聚芳硫醚砜苯并咪唑-P3、聚芳硫醚砜酮苯并咪唑-P4的核磁谱图
可溶性聚苯并咪唑树脂的1H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明；其中13.24ppm附近为咪唑质子峰，由于咪唑环的-N-H与溶剂中微量的水存在较强的质子交换，所以出现信号峰较弱的现象。
图9为可溶性聚苯并咪唑树脂的差热扫描分析曲线(DSC)
P1曲线为聚芳砜苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳砜苯并咪唑的玻璃化转变温度为400.8℃，具有良好的热性能。
P2曲线为聚芳醚砜苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳醚砜苯并咪唑的玻璃化转变温度为386.8℃，具有良好的热性能。
P3曲线为聚芳硫醚砜苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚砜苯并咪唑的玻璃化转变温度为393.1℃，具有良好的热性能。
P4曲线为聚芳硫醚砜酮苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚砜酮苯并咪唑的玻璃化转变温度为338.8℃，具有良好的热性能。
图10为可溶性聚苯并咪唑树脂在氮气氛围中的的热失重曲线(TG)
P1曲线为聚芳砜苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳砜苯并咪唑的初始热分解温度(切线交点)为449℃，热稳定性良好。
P2曲线为聚芳醚砜苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳醚砜苯并咪唑的初始热分解温度为466℃，热稳定性良好。
P3曲线为聚芳硫醚砜苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚砜苯并咪唑的初始热分解温度为458℃，热稳定性良好。
P4曲线为聚芳硫醚砜酮苯并咪唑的热失重曲线，结果表明聚芳硫醚砜酮苯并咪唑的初始热分解温度为395℃，热稳定性良好。
图11为可溶性聚苯并咪唑树脂的XRD图谱
结果表明，聚芳砜苯并咪唑-P1、聚芳醚砜苯并咪唑-P2、聚芳硫醚砜苯并咪唑-P3、聚芳硫醚砜酮苯并咪唑-P4的XRD图谱均为弥散峰，说明可溶性聚苯并咪唑树脂为非晶聚合物。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
聚芳砜苯并咪唑-P1的制备
向三口烧瓶中加入75g的多聚磷酸，于温度80℃下通氮除氧0.5h，待温度降低至30℃，加入2ml甲苯、2g 3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜和1.2g对苯二甲酸，采取分段升温的方法，于温度60℃下反应5h、温度90℃下反应1h、温度140℃下反应1h，脱水生成聚氨基酰胺，最后于温度230℃下反应8h，脱水闭环完成聚合反应。上述聚合物冷却后倒入水中，析出条状聚合物，将聚合物在5％的碳酸钾溶液中浸泡36h，然后用去离子水淋洗3遍，100℃干燥10h后，再用丙酮提纯，干燥得到纯聚芳砜苯并咪唑树脂，产率93.5％，
将0.5g上述聚苯并咪唑溶于5g有机溶剂中形成浓度为10％的铸膜液，将铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜后置于烘箱中，于温度50℃处理7h，于温度100℃处理1h，于温度140℃处理8h后制得棕色透明的聚苯并咪唑薄膜，聚芳砜苯并咪唑树脂为P1。
用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.518dl/g；红外表征详见图4中P1曲线所示，1H-NMR详见图5所示；热性能表征，详见图9中P1曲线和图10中P1曲线所示，XRD图谱详见图11中P1曲线所示。
实施例2
聚芳醚砜苯并咪唑-P2的制备
向三口烧瓶中加入80g的多聚磷酸，于温度130℃下通氮除氧5h，待温度降低至70℃，加入0.5ml甲苯、20g 3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜和12g 4，4ˊ－二苯基醚二甲酸，采取分段升温的方法，于温度90℃下反应5h、温度140℃下反应5h、温度180℃下反应1h，脱水生成聚氨基酰胺，最后于温度230℃下反应1h，脱水闭环完成聚合反应。上述聚合物冷却后倒入水中，析出条状聚合物，将聚合物在5％的碳酸钾溶液中浸泡36h，然后用去离子水淋洗3遍，100℃干燥10h后，再用丙酮提纯，干燥得到纯聚芳醚砜苯并咪唑树脂，产率95.1％。
将5g上述聚苯并咪唑溶于100g有机溶剂中形成浓度为5％的铸膜液，将铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜后置于烘箱中，于温度80℃处理7h，于温度100℃处理1h，于温度140℃处理8h后制得棕色透明的聚苯并咪唑薄膜，聚芳醚砜苯并咪唑树脂为P2。
用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.763dl/g；红外表征详见图4中P2曲线所，1H-NMR详见图6所示；热性能表征，详见图9中P2曲线和图10中P2曲线所示，XRD图谱详见图11中P2曲线所示，力学性能见表2中的P2所示。
实施例3
聚芳硫醚砜苯并咪唑-P3的制备
向三口烧瓶中加入100g的多聚磷酸，于温度130℃下通氮除氧3h，待温度降低至50℃，加入5ml甲苯、1.7g 3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜和1g 4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸，采取分段升温的方法，于温度90℃下反应3h、温度130℃下反应2h、温度160℃下反应4h，脱水生成聚氨基酰胺，最后于温度190℃下反应5h，脱水闭环完成聚合反应。上述聚合物冷却后倒入水中，析出条状聚合物，将聚合物在5％的碳酸钾溶液中浸泡36h，然后用去离子水淋洗3遍，100℃干燥10h后，再用丙酮提纯，干燥得到纯聚芳硫醚砜苯并咪唑树脂，产率94.6％。
