CN101948568B - 一种聚芳醚腈树脂粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚芳醚腈树脂粉末的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以2，6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂、无水碳酸钾或无水碳酸钠为催化剂、甲苯或二甲苯为脱水剂，在反应釜中于130～160℃回流反应2～4小时，慢慢蒸出水和脱水剂，升温至180～200℃反应至出现高分子爬杆现象，然后向反应釜中加入溶剂，将反应生成物稀释至2～15％的质量浓度，然后向反应釜中加入沉淀剂，持续搅拌后经离心固液分离，固体放入酸性沸水中洗涤，然后过滤、干燥获得聚芳醚腈树脂粉末；所制备的聚芳醚腈树脂粉末具有超细粒度(可达100～400目)、粒度均匀、纯度高、性能稳定、电性能优异的特点，可广泛适用于电子电器、精密机械、航空航天、新能源等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚芳醚腈树脂粉末及其制备方法。
背景技术
聚芳醚腈是一类侧链上具有腈基的热塑性聚合物，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性，可广泛应用于航空航天、电子封装、机械制造、汽车零件等领域，
聚芳醚腈在国内的研究起于80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请关于聚芳醚腈树脂的生产发明专利主要有：专利申请号为94113026.6的《一种聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工业化生产方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子无卤阻燃剂的工业化生产方法》、200610021306.0的《一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法》、200810305720.3的《一种半晶型聚芳醚醚腈的工业化生产方法》。
目前这些聚芳醚腈树脂的纯化方法都是采用机械粉碎后沸水洗涤，机械粉碎法制备聚芳醚腈树脂粉末主要存在以下三点不足：一是树脂经过强力粉碎分子链会受到一定程度的破坏，从而降低了树脂的性能；二是由于聚芳醚腈树脂具有很好的韧性，机械粉碎难以将树脂均匀的粉碎至100目的粉末，这就导致了树脂中包裹的无机盐粒子难以纯化干净，从而影响了性能的稳定性和应用范围；三是机械粉碎难以全密闭连续操作，不利于环境保护。
中国专利申请《一种聚芳醚腈树脂的制备方法》(申请号：201010185867.0)以2，6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水剂作用下于反应釜中常压完成反应，溶液经稀释后向沉淀剂中加压喷雾沉淀，沉淀物与沉淀剂加热搅拌回流完成溶剂萃取后经离心机固液分离，液体进入精馏塔精馏回收溶剂，固体经沸水洗涤后烘干获得聚芳醚腈树脂。但该专利申请在制备聚芳醚腈树脂粉末的过程中，需要在聚合反应完成后向反应釜中加入稀释剂，将反应体系稀释到一定程度，再以加压喷雾的方式喷入装有沉淀剂的沉淀釜，然后加热搅拌、充分回流后经离心机固液分离；分离出的固体先采用酸性沸水洗涤、过滤，再采用中性沸水洗涤、过滤，最后干燥处理后得到最终的聚芳醚腈树脂。该方法所得聚芳醚腈树脂粉末由于颗粒均匀性较差，导致纯度不够高；且制备过程中需要加压喷雾，使得制备过程较为复杂。
发明内容
本发明提供一种聚芳醚腈树脂粉末的制备方法，该方法采用2，6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚作为主要原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水剂作用下于反应釜中常压完成聚合反应后，采用N-甲基吡咯烷酮溶剂稀释反应生成物，再采用沉淀剂调节溶剂溶解性而缓慢析出聚芳醚腈树脂粉末，所得聚芳醚腈树脂粉末具有纯度高、粒度均匀、性能稳定、电性能优异的特点，可广泛适用于电子电器、精密机械、航空航天、新能源等领域。
本发明技术方案如下：
一种聚芳醚腈树脂粉末的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：原料准备。
以2，6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚为主反应物，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照2，6-二氯苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化剂∶N-甲基吡咯烷酮∶脱水剂＝1∶1∶(1.1～1.5)∶(6～8)∶(1.2～1.5)的摩尔比备料。所述催化剂可用无水碳酸钾或无水碳酸钠；脱水剂可用甲苯或二甲苯；芳香族二元酚可用对苯二酚、间苯二酚、酚酞、双酚A、联苯二酚、邻苯二酚、4，4-二羟基二苯砜或4，4-二羟基二苯甲酮中的任意一种或两种任意比例的混合物。。
步骤2：聚合反应。
将步骤1所准备的原料投入到反应釜中，加热搅拌至130～160℃进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水合脱水剂；脱水反应2～4小时后，将反应体系升温至180～200℃、常压下聚合反应至出现高分子爬杆现象时停止反应。
步骤3：纯化处理。
步骤3-1：稀释反应生成物。
步骤2所述聚合反应完成后，向反应釜中注入N-甲基吡咯烷酮溶剂，持续搅拌，将反应生成物溶解、稀释至2-15％的质量浓度。
步骤3-2：沉淀、固液分离。
