WO2005077515A1

WO2005077515A1 - ポリカーボネートの分解方法

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Publication number: WO2005077515A1
Application number: PCT/JP2005/002184
Authority: WO
Inventors: Mai Kitahara; Masumi Hirata; Tetsuo Ban; Toru Sawaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2005-08-25
Also published as: US20070185309A1; US7585930B2; EP1731218A1; KR101201270B1; TW200536879A; JPWO2005077515A1; TWI357422B; EP1731218A4; JP4500774B2; KR20060134062A

Abstract

ポリカーボネートを超臨界ないし亜臨界の状態にある水で分解せしめるポリカーボネートの分解法。この分解法によりポリカーボネートの構成成分であるジヒドロキシ化合物を高純度かつ高収率で回収することができる。この分解法は、有機溶媒を用いず環境に優しく、プロセスが簡易であり、かつ分解速度が速く、副反応が起こりにくい、という特長を有する。

Description

明細書ポリカーボネートの分解方法技術分野

本発明は、超臨界ないし亜臨界の状態にある水を用いてポリカーボネートを分解する方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネートを上記方法で分解して原料であるジヒドロキシ化合物を回収する方法に関する。背景技術

ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れ、レンズ、コンパクトディスク等の光学材料として、さらに建築材料、自動車部品、 OA機器等様々な用途に利用され、大量に生産、消費されている。その使用量は年々増加しており、今後更に増加することが予想される。

また、ポリ力一ポネート樹脂にアクリロニトリル一ブタジエン—スチレン（A B S ) 樹脂等のォレフィン系樹脂をブレンドしたポリカーボネートコンパウンド樹脂も知られている。このポリ力一ポネ一トコンパウンド樹脂は、耐衝撃性、流動性、剛性、難燃性に優れ、かつ成形品の反りが少なく、家電、 OA機器、電子電気部品、日用品分野をはじめ多様な用途において幅広く使用されている。

上記ポリカ一ボネート樹脂ゃポリカーポネ一トコンパゥンド樹脂は市場に出回つた後、ある程度の耐久期間が過ぎると新製品との代替などに伴って、通常廃棄されている。このような廃プラスチックの廃棄量は年々増加傾向にあり、その 6 0 %前後は単純焼却や埋め立てによって処分されている。しかし、単純焼却は大気中に炭酸ガスを放出するため、地球温暖化の観点からも問題がある。一方、埋め立てにより処分する場合、廃プラスチックは軽くてかさ張るため廃棄物の中でも大きな容積を占め、埋立地などの廃棄物最終処分場の用地不足が切迫化してきた現在、将来に亘ってこのような処分方法を続けることは不可能である。従って、廃棄物処理の点から、また石油資源の枯渴という地球資源の観点からも、上記ポリカーポネート樹脂やポリカーボネートコンパウンド樹脂を市場から回収し、リサイクルすることが非常に重要になってきている。

廃プラスチックのリサイクル方法には、（1 ) 廃プラスチックをそのまま再利用するマテリアルリサイクル、（2 ) 廃プラスチックをモノマーへ解重合したり、化学的に分解して有用化学原料として回収するケミカルリサイクル、（3 ) 廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクルなどに大別できる。これら複数のリサイクルのうち、ケミカルリサイクルは化学原料を回収するため、廃プラスチックから新たな合成樹脂や化成品を新規に合成することができ、広範囲な用途に利用できる。

ポリ力一ポネート樹脂のケミカルリサイクルのための分解方法としては、特開 2 0 0 3 - 4 1 0 4 9号公報に、溶媒として超臨界状態のメタノールを用いてェステル交換を行い、ジヒドロキシ化合物並びにジメチルカーボネートを得る方法が開示されている。また、特公平 6— 2 5 0 8 6号公報には、ポリカーボネート樹脂をアンモニア水溶液下で加水分解し、ジヒドロキシ化合物を得る方法が提案されている。

