CN106117542A - 高纯度聚芳醚腈的连续化生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度聚芳醚腈连续化生产技术，主要包括聚芳醚腈生产中产物的分离提纯、溶剂回收、废水循环利用以及有机残渣的焚烧处理。通过采用新型萃取沉淀剂和生产工艺流程，益于实现聚芳醚腈合成中产物析出、分离及提纯过程的连续化，同时，新型萃取沉淀剂与反应溶剂易于分离，能显著提高溶剂的回收产率；此外，新型萃取沉淀剂的引入，可有效控制产物的析出粒径，进而简化产物的提纯过程，获得高纯度聚芳醚腈产物。高效率的溶剂回收、废水的循环利用以及有机残料的焚烧除尘处理，在降低生产成本的同时，实现了聚芳醚腈的环境友好型生产。因此，聚芳醚腈连续化生产工艺的研究开发，有望实现特种高分子材料低能耗环保型生产过程，对促进特种工程材料规模化生产、开发及应用将具有重大的作用和意义。

Description

高纯度聚芳醚腈的连续化生产工艺
技术领域
本发明涉及一种连续化高纯度聚芳醚腈生产工艺，属于有机高分子材料生产加工技术领域。
背景技术
聚芳醚腈是一类侧链上含有腈基的热塑性聚合物，是二十世纪八十年代首先为国防军工和尖端科技的需求而发展起来的一类综合性能优异的新型结晶型高分子材料，它具有优越的阻燃性、耐热性、机械性能、化学稳定性能、抗紫外线和抗蠕变特性，在热塑性工程塑料应用中已引起广泛关注；其性能与聚芳醚酮相当，可广泛应用于航空航天、电子封装、机械制造、汽车零件等领域。聚芳醚腈的合成主要采用2,6-二氯苯腈与二元酚的亲核取代缩合聚合路线进行，以无机盐作缩合反应催化剂，高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮做反应溶剂，反应结束后通过沉淀剂实现产物与反应溶剂的分离，并进一步通过水洗装置进行产物的纯化。目前的合成生产工艺是以水作沉淀剂，通过粉碎离心装置将产物与混合溶剂分离，再通过精馏装置分离高沸点溶剂与沉淀剂。因为水与反应溶剂互溶，导致溶剂回收率较低；同时，沉淀析出的产物需再次粉碎水洗除去体系中的无机盐，因为产物的精细粉碎较难实施，使得纯化过程需要大量多次水洗，导致生产成本提高的同时，产生大量难以处理的废水，这给生态环境带来极大的压力(专利号：ZL98112052.0；专利号：CN102558558A)。现有的工业化生产过程不连续，生产成本高，人力资源消耗较大。同时，生产装置对有机废水和废水中无机盐离子的处理设计不完善，无法满足目前环境保护的要求。因此，如何实现生产工艺的连续化和环境友好型生产将成为目前聚芳醚腈研究热点及重要的发展方向之一。
本发明涉及的高纯度聚芳醚腈连续化生产工艺，通过采用新型萃取沉淀剂和新的生产工艺流程，益于实现聚芳醚腈合成中产物析出、分离及纯化过程的连续化，同时，新型萃取沉淀剂与反应溶剂易于分离，能显著提高溶剂的回收产率，降低生产成本的同时，实现环境友好型生产。此外，新型萃取沉淀剂的引入，可有效控制产物的析出粒径，进而简化产物的纯化过程。因此，聚芳醚腈连续化生产工艺的研究开发，对促进聚芳醚腈工业化生产、开发及应用将具有重大的作用和意义。
发明内容
本发明旨在克服现有聚芳醚腈生产过程不连续、溶剂回收效率不高等不足，提供一种连续化生产工艺，提高溶剂回收率的同时，降低成本，减少对环境的污染。连续化聚芳醚腈生产技术是：通过采用新型萃取沉淀剂，实现聚芳醚腈产物在反应溶剂中的控制析出；通过沉淀剂与高沸点溶剂的简易分离，实现溶剂的高效率回收；通过产物粉料的洗涤除去残留的无机盐粒子，实现高纯度聚芳醚腈的制备；通过薄膜蒸发器分离水和钾盐，实现洗涤水的回收再利用；通过装有除尘装置的焚烧塔消除有机残渣的焚烧对环境的影响。连续化生产工艺较目前生产工艺，在产物提纯、溶剂回收、环境保护方面有明显的改善，可以满足如今降低能耗、加工简便以及绿色环保的要求。
所述的连续化聚芳醚腈生产技术，其特征在于：
1、连续化生产工艺，实现聚芳醚腈生产过程中产物纯化、溶剂回收的连续性；
2、新型萃取沉淀剂的采用，实现聚芳醚腈产物在高沸点溶剂中的控制析出，同时使得沉淀剂与高沸点溶剂易于分离；
3、薄膜蒸发器的采用，实现废水的高效回收利用，在有限量用水的情况下，获得高纯度聚芳醚腈产物；
4、烟袋除尘装置的采用，可有效消除有机残渣的焚烧对环境的影响；
5、如特征1所述的连续化生产工艺，包括产物的分离纯化、溶剂的回收以及洗涤废水的再利用。
6、如特征2所述的新型萃取沉淀剂的类型主要包括：低沸点醇类及酮类；
7、如特征3所述有限量用水的标准为产物达到指定纯度时的用水量为1：10～15(产物体积：用水体积)，产物的指定纯度为钾离子含量低于150ppm；