将步骤3-1所得稀释后的反应生成物降温至120～140℃，然后向反应釜中加入沉淀剂，沉淀剂加入后反应釜内温度控制在10～100℃，持续搅拌1～2小时后经离心机进行固液分离。其中所述沉淀剂为水、甲醇或乙醇中的任意一种或它们之间任意比例的混合物；沉淀剂的用量为步骤2中N-甲基吡咯烷酮溶剂用量体积的50～200％。
步骤4：后续处理。
将步骤3纯化处理所得固体物放入呈弱酸性的沸水中洗涤，然后过滤、充分干燥，得到聚芳醚腈树脂粉末。
上述方案中，步骤5后续处理时，所述弱酸性的沸水由草酸水溶液或稀盐酸水溶液加热至沸点所得，其PH值在5到7之间之间；具体洗涤时，采用不同的弱酸性沸水洗涤多次，以充分去除聚芳醚腈树脂粉末中所含无机盐离子。
本发明制备聚芳醚腈树脂粉末的核心原理在于纯化过程中通过调节溶剂对聚芳醚腈树脂的溶解性使得树脂缓慢析出，在持续搅拌的作用下形成均匀超细粒度的树脂粉末。技术的关键点在于首先要将反应生成物稀释至2-15％的质量浓度，这样可以保证聚芳醚腈树脂在后期加入沉淀剂后不会发生凝聚结块现象而快速析出而形成较大尺寸的固体；其次是沉淀剂的加入量需要很好的控制，沉淀剂过少会导致树脂难以析出，过多会导致树脂快速析出不利于形成粉末，因此沉淀剂的加入量为溶剂体积的50～200％，最佳加入量为70～110％。沉淀剂加入后釜内温度也需要控制，温度过高会增加溶剂的溶解性，一般控制在10～100℃，最佳温度为20～70℃。
本发明制备聚芳醚腈树脂粉末的方法，在纯化过程中克服了机械粉碎法和加压喷雾法的不足，有利于工业生产连续操作，获得的聚芳醚腈树脂粉末具有超细粒度(可达100～400目)、粒度均匀、纯度高、性能稳定、电性能优异的特点，可广泛适用于电子电器、精密机械、航空航天、新能源等领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
按摩尔配比：2，6-二氯苯甲腈∶对苯二酚∶间苯二酚∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶0.9∶0.1∶1.2∶6∶1.3准备原料，并投入带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，搅拌下升温至140℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂终止其反应，同时稀释了反应溶液，使反应生成物质量浓度为2～10％。反应釜内降温至120～140℃向反应釜中加入乙醇，乙醇的加入量为N-甲基吡咯烷酮体积的70～110％，反应釜内温度控制在20～70℃，持续搅拌1小时后经离心机固液分离，固体放入PH值在5到7之间之间的草酸沸水溶液中洗涤三次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得100～400目的聚芳醚腈树脂粉末。其性能见表1：(此结构为对苯二酚与间苯二酚共聚物，反应生成物分子量较高，需要加入更大量的N-甲基吡咯烷酮溶剂稀释溶液)。
表1：实施例1聚芳醚腈粉末性能
实施例2
按摩尔配比：2，6-二氯苯甲腈∶联苯二酚∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1∶1.3∶7∶1.4准备原料，并投入带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，加热搅拌至150℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂终止其反应，使反应生成物质量浓度为8～15％。反应釜内降温至120～140℃向反应釜中加入甲醇，甲醇的加入量为N-甲基吡咯烷酮体积的50～80％，反应釜内温度控制在20～100℃，持续搅拌1小时后经离心机固液分离，固体放入PH值在5到7之间之间的草酸或盐酸沸水溶液中洗涤三次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得100-400目的聚芳醚腈树脂粉末。其性能见表2：(此结构为联苯二酚的均聚物，反应生成物易结晶，易析出，所以沉淀剂的加入量较少)
表2：实施例2聚芳醚腈粉末性能
实施例3
按摩尔配比：2，6-二氯苯甲腈∶双酚A∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1∶1.2∶6∶1.3准备原料，并投入带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，加热搅拌至140℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂终止其反应，使反应生成物质量浓度为10～15％。反应釜内降温至120～140℃向反应釜中加入水，水的加入量为N-甲基吡咯烷酮体积的130～200％，反应釜内温度控制在20～70℃，持续搅拌1小时后经离心机固液分离，固体放入PH值在5到7之间之间的草酸或盐酸沸水溶液中洗涤三次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得100～400目的聚芳醚腈树脂粉末。其性能见表3：(此结构为双酚A的均聚物，反应生成物溶解性很好，因此沉底剂的加入量较大)
表3：实施例3聚芳醚腈粉末性能
实施例4
按摩尔配比：2，6-二氯苯甲腈∶间苯二酚∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1∶1.3∶7∶1.3准备原料，并投入到带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，加热搅拌至150℃脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水、并回流甲苯；脱水反应3小时后，将反应体系升温至200℃、反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂终止其反应，使反应生成物质量浓度为10～15％。反应釜内降温至120～140℃向反应釜中加入甲醇，甲醇的加入量为N-甲基吡咯烷酮体积的60～100％，反应釜内温度控制在10～70℃，持续搅拌1小时后经离心机固液分离，固体放入酸性的沸水中洗涤三次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得100～400目的聚芳醚腈树脂粉末。其性能见表4：(此结构为间苯二酚的均聚物，反应生成物结晶度高，易析出，因此沉底剂的加入量较少)
