CN104774332A - 高折射率含硫聚苯并咪唑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高折射率含硫聚苯并咪唑及其制备方法,其特点是将碱或强碱弱酸盐1-138份,助剂1-20份,催化剂0.1-50份,含二氟二苯并咪唑单体486份和溶剂500-2000份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中,加入硫化物126.5-248份,在氮气保护下,于温度150-210℃脱水反应0.5-6h,在温度180-230℃继续反应0.5-12h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度降至80℃时,再将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度80~120℃干燥2~8h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度80~120℃干燥1~20h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂。它具有折射率高、透光性好、热性能优异的优点,该含硫聚苯并咪唑可用于高折射率光学微透镜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高折射率含硫聚苯并咪唑及其制备方法,属于高分子合成领域。
背景技术
新型图像传感中的CMOS图像传感器(complementary metal oxide semiconductor(CMOS)image sensor,CIS)是近年来发展起来的一种技术,其具有集成度高、抗干扰能力强、成本低、重量轻、功耗低等优点,从而使得其在现代数码电子产品、医疗器械、高精度识别系统等领域拥有广泛的应用前景。但目前所使用的图像传感器多使用的为无机材料,成本高、体积大、较重;有机高分子材料具有成本低、重量轻、易加工、耐冲击等优点,但常规的有机高分子材料的折射率通常在1.3~1.7之间,难以满足微透镜折射率的要求(目前提高CIS分辨率最为有效的途径之一是在CIS器件内部使用微透镜(Inner microlens),利用微透镜的高折射率将光信号更有效地集中在光检测(photodetector)上,从而增大整体器件的分辨率[Suwa,M.Journal of Photopolymer Science Technology,2006,19,275-276])。因此,寻求一种具有高折射率、低双折射、高透光率的高分子材料将对提高图像传感技术至关重要。根据Lorentz-Lorenz方程,当聚合物分子结构中引入高摩尔折射率的基团如含硫基团、C=N等结构基元时可以有效改善材料的折射率,为此我们设计了一类既含高含量硫醚结构,同时又含有C=N基团的聚苯并咪唑树脂,期望通过综合二者的性能优势极大提高材料的折射率,同时通过砜基的引入控制材料的溶解性及光学透光率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高折射率含硫聚苯并咪唑聚合物及其制备方法,其特点是我们设计合成了一类既含硫醚、氮杂环同时含砜基的聚合物,以期望引入高含量硫以及含氮杂环以提高聚合物的折射率,改善材料的双折射;引入砜基提高材料的透光率及溶解性能,同时保持特种工程塑料优良的热性能及力学性能。
本发明的目的由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。 高折射率含硫聚苯并咪唑的起始原料由以下组分制成:
所述硫化物为三水硫化钠、硫氢化钠(含量44.3%)、4,4’-二巯基二苯硫醚、4,4’-二巯基二苯砜或4,4’-二巯基二苯甲酮中的任一种。
所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
所述助剂为苯甲酸钠、磷酸钠、苯磺酸钠、甲酸钠、醋酸钠、磺基水杨酸钠、海藻酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸钠、烟酸钠、酒石酸钠和氮川三乙酸三钠中的至少一种。
所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸四氨合铜、三苯基膦、二氯二氨合铂或三苯基膦氯化钌中的任一种。
所述溶剂为溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、喹啉、异喹啉、N,N-二甲基丙烯基脲、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-环基吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺或2-吡咯烷酮中的任一种。
高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法包括以下步骤:
(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备:
向烧瓶中加入有机溶剂300-1500份,对氟苯甲酸280份,脱水剂1-20份,于温度80-150℃下通氮气置换空气0.5-2h,待温度降至20-80℃,再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278份,于温度60-120℃下反应1-6h、温度120-180℃下脱水反应1-12h,生成中间体聚氨基酰胺,最后于温度180-230℃下反应0.5-12h,将反应液倒入水中,过滤,收集滤饼,滤饼经去离子水洗涤,除去水溶性杂质后,滤饼干燥后,采用重结晶溶剂200~1000份进行回流,趁热过滤,收集滤液缓慢降温即得到结晶产品,经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体,反应式如下:
(2).高折射率含硫聚苯并咪唑的制备
将碱或强碱弱酸盐1-138份,助剂1-20份,催化剂0.1-50份,含二氟二苯并咪唑单体486份和溶剂500-2000份加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入硫化物126.5-282份,在氮气保护下,于温度150-210℃脱水反应0.5-6h,再在温度180-230℃继续反应0.5-12h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度降至80℃时,将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;
(3).高折射率含硫聚苯并咪唑的纯化
将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度80~120℃干燥2~8h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度80~120℃干燥1~20h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂,结构式如下:
其中n=10-300,X为:
S或或或
所述制备含二氟二苯并咪唑单体所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、多聚磷酸、2-吡咯烷酮、四甲基脲、N,N-二甲基丙烯基脲、2,4-二甲基环丁砜、二甲基砜、2,4-二甲基环丁砜中的任一种。