本发明的有益效果：采用本发明的公开的聚芳醚腈连续化生产技术，使得特种工程塑料的低能耗环保型生产制造成为现实，它的推广应用，有可能引导聚芳醚腈特种工程塑料的规模化生产和普及应用，进而支撑和促进能源、资源开发业务的发展进步和提速提效。
具体实施方式：
以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施实例1
步骤(1)将30g碳酸钾和23.8g 2,6-二氯苯甲腈依次加入到150mL N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.358g/mL的溶液；
步骤(2)将29.2g双酚A和50mL甲苯依次加入到步骤(1)所得到的溶液中，在140～180℃下脱水反应2h，升温至180℃聚合3h得到聚芳醚腈聚合物，2,6-二氯苯甲腈、双酚A、碳酸钾的摩尔比为1：1：(1.1～1.8)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2～0.5)；
步骤(3)将步骤(2)得到的反应混合液转移至丙酮中析出粉状产物，通过离心分离产物和混合溶剂；
步骤(4)步骤(3)中的混合溶剂直接通过精馏分离回收萃取沉淀剂和高沸点溶剂；
步骤(5)步骤(3)中的粉状产物经过多次定量水洗，检测水中钾离子含量低于150ppm后收集产物，干燥处理；
步骤(6)步骤(3)中的洗涤水通过薄膜蒸发器除去钾盐，反复利用；
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为90MPa左右，热分解温度(T5％)为505℃，玻璃化转变温度(Tg)为175℃，产物钾离子含量(指定纯度)为132ppm。
实施实例2
步骤(1)将30kg碳酸钾和25.8kg 2,6-二氯苯甲腈依次加入到150L N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.372kg/L的溶液；
步骤(2)将27.9kg联苯二酚和50L甲苯依次加入到步骤(1)所得到的溶液中，在140～180℃下脱水反应2h，升温至180℃聚合3h得到聚芳醚腈聚合物，2,6-二氯苯甲腈、联苯二酚、碳酸钾的摩尔比为1：1：(1.1-1.8)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2-0.5)；
步骤(3)将步骤(2)得到的反应混合液转移至丁酮中析出粉状产物，通过离心分离产物和混合溶剂；
步骤(4)步骤(3)中的混合溶剂直接通过精馏分离回收萃取沉淀剂和高沸点溶剂；
步骤(5)步骤(3)中的粉状产物经过多次定量水洗，检测水中钾离子含量低于150ppm后收集产物，干燥处理；
步骤(6)步骤(3)中的洗涤水通过薄膜蒸发器除去钾盐，反复利用；
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为120MPa左右，弹性模量为热分解温度(T5％)为515℃，玻璃化转变温度(Tg)为214℃，产物钾离子含量(指定纯度)为145ppm。
实施实例3
步骤(1)将30kg碳酸钾和25.8kg 2,6-二氯苯甲腈依次加入到150L N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.372kg/L的溶液；
步骤(2)将47.7kg酚酞和50L甲苯依次加入到步骤(1)所得到的溶液中，在140～180℃下脱水反应2h，升温至180℃聚合3h得到聚芳醚腈聚合物，2,6-二氯苯甲腈、酚酞、碳酸钾的摩尔比为1：1：(1.1-1.8)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2-0.5)；
步骤(3)将步骤(2)得到的反应混合液转移至乙醇中析出粉状产物，通过离心分离产物和混合溶剂；
步骤(4)步骤(3)中的混合溶剂直接通过精馏分离回收萃取沉淀剂和高沸点溶剂；
步骤(5)步骤(3)中的粉状产物经过多次定量水洗，检测水中钾离子含量低于150ppm后收集产物，干燥处理；
步骤(6)步骤(3)中的洗涤水通过薄膜蒸发器除去钾盐，反复利用；
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为110MPa左右，热分解温度(T5％)为456℃，玻璃化转变温度(Tg)为258℃，产物钾离子含量(指定纯度)为147ppm。
实施实例4
步骤(1)将30kg碳酸钾和25.8kg 2,6-二氯苯甲腈依次加入到150L N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.372kg/L的溶液；