将3.75g上述聚苯并咪唑溶于15g有机溶剂中形成浓度为25％的铸膜液，将铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜后置于烘箱中，于温度70℃处理2h，于温度110℃处理4h，于温度150℃处理6h后制得棕色透明的聚苯并咪唑薄膜，聚芳硫醚砜苯并咪唑树脂为P3。
用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.726dl/g；红外表征详见图4中P3曲线所示，1H-NMR详见图7所示；热 性能表征，详见图9中P3曲线和图10中P3曲线所示，XRD图谱详见图11中P3曲线所示，力学性能见表2中的P3所示。
实施例4
聚芳硫醚砜酮苯并咪唑-P4的制备
向三口烧瓶中加入160g的多聚磷酸，于温度100℃下通氮除氧4h，待温度降低至60℃，加入10ml甲苯、8.4g 3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜和5g 4，4ˊ－二苯基二硫醚二苯基甲酮二甲酸，采取分段升温的方法，于温度100℃下反应4h、温度130℃下反应3h、温度150℃下反应3h，脱水生成聚氨基酰胺，最后于温度200℃下反应4h，脱水闭环完成聚合反应。上述聚合物冷却后倒入水中，析出条状聚合物，将聚合物在5％的碳酸钾溶液中浸泡36h，然后用去离子水洗3遍，100℃干燥10h后，再用丙酮提纯，干燥得到纯聚芳硫醚砜酮苯并咪唑树脂，产率95.7％。
将2g上述聚苯并咪唑溶于25g有机溶剂中形成浓度为8％的铸膜液，将铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜后置于烘箱中，于温度70℃处理3h，于温度120℃处理4h，于温度160℃处理5h后制得棕色透明的聚苯并咪唑薄膜，聚芳硫醚砜酮苯并咪唑树脂为P4。
用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.685dl/g；红外表征详见图4中P4曲线所示，1H-NMR详见图8所示；热性能表征，详见图9中P4曲线和图10中P4曲线所示，XRD图谱详见图11中P4曲线所示。
表1为可溶性聚苯并咪唑的溶解性实验表格﹡
﹡表中+为室温可溶；－为室温不溶；+－为室温部分溶解
P1－聚芳砜苯并咪唑；P2－聚芳醚砜苯并咪唑；
P3－聚芳硫醚砜苯并咪唑；P4－聚芳硫醚砜酮苯并咪唑。
表2为部分可溶性聚苯并咪唑薄膜的力学性能表格﹡﹡
P2-聚芳醚砜苯并咪唑；P3-聚芳硫醚砜苯并咪唑。
Claims (7)
1.一种可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于该可溶性聚苯并咪唑薄膜的起始原料由以下组分制成，按重量计为：
可溶性聚苯并咪唑 0.5-5份
有机溶剂1 5-100份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将0.5-5份上述聚苯并咪唑溶于5-100份有机溶剂中形成浓度为5％-25％的铸膜液，将铸膜液在洁净的玻璃板上刮膜后置于烘箱中，于温度50-80℃处理1-7h，温度100-130℃处理1-5h，温度140-160℃处理1-8h后制得棕色透明的聚苯并咪唑薄膜。
2.按照权利要求1所述可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于该可溶性聚苯并咪唑树脂的化学反应式为：
其中
3.按照权利要求1所述可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于该可溶性聚苯并咪唑树脂的起始原料由以下组分制成，按重量计为：
4.按照权利要求1所述可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于该可溶性聚苯并咪唑树脂的制备包括以下步骤：
a.可溶性聚苯并咪唑树脂的合成
向三口烧瓶中加入75-160份的有机溶剂2，于温度80-130℃下通氮气除氧0.5-5h，待温度降至30-70℃，分别加入0.5-10份的脱水剂、1-12份二酸单体和2-20份3，3ˊ，4，4ˊ－四氨基二苯砜，于温度60-90℃下反应1-5h、温度90-140℃下反应1-5h、温度140-180℃下反应1-6h，脱水生成聚氨基酰胺中间体，最后于温度180-230℃下反应1-8h，脱水闭环完成聚合反应生成聚苯并咪唑树脂；
b.可溶性聚苯并咪唑树脂的纯化
将上述聚合物冷却后倒入水中，析出条状聚合物，将聚合物在1-15％的碳酸钾溶液中浸泡10-72h，然后用去离子水淋洗、干燥，再用丙酮提纯，最后干燥得到纯聚苯并咪唑树脂。
5.按照权利要求1所述可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于溶剂1为N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基丙烯基脲中的至少一种。
6.按照权利要求1或3所述可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于溶剂2为多聚磷酸、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、二苯砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基丙烯基脲中的至少一种。
7.按照权利要求1或3所述可溶性聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于脱水剂为甲苯或二甲苯。
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