所述制备含二氟二苯并咪唑单体所用的脱水剂为甲苯或二甲苯。
所述制备含二氟二苯并咪唑单体所用的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
性能测试:
1、通过调控反应温度、反应时间、物料配比及加料方式,制备不同粘度的高折射率含硫聚苯并咪唑;并以NMP为溶剂,配制0.5g/dl的样品液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度 计测定聚合物的特性粘数[η]=0.30~0.9dl/g;
2、高折射率含硫聚苯并咪唑树脂的红外及核磁图谱详见图1、图2所示;
3、高折射率含硫聚苯并咪唑树脂的溶解性实验和光学性能测试,详见表1、表2所示;
本发明具有如下优点:
1.采用含二氟二苯并咪唑单体和含硫化合物作为反应单体,由于高含量硫醚键及含C=N杂环的引入,有效地提高了聚合物折射率、改善双折射;同时砜基及柔性硫醚键的引入可以改善树脂的溶解性及透光性。
2.聚合反应过程中采用的单体为预先成环的含二氟二苯并咪唑,避免了聚合反应中的高温、高粘度成环过程,极有效地改善了聚合物的颜色;同时由于单体发生亲核取代反应的两端均为电负性最大的F原子,使得单体的反应活性大大改善,有效地降低了反应活化能,优化了反应能耗。
3.该聚合反应结合了本课题组多年聚芳硫醚类树脂合成及工业化放大的理论及实践经验,采用了复合催化体系,进一步降低了反应所需温度;同时其制备过程安全稳定、重复性好、所得产品收率高、分子量高、折射率高、透光性好,可用于制备新型图像传感器用微透镜光学材料。
附图说明
图1为高折射率含硫聚苯并咪唑树脂的红外图谱
图2为高折射率含硫聚苯并咪唑树脂的核磁图谱
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明包括范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备
向烧瓶中加入多聚磷酸1000g,对氟苯甲酸280g,甲苯10g,于温度80℃下通氮气置换空气0.5h,待温度降至20℃,再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278g,于60℃下反应1h、120℃下脱水反应1h,生成中间体聚氨基酰胺,最后于180℃下反应0.5h,将反应液倒入水中,过滤,收集滤饼,滤饼经去离子水洗涤,除去水溶性杂质后,滤饼干燥后,采 用混合溶剂(甲醇:N,N-二甲基甲酰胺=1:1)500g进行回流,趁热过滤,收集滤液缓慢降温即得到结晶产品,经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体;
(2)高折射率含硫聚苯并咪唑的制备
将氢氧化钠1g,苯甲酸钠1g,氯化亚铜0.5g,含二氟二苯并咪唑单体486g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮500g加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入三水硫化钠130g,在氮气保护下,于温度160℃脱水反应0.5h,再在温度180℃继续反应0.5h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度降至80℃时,将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度80℃干燥2h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度80℃干燥1h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂,产品产率为93.3%;用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.49dl/g;红外及核磁表征分别如图1、图2所示,溶解性实验及光学性能结果详见表1、表2所示。
实施例2
(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备
向烧瓶中加入四甲基脲500g,对氟苯甲酸280g,二甲苯20g,于温度100℃下通氮气置换空气2h,待温度降至30℃,再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278g,于80℃下反应2h、160℃下脱水反应6h,生成中间体聚氨基酰胺,最后于200℃下反应0.5h,将反应液倒入水中,过滤,收集滤饼,滤饼经去离子水洗涤,除去水溶性杂质后,滤饼干燥后,采用混合溶剂(乙醇:N,N-二甲基乙酰胺=1:1.5)600g进行回流,趁热过滤,收集滤液缓慢降温即得到结晶产品,经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体;
(2)高折射率含硫聚苯并咪唑的制备
将氢氧化钾56g,磷酸钠10g,三苯基膦氯化钌2g,含二氟二苯并咪唑单体486g和异喹啉1000g加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入NaSH(44.3%)126.5g,在氮气保护下,于温度150℃脱水反应1h,再在温度190℃继续反应2h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度降至80℃时,将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度100℃干燥2h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度120℃干燥1h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂,产品产率为94.1%;用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.81dl/g;红外表征如图1所示,溶解性实验及光学性能结果详见表1、表2所示。
实施例3
(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备
向烧瓶中加入N,N-二甲基丙烯基脲1500g,对氟苯甲酸280g,二甲苯20g,于温度150℃下通氮气置换空气1h,待温度降至80℃,再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278g,于120℃下反应6h、180℃下脱水反应6h,生成中间体聚氨基酰胺,最后于220℃下反应3h,将反应液倒入水中,过滤,收集滤饼,滤饼经去离子水洗涤,除去水溶性杂质后,滤饼干燥后,采用环己酮800g进行回流,趁热过滤,收集滤液缓慢降温即得到结晶产品,经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体;
(2)高折射率含硫聚苯并咪唑的制备