一方、ポリカーボネートコンパウンド樹脂のリサイクルについては特開 2 0 0 1 - 3 0 2 8 4 4号公報に、 P CZA B S樹脂ァロイ中のポリ力一ポネート樹脂及び A B S樹脂を共に溶解するハロゲン系有機溶媒と、アンモニア水溶液とが存在する溶液中にて、廃プラスチック中のポリカーボネート樹脂を化学的に分解して、分解生成物からビスフエノール A及び尿素を有用化学原料として回収する方法が報告されている。しかし、上記方法はハロゲン系有機溶媒を大量に使用するため環境への悪影響が懸念され、力 ^つアンモニア水溶液の中和等の後処理が煩雑で経済性を著しく損なうことから、ポリ力一ポネートコンパゥンド樹脂を大量に処理してリサイクルするには不適である。発明の開示

本発明の目的は、ポリカーボネートを有機溶媒を用いずに分解する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、副反応を抑制して、大きい分解速度でポリカーボネートを分解する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ポリカーボネー卜を分解してポリカーボネートの原料であるジヒドロキシ化合物を高純度、高収率で回収することを可能とする、工業的に簡便で且つ有利な、ポリカーボネートの分解方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、芳香族ジヒドロキシ化合物を高濃度で安定に含有する水溶液を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

ポリカーボネートを超臨界ないし亜臨界の状態にある水で分解せしめることを特徴とするポリカーボネートの分解法によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

温度が 1 0〜1 0 0 °Cの範囲にあり、 0 . 1〜 1 O M P aの範囲の圧力下にありそして芳香族ジヒドロキシ化合物を 1重量％以上の濃度で水中に溶解している、ことを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物水溶液によって達成される。発明の好ましい実施形態

本発明で分解の対象とするポリ力一ポネートは、ポリカーボネートそのものでも、あるいはポリカーボネートと他の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性組成物中の当該ポリカーボネートであってもよい。

ポリ力一ポネートは、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートのいずれでもよい。このうち、芳香族ポリカーボネー卜が好ましく、例えば下記式（1 )

ここで、 R ¹, R²、 R³および R⁴は互いに独立に水素原子、炭素数 1〜1 0 のアルキル基、炭素数 6〜1 0のシクロアルキル、炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭素数 7〜1 0のァラルキル基またはハロゲン原子であり、そして Wは単結合、炭素数 1〜1 0のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のアルキリデン基、炭素数 6〜1 0のシクロアルキレン基、炭素数 6〜1 0のシクロアルキリデン基、炭素数 8〜1 5のアルキレンーァリーレン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である、

で表される繰り返し単位からなるものがさらに好ましい。

炭素数 1〜1 0のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチル、ェチル、プロピル、プチル、ォクチル、デシル等を挙げることができる。炭素数 6〜1 0のァリール基としては、例えばフエニル、トリル、クミル、ナフチル等を挙げることができる。炭素数 7〜1 0のァラルキル基としては、例えばベンジル、 2—フエネチル、 2—メチル、 2 _フエニルェチル等を挙げることができる。

R R R³および R⁴としては、互いに独立に、水素原子、メチル基および t一ブチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

また、 Wの定義も上記のとおりである。

炭素数 1〜 1 0のアルキレン基は直鎖状であつても分岐鎖状であつてもよい。その例としては、メチレン、 1 , 2—エチレン、 2 , 2—プロピレン、 2， 2 - ブチレン、 1， 1—デシレン等を挙げることができる。

炭素数 2〜1 0のアルキリデン基としては、例えばェチリデン、プロピリデン、プチリデン、ヘシリデン等を挙げることができる。

炭素数 6〜1 0のシクロアルキレン基としては、例えば 1， 4—シクロへキシレン、 2—イソプロピル一 1， 4—シクロへキシレン等を挙げることができる。炭素数 6〜1 0のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロへキシリデン、ィソプロピルシク口へキシリデン等を挙げることができる。

炭素数 8〜1 5のアルキレン—ァリーレン一アルキレン基としては、例えば m —ジイソプロピルフエ二レン基などが挙げられる。 Wとしては、シクロへキシリデン基、 2, 2—プロピリデン基が好ましく、 2, 2―プロピリデン基が特に好ましい。