步骤(2)将16.5kg间苯二酚和50L甲苯依次加入到步骤(1)所得到的溶液中，在140～180℃下脱水反应2h，升温至180℃聚合3h得到聚芳醚腈聚合物，2,6-二氯苯甲腈、间苯二酚、碳酸钾的摩尔比为1：1：(1.1-1.8)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2-0.5)；
步骤(3)将步骤(2)得到的反应混合液转移至甲醇中析出粉状产物，通过离心分离产物和混合溶剂；
步骤(4)步骤(3)中的混合溶剂直接通过精馏分离回收萃取沉淀剂和高沸点溶剂；
步骤(5)步骤(3)中的粉状产物经过多次定量水洗，检测水中钾离子含量低于150ppm后收集产物，干燥处理；
步骤(6)步骤(3)中的洗涤水通过薄膜蒸发器除去钾盐，反复利用；
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为95MPa左右，热分解温度(T5％)为505℃，玻璃化转变温度(Tg)为150℃，产物钾离子含量(指定纯度)为142ppm。
实施实例5
步骤(1)将30kg碳酸钾和25.8kg 2,6-二氯苯甲腈依次加入到150L N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.372kg/L的溶液；
步骤(2)将16.5kg对苯二酚和50L甲苯依次加入到步骤(1)所得到的溶液中，在140～180℃下脱水反应2h，升温至180℃聚合3h得到聚芳醚腈聚合物，2,6-二氯苯甲腈、对苯二酚、碳酸钾的摩尔比为1：1：(1.1-1.8)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2-0.5)；
步骤(3)将步骤(2)得到的反应混合液转移至丁酮中析出粉状产物，通过离心分离产物和混合溶剂；
步骤(4)步骤(3)中的混合溶剂直接通过精馏分离回收萃取沉淀剂和高沸点溶剂；
步骤(5)步骤(3)中的粉状产物经过多次定量水洗，检测水中钾离子含量低于150ppm后收集产物，干燥处理；
步骤(6)步骤(3)中的洗涤水通过薄膜蒸发器除去钾盐，反复利用；
通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为100MPa左右，热分解温度(T5％)为515℃，玻璃化转变温度(Tg)为175℃，产物钾离子含量(指定纯度)为135ppm。

Claims (7)

1.一种高纯度聚芳醚腈连续化生产工艺，其特征在于：包括聚芳醚腈生产过程中产物的分离纯化、溶剂回收、废水处理以及有机残渣焚烧处理的连续化工艺。
2.根据权利要求1中所述，聚芳醚腈为一类主链含腈基的聚芳醚类高分子，其制备步骤如下：
步骤(1)将碳酸钾和2,6-二氯苯甲腈依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.2～0.8g/mL的溶液；
步骤(2)将二元酚和甲苯依次加入到步骤(1)所得到的溶液中，在140～180℃下脱水反应2～5h，然后升温得到聚芳醚腈聚合物，其中二元酚为联苯二酚、双酚A、对苯二酚、间苯二酚和酚酞中的一种或以上，2,6-二氯苯甲腈、二元酚、碳酸钾的摩尔比为1：1：(1.1～1.8)，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为1:(0.2～0.5)；
步骤(3)将步骤(2)得到的反应产物经权利要求1所述分离纯化处理，即可得到权利要求2所述聚芳醚腈粉末。
3.根据权利要求1中所述聚芳醚腈产物的分离，其特征在于：通过一种新型萃取沉淀剂，实现权利要求2所述聚芳醚腈产物粉料的控制析出；结合离心装置，将之与混合溶剂分离，其中，混合溶剂包含萃取沉淀剂、N-甲基吡咯烷酮等，萃取沉淀剂的类型主要包括低沸点醇类和酮类。
4.根据权利要求1中所述高纯度聚芳醚腈，其特征在于：通过循环水的少量多次洗涤，获得钾盐含量低于150ppm的高纯度产物。
5.根据权利要求1中所述溶剂的回收，其特征在于：通过精馏塔装置实现萃取沉淀剂和反应溶剂的分离和回收。
6.根据权利要求1中所述废水处理，其特征在于：采用薄膜蒸发器装置析出分离废水中的钾盐，实现废水的循环再利用。
7.根据权利要求1中所述有机残渣的焚烧处理，其特征在于：精馏塔中残留的有机残渣通过装有烟袋除尘装置的焚烧塔进行焚烧处理，既不残留固体废料也不污染空气。
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