将碳酸钾138g,磺基水杨酸钠20g,二氯二氨合铂1g,含二氟二苯并咪唑单体486g和喹啉2000g加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入4,4’-二巯基二苯硫醚250g,在氮气保护下,于温度180℃脱水反应6h,再在温度200℃继续反应8h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度降至80℃时,将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度120℃干燥3h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度120℃干燥6h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂,产品产率为95.9%;用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.79dl/g;红外及核磁表征分别如图1、图2所示,溶解性实验及光学性能结果详见表1、表2所示。
实施例4
(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备
向烧瓶中加入2,4-二甲基环丁砜1200g,对氟苯甲酸280g,甲苯20g,于温度120℃下通氮气置换空气1h,待温度降至50℃,再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278g,于120℃下反应6h、160℃下脱水反应6h,生成中间体聚氨基酰胺,最后于230℃下反应10h,将反应液倒入水中,过滤,收集滤饼,滤饼经去离子水洗涤,除去水溶性杂质后,滤饼干燥后,采用混合溶剂(丙酮:N,N-二甲基乙酰胺=1:1.6)1000g进行回流,趁热过滤,收集滤液缓慢降温即得到结晶产品,经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体;
(2)高折射率含硫聚苯并咪唑的制备
将碳酸钠106g,乙二胺四甲叉磷酸钠12g,硫酸四氨合铜1.5g,含二氟二苯并咪唑单体486g和N-环己基吡咯烷酮1600g加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入4,4’-二巯基二苯砜282g,在氮气保护下,于温度175℃脱水反应3h,再在温度190℃继续反应4h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度 降至80℃时,将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度100℃干燥4h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度120℃干燥6h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂,产品产率为95.1%;用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.87dl/g;红外及核磁表征分别如图1、图2所示,溶解性实验及光学性能结果详见表1、表2所示。
实施例5
(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备
向烧瓶中加入2-吡咯烷酮1200g,对氟苯甲酸280g,甲苯15g,于温度110℃下通氮气置换空气1h,待温度降至30℃,再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278g,于120℃下反应6h、170℃下脱水反应6h,生成中间体聚氨基酰胺,最后于210℃下反应12h,将反应液倒入水中,过滤,收集滤饼,滤饼经去离子水洗涤,除去水溶性杂质后,滤饼干燥后,采用混合溶剂(环己酮:N,N-二甲基甲酰胺=1:1.2)900g进行回流,趁热过滤,收集滤液缓慢降温即得到结晶产品,经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体;
(2)高折射率含硫聚苯并咪唑的制备
将碳酸钾138g,氮川三乙酸三钠15g,三苯基膦氯化钌1.5g,含二氟二苯并咪唑单体486g和2-吡咯烷酮1000g加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入4,4’-二巯基二苯甲酮246g,在氮气保护下,于温度170℃脱水反应2h,再在温度210℃继续反应12h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度降至80℃时,将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度100℃干燥3h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度120℃干燥12h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂,产品产率为93.7%;用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液,在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计,测定特性粘数[η]=0.59dl/g;溶解性实验及光学性能结果详见表1、表2所示。
表1为高折射率含硫聚苯并咪唑的溶解性实验表格﹡
﹡表中+为室温可溶;+-微溶;-为室温不溶;
表2为高折射率聚芳硫醚砜酰胺的光学性能﹡﹡
**Sc:S的百分含量;T450:聚合物薄膜450nm透过率;nTE:面内折射率(632.8nm);
nTM:面外折射率(632.8nm);nAV:平均折射率(632.8nm);Δn:双折射率。
Claims (10)
1.一种高折射率含硫聚苯并咪唑,其特征在于该含硫聚苯并咪唑的起始原料由以下组分制成,按重量计为:
2.如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑,其特征在于硫化物为三水硫化钠、硫氢化钠(含量44.3%)、4,4’-二巯基二苯硫醚、4,4’-二巯基二苯砜或4,4’-二巯基二苯甲酮中的任一种。
3.如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑,其特征在于碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
4.如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑,其特征在于助剂为苯甲酸钠、磷酸钠、苯磺酸钠、甲酸钠、醋酸钠、磺基水杨酸钠、海藻酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸钠、烟酸钠、酒石酸钠和氮川三乙酸三钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑,其特征在于催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸四氨合铜、三苯基膦、二氯二氨合铂或三苯基膦氯化钌中的任一种。
6.如权利要求1所述高折射率含硫聚苯并咪唑,其特征在于溶剂为溶剂为N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、喹啉、异喹啉、N,N-二甲基丙烯基脲、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-环基吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺或2-吡咯烷酮中的任一种。
7.如权利要求1~6之一所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)含二氟二苯并咪唑单体的制备:
向烧瓶中加入有机溶剂300-1500份,对氟苯甲酸280份,脱水剂1-20份,于温度 80-150℃下通氮气置换空气0.5-2h,待温度降至20-80℃,再加入3,3’,4,4’-四氨基二苯砜278份,于60-120℃下反应1-6h、120-180℃下脱水反应1-12h,生成中间体聚氨基酰胺,最后于180-230℃下反应0.5-12h,将反应液倒入水中,过滤,收集滤饼,滤饼经去离子水洗涤,除去水溶性杂质后,滤饼干燥后,采用重结晶溶剂200~1000份进行回流,趁热过滤,收集滤液缓慢降温即得到结晶产品,经过滤、真空干燥即得纯化含二氟二苯并咪唑单体,反应式如下:
(2).高折射率含硫聚苯并咪唑的制备
将碱或强碱弱酸盐1-138份,助剂1-20份,催化剂0.1-50份,含二氟二苯并咪唑单体486份和溶剂500-2000份加入带有氮气出入管,分水器,搅拌器和温度计的反应釜中,搅拌均匀后,加入硫化物126.5-282份,在氮气保护下,于温度150-210℃脱水反应0.5-6h,再在温度180-230℃继续反应0.5-12h,得到粘稠的聚合物溶液,待上述溶液温度降至80℃时,将反应液倒入水中,析出线条状沉淀;
(3).高折射率含硫聚苯并咪唑的纯化
将上述线条状聚合物经水洗涤3次,于温度80~120℃干燥2~8h,粉碎,分别用去离子水、乙醇萃取提纯,在温度80~120℃干燥1~20h,获得高折射率含硫聚苯并咪唑树脂,结构式如下:
其中n=10-300,X为:
S或
8.如权利要求7所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法,其特征在于制备含二氟二苯并咪唑单体所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、多聚磷酸、2-吡咯烷酮、四甲基脲、 N,N-二甲基丙烯基脲、2,4-二甲基环丁砜、二甲基砜、2,4-二甲基环丁砜中的任一种。
9.如权利要求7所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法,其特征在于制备含二氟二苯并咪唑单体所用的脱水剂为甲苯或二甲苯。
10.如权利要求7所述高折射率含硫聚苯并咪唑的制备方法,其特征在于制备含二氟二苯并咪唑单体所用的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
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---|---|
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105175726A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-23 | 四川大学 | 高折射率聚芳硫醚砜薄膜及其制备方法 |
CN108129502A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-06-08 | 广东工业大学 | 一种双苯并咪唑基硼酸酯类化合物及其制备方法、缓蚀剂 |
CN108129503A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-08 | 广东工业大学 | 一种双咪唑啉基双二醇硼酸酯类化合物及其制备方法及应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050272880A1 (en) * | 2004-06-07 | 2005-12-08 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications |
CN1820002A (zh) * | 2004-08-11 | 2006-08-16 | Lg化学株式会社 | 新型苯并咪唑化合物 |
CN101456964A (zh) * | 2008-12-23 | 2009-06-17 | 东华大学 | 一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法 |
CN104448364A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-25 | 四川大学 | 一种可溶性聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 |
-
2015
- 2015-03-30 CN CN201510142472.5A patent/CN104774332B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050272880A1 (en) * | 2004-06-07 | 2005-12-08 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications |
CN1820002A (zh) * | 2004-08-11 | 2006-08-16 | Lg化学株式会社 | 新型苯并咪唑化合物 |
CN101456964A (zh) * | 2008-12-23 | 2009-06-17 | 东华大学 | 一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法 |
CN104448364A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-25 | 四川大学 | 一种可溶性聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
MINGYU LI, ET AL: "End-group cross-linked polybenzimidazole blend membranes for high temperature proton exchange membrane", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 * |
张变香 等: "2-苯硫基苯并咪唑的合成", 《合成化学》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105175726A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-23 | 四川大学 | 高折射率聚芳硫醚砜薄膜及其制备方法 |
CN108129502A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-06-08 | 广东工业大学 | 一种双苯并咪唑基硼酸酯类化合物及其制备方法、缓蚀剂 |
CN108129502B (zh) * | 2018-01-24 | 2020-05-08 | 广东工业大学 | 一种双苯并咪唑基硼酸酯类化合物及其制备方法、缓蚀剂 |
CN108129503A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-08 | 广东工业大学 | 一种双咪唑啉基双二醇硼酸酯类化合物及其制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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