また、本発明で用いられるポリカーボネートの分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは粘度平均分子量が 10， 000〜 250, 000である。ポリ力一ポネートは、それ自体公知の方法、例えばジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合法あるいはジヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとの溶融重縮合法等により製造される。

本発明は、製造法の如何にかかわらず、分解の対象とすることができる。

また本発明においては、製品の製造途中に生じた不良品、宵ポリマー、さらに使用済み CD等のポリカーボネート廃棄物も、分解の対象として用いることが可能である。この場合、該廃棄物は A1 記録層などの不純物を含有していても良く、そのまま分解に供しても、不純物を除去した後に分解に供しても良い。

上記ヒドロキシ化合物のうち、芳香族ポリカーボネー卜を与える芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（2)

ここで R R²、 R³、 R⁴および Wの定義は上記式（1) に同じである、で表わされるものを好ましいものとして挙げることができる。

かかる芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（すなわちビスフエノール A)、ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）メタン、 1， 1—ビス（4 ' ―ヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 2—ビス（4 ' ―ヒドロキシフエニル）ェタン、ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）フエニルメタン、 1， 1 _ビス（4 ' ーヒドロキシフエニル）一 1—フエ二ルェタン、 2— (4 ' ーヒドロキシフエニル）一 2— (3 ' ―ヒドロキシフエ二ル）プロパン、 2， 2_ビス（4 ' ーヒドロキシフエニル）ブタン、 1, 1—ビス（4 '—ヒドロキシフエニル）イソブタンおよび 4, 4 ' ージヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらは単独で、あるいは 2種以上混合して使用してもよい。上記例示の化合物のうち、本発明において特に好ましく分解の対象として用いられる芳香族ポリカーボネートは 2 , 2 _ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンを用いた芳香族ポリカーボネートである。

また、上記ポリカーボネートとともに熱可塑性組成物を形成する他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、ォレフィン系樹脂が好ましい。かかるォレフィン系樹脂としては、通常ポリカーボネー卜と組成物を形成して用いられるものであればいずれでも良いが、代表的な樹脂として例えばァクリ口二トリル一ブタジエン—スチレン樹脂（慣用的に A B S樹脂といわれる）、ポリスチレン樹脂（P S樹脂)、ポリメチルメタクリレート樹脂（P MMA樹脂)、ポリエチレン樹脂（P E樹脂）などを挙げることができる。なかでも A B S樹脂は耐衝動性、耐熱耐油性、および加工性を併せ持ちその市場が大きいために、特に広く用いられている。また、上記熱可塑性組成物は、好ましくはポリカーボネー卜が 1 0〜9 5重量％より好ましくは 4 0〜9 0重量％、他の熱可塑性樹脂が 5 〜9 0重量％、より好ましくは 1 0〜 6 0 %の割合からなる。

上記 A B S樹脂とは、ジェン系ゴムと芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体を重合してなる樹脂であり、上述のジェン系ゴムの存在下に単量体を重合してなるグラフト重合体または該グラフト重合体と単量体を重合してなる共重合体との混合物である。本発明はかかるグラフト重合体および共重合体のいずれにも適用可能である。 A B S樹脂の製造法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。

上記ジェン系ゴムとしては、例えばガラス転移温度が 0 °C以下のポリブタジェン、スチレン -ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体等が列挙される。

上記芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 tーブチルスチレン、《—メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジク口ルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフ夕レン等が挙げられる。これらは一種または二種以上用いることができる。これらのうち、特にスチレンが一般的に用いられる。

上記シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらは一種または二種以上用いることができる。これらのうち、特にアクリロニトリルが一般的に用いられている。また、上記芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物の如き不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 2 _ェチルへキシル（メタ）アタリレートの如きの不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 O—クロル— N—フエニルマレイミドの如きマレイミド系単量体等が挙げられる。これらは一種または二種以上で用いられる。上記熱可塑性樹脂組成物は、さらにリン系難燃性化合物、八ロゲン系難燃性化合物、ゴム状物質、繊維非繊維状フイラ一等の添加剤を含有していてもよい。リン系難燃性化合物としては、例えば赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸の如き無機系リン化合物、または公知の有機リン酸エステル化合物が挙げられる。