表4：实施例4聚芳醚腈粉末性能
实施例5
按摩尔配比：2，6-二氯苯甲腈∶酚酞∶邻苯二酚∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶0.8∶0.2∶1.2∶6∶1.3称取原料并投入到带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，加热搅拌至150℃脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水、并回流甲苯；脱水反应2小时后，将反应体系升温至200℃、反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂终止其反应，使反应生成物质量浓度为6～11％。反应釜内降温至120～140℃向反应釜中加入甲醇，甲醇的加入量为N-甲基吡咯烷酮体积的140～200％，反应釜内温度控制在10～60℃，持续搅拌1小时后经离心机固液分离，固体放入酸性的沸水中洗涤三次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得100～400目的聚芳醚腈树脂粉末。其性能见表5：(此结构为酚酞与邻苯二酚的共聚物，反应生成物分子量高、溶解性很好，不易析出，因此沉淀剂加入量大)
表5：实施例5聚芳醚腈粉末性能
实施例6
按摩尔配比：2，6-二氯苯甲腈∶4，4-二羟基二苯砜∶无水碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶0.9∶0.1∶1.3∶7∶1.3称取原料并投入到带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，加热搅拌至150℃脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水、并回流甲苯；脱水反应3小时后，将反应体系升温至200℃、反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂终止其反应，使反应生成物质量浓度为11～15％。反应釜内降温至120～140℃向反应釜中加入乙醇，乙醇的加入量为N-甲基吡咯烷酮体积的130～180％，反应釜内温度控制在10～60℃，持续搅拌1小时后经离心机固液分离，固体放入酸性的沸水中洗涤三次、过滤，然后在150℃干燥8小时获得100～400目的聚芳醚腈树脂粉末。其性能见表6：(此结构为4，4-二羟基二苯砜的均聚物，反应生成物分子量较低，稀释剂加入量较少，由于生成物溶解性很好，因此其沉淀剂加入量较大)。
表6：实施例6聚芳醚腈粉末性能
Claims (3)
1.一种聚芳醚腈树脂粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：原料准备；
以2，6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚为主反应物，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照2，6-二氯苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化剂∶N-甲基吡咯烷酮∶脱水剂＝1∶1∶(1.1～1.5)∶(6～8)∶(1.2～1.5)的摩尔比备料；所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠；所述脱水剂为甲苯或二甲苯；所述芳香族二元酚为对苯二酚、间苯二酚、酚酞、双酚A、联苯二酚、邻苯二酚、4，4-二羟基二苯砜或4，4-二羟基二苯甲酮中的任意一种或两种任意比例的混合物；
步骤2：聚合反应；
将步骤1所准备的原料投入到反应釜中，加热搅拌至130～160℃进行脱水反应，脱水反应过程中通过回流装置分离反应产生的水和脱水剂；脱水反应2～4小时后，将反应体系升温至180～200℃、常压下聚合反应至出现高分子爬杆现象时停止反应；
步骤3：纯化处理；
步骤3-1：稀释反应生成物；
步骤2所述聚合反应完成后，向反应釜中注入N-甲基吡咯烷酮溶剂，持续搅拌，将反应生成物溶解、稀释至2-15％的质量浓度；
步骤3-2：沉淀、固液分离；
将步骤3-1所得稀释后的反应生成物降温至120～140℃，然后向反应釜中加入沉淀剂，沉淀剂加入后反应釜内温度控制在10～100℃，持续搅拌1～2小时后经离心机进行固液分离;其中所述沉淀剂为水、甲醇或乙醇中的任意一种或它们之间任意比例的混合物；沉淀剂的用量为步骤2中N-甲基吡咯烷酮溶剂用量体积的50～200％；
步骤4：后续处理；
将步骤3纯化处理所得固体物放入呈弱酸性的沸水中洗涤，然后过滤、充分干燥，得到聚芳醚腈树脂粉末。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈树脂粉末的制备方法，其特征在于，步骤4进行沉淀、固液分离时，沉淀剂加入后反应釜内温度控制在20～70℃；沉淀剂的用量为步骤2中N-甲基吡咯烷酮溶剂用量体积的70～110％。
3.根据权利要求1所述的聚芳醚腈树脂粉末的制备方法，其特征在于，步骤5后续处理时，所述弱酸性的沸水由草酸水溶液或稀盐酸水溶液加热至沸点所得，其pH值在5到7之间之间；具体洗涤时，采用不同的弱酸性沸水洗涤多次，以充分去除聚芳醚腈树脂粉末中所含无机盐离子。
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