ハロゲン系難燃性化合物としては、例えばテトラブロモビスフエノール Aおよびその誘導体、テトラブロモビスフエノール S , ポリブロモジフエニルエーテル、臭素化ポリ力一ポネートオリゴマーおよびその変性体、臭素化エポキシオリゴマ一およびその変性体、臭素化フエノキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化フエ二レンエーテル、トリプロモフエノキシェタン、臭素化トリアジン化合物、塩素化縮合脂環式化合物などが挙げられる。

ゴム状物質としては、例えばガラス転移温度が— 1 0 0 °C以上かつ 5 0 °C以下の重合体、または該重合体が共重合されてなる共重合体、イソプレン系、ブタジェン系、ォレフィン系、ポリエステルエラストマ一系、アクリル系重合体などが挙げられる。これらはホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。これらのうち広汎に用いられるものとしては、ブタジエン系、ォレフィン系共重合体が挙げられる。ブタジエン系共重合体としては、スチレンとの共重合体であるスチレン一ブタジエンブロック共重合体、あるいはその水添物が使用される。さらには、酸成分との 3元系共重合体も有用であり、具体的には、アクリル酸—ブ夕ジェンースチレン共重合体、力ルポン酸力ルポン酸無水物含有酸化合物一ブ夕ジェン一スチレン共重合体など力挙げられる。

繊維状フィラーとしては、熱可塑性樹脂組成物の目的とする強化の度合いにもよるが、アスペクト比で 2〜1 0 0のものが挙げられる。具体的には、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化チタンゥイス力一、繊維状ワラストナイトなどが挙げられる。

非繊維状フィラ一は、強度と寸法安定性との改良が同時に得られることから、幅広く用いられる。形状的としては、板状、粒状、無定形いずれであってもよい。具体例としては、タルク、マイ力、クレー、シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空フイラ一などが挙げられる。フイラ一は単独で、あるいは 2種以上組み合わせて添加されていてもよい。

また、本発明における上記熱可塑性樹脂組成物は、上記添加物の他に、必要に応じ、脂環式飽和炭化水素樹脂、高級脂肪酸エステル、石油炭化水素類、芳香族炭化水素系石油樹脂、ポリオキシアルキレン、テルペン類、ワックス類、フッ素系樹脂、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料などを含有していてもよい。

本発明の分解法は、上記の如きポリカーボネートあるいは熱可塑性樹脂組成物中のポリカーボネートを超臨界ないし亜臨界の状態にある水で分解する。以下超臨界状態にある水を超臨界水、亜臨界状態にある水を亜臨界水ということがある。本発明の分解反応により、ポリカーボネートが分解して相当するジヒドロキシ化合物と二酸化炭素が生成される。

一般に、超臨界流体とは臨界温度、臨界圧力を超えた状態の物質を示す。超臨界水とは臨界温度 3 7 4 °C以上、臨界圧力 2 2 M P a以上の水を示す。また、亜臨界水とは温度 3 5 0 °C以上かつ圧力 1 8 M P a以上であって、超臨界状態ではない水を示す。超臨界または亜臨界状態の水は、その温度 ·圧力に対応して密度、イオン積、イオン濃度、誘電率等の諸物性値が幅広く変動することが知られており、これらを制御することが容易である。この結果、超臨界水または亜臨界水中における反応は、温度や圧力ごとに異なった酸 ·塩基触媒効果および溶媒効果を受ける可能性がある。さらに超臨界水または亜臨界水は粘度が液体に比べて小さいため物質の拡散が速く、超臨界水または亜臨界水中での反応は通常の液体中の反応に比べて拡散律速になりにくいという利点もある。また、実用的な側面から見ると、水は最も安価である上、無毒、難燃性であり環境への負荷が少なく、熱安定性に富み、酸化もされない、理想的な溶媒であるといえる。

本発明における分解は、超臨界水または亜臨界水の温度が前記臨界温度である

3 7 4〜5 0 0でで行うことが好ましく、 3 7 4〜4 3 0 °Cで行うことがより好ましい。温度が 3 7 4Tより低いと、ポリ力一ポネートの分解速度が著しく低下し、未反応成分の残存等の問題が生じるため、好ましくない。また 5 0 0 を超えると、得られたジヒドロキシ化合物の熱分解反応が急速に進行して目的とするジヒドロキシ化合物以外のヒドロキシ化合物やその誘導体が多量に副成するだけでなく、熱可塑性樹脂組成物の場合には A B S樹脂等の熱可塑性樹脂の分解も進行して多岐にわたる化合物を生成し、生成物の純度低下ならびに回収工程の複雑化を引き起こす恐れがあるため好ましくない。

また、分解は 1 8〜4 0 M P aの圧力条件下で行うことが好ましく、 2 0〜3 0 M P aがさらに好ましい。圧力が 4 0 M P a以上であると、工業プロセスにおいて多量なエネルギーコストを要し、安全面、経済面において多大な負荷がかかるため、好ましくない。また、 1 8 M P aより低いと前述の亜臨界水特有の諸物性が発現しにくくなるため、好ましくない。

本発明は、超臨界水または亜臨界水のイオン積（Kw) が 1 0— ^{1 5}m o 1 ²ノ k g ²以下の条件で行うことが好ましく、 1 0— ^{1 7}m o 1 ²/ k g ²以下で行うのがより好ましい。この状態で処理を行うと、ポリカーボネートまたは樹脂組成物中のポリカーボネートを非常に短時間で分解し、ジヒドロキシ化合物を高選択率で得ることができる。これは、反応場のイオン濃度の低下がポリカーボネートの分解にとつて最適な環境を提供することによると考えられる。イオン積が Kw =

1 0— ^{1 5}m o 1 ²Z k g ²より大きい条件で処理を行うと、ポリカーボネートの分解速度が遅くなり、好ましくない。さらにこの条件で反応時間を長くした場合、ポリカーボネートの分解と同時にジヒドロキシ化合物の分解反応が進行してその純度および収率が大幅に低下するため、好ましくない。また、本発明においてィオン積の下限は特に限定されるものではないが、 1 0— ^{2 3}mo 1 ²Z k g ²とするのがより好ましい。

さらに、前記超臨界水または亜臨界水の誘電率は 1 0以下であることが好ましく、より好ましくは 5以下である。誘電率は物質内で電荷とそれによつて与えられる力との関係を示す係数であり、溶媒の極性の指標となる。室温での水の誘電率は約 8 0と非常に大きいため、電解質等の無機物はよく溶けるが、有機物はほとんど溶解しない。しかし温度を上げると誘電率は徐々に低下し、 3 7 4 °C以上の超臨界水ないし亜臨界水では 1 0程度と極性の小さな有機溶媒と同程度の値になる。その結果、有機物はよく溶けるが無機物はほとんど溶けないという、通常の水とは逆の現象が起こる。本発明においては、誘電率を 1 0以下とすることでポリカーポネートまたは熱可塑性樹脂組成物への超臨界水ないし亜臨界水の浸透性を向上させ、該超臨界水ないし亜臨界水をポリカーボネートと効率的に接触させることができる。また一方で、分解生成物であるジヒドロキシ化合物を超臨界水または亜臨界水に溶解 ·分散させ、その二次分解を抑制する効果もある。誘電率がこの値より大きいと超臨界水の樹脂への浸透性が低下するのみならず、ジヒドロキシ化合物と超臨界水または亜臨界水とが相分離して、分離した相界面でジヒドロキシ化合物の分解が進行するので好ましくない。

本発明における反応時間は特に限定されるものではないが、上記条件において、例えば 1分未満〜 5分という非常に短時間でポリ力一ポネートまたは熱可塑性樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂を分解することができる。反応時間を延ばすと得られたジヒドロキシ化合物の分解が進行して純度が低下する上、工業プロセスにおいては単位時間当たりの処理量が少なくなる、または反応容器の容積が大きくなるため、好ましくない。

本発明の分解法はポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートでありそして分解生成物として芳香族ジヒドロキシ化合物を生成する方法で好ましく実施される。芳香族ポリカーボネートが前記式（1 ) で表わされる繰返し単位からなるとき、分解生成物は前記式（2 ) で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物である。

上記反応によって生成されたジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物である場合、これは温度 1 0 °C〜： L 0 0 °C、圧力 0 . I M P a〜： L O M P aの範囲内において 1重量％以上の濃度で水に溶解した準安定な均一水溶液として回収される。芳香族ジヒドロキシ化合物の水への溶解度は 2 5 、 0 . I M P aの温度圧力条件において約 1 0 0 p p mであることが公知であり、通常の条件ではほとんど溶解しない。従って上記水溶液は、超臨界水または亜臨界水に芳香族ジヒドロキシ化合物が溶解した状態から降温降圧することにより得られそして従来知られている芳香族ジヒドロキシ化合物水溶液より高い濃度で芳香族ジヒドロキシ化合物を含有する全く新規な水溶液であるといえる。分解生成物が上記状態で得られることは、工業プロセスにおいて生成物の精製プロセスおよび回収プロセスの簡素化が可能になるのみならず、配管や弁の閉塞を防ぐことができるため、非常に好ましい。本発明において、水溶液中の芳香族ジヒドロキシ化合物は公知の晶析操作により精製および回収することができ、これにより高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を得ることができる。

なお、分解対象物が熱可塑性組成物であるときには、生成されるジヒドロキシ化合物は上記と同じ均一水溶液として得られる。

一方、 A B S榭 J3旨の如き熱可塑性榭 ^ま分解速度が遅く固形分として残存するため、固液分離操作を加えることによりジヒドロキシ化合物水溶液を容易に回収することが可能である。熱可塑性樹脂組成物がフィラー等の添加物を含有している場合は、該添加物も固形分として残存するため、同様に固液分離操作を加えればよい。分離後、水溶液中の芳香族ジヒドロキシ化合物は冷却等の公知の晶析操作により精製および回収することができ、これにより高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を得ることができる。また、処理条件によっては A B S樹脂の如き熱可塑性樹脂が分解されて油分に変換する場合があるが、この場合には工業プロセスにおいては水層と油層との液液分離により、水層からジヒドロキシ化合物を容易に回収することが可能である。

本発明の分解法は公知のポリマ一分解処理装置を用いて実施することができる。超臨界水または亜臨界水による加水分解を行う反応器と、この反応器にポリカーボネートまたは熱可塑性樹脂組成物と超臨界水ないし亜臨界水を供給する供給手段と、反応器内の超臨界水ないし亜臨界水で加水分解された後の処理流体を濾過体で濾過して不溶性不純物を除去する濾過手段と、濾過処理された処理流体を水と分解生成物であるジヒドロキシ化合物とに分離する手段と、分離手段により分離された水を処理する水処理手段とを備えていることが好ましい。ここでリサイクル原料のポリカーボネートまたは熱可塑性樹脂組成物は、（1 ) 粉枠してスラリーとして、 ( 2 ) 加熱して溶融状態にして、（3 ) 溶媒に溶解した状態で、あるいは（4 ) 固形のままで、反応容器に供給される。リサイクル原料中の不純物は事前に圧延等の処理により除去しても良く、（2 ) または（3 ) においては、ろ過手段を反応容器の前段に設置して除去しても良く、また上記不純物除去手段は併用されても良い。反応容器は流通式、半回分式、またはバッチ式反応器の何れでもよいが、流通式を用いると処理量を増やすことができるので好ましい。また、反応溶媒、原料は、流通式、あるいは半回分式装置においては熱交換器等によりあらかじめ加熱され、反応容器に供給することが可能である。水とジヒドロキシ化合物とを分離する手段は特に限定されるものではない。本発明によれば冷却操作のみにより高純度のジヒドロキシ化合物を晶析させることが可能であり、晶析したジヒドロキシ化合物は、遠心分離等の固液分離手段で分離することができる。分離後の水は、公知の水処理手段で所定の水質になるように処理して再び反応器に返送することにより、反応器内で良好な反応制御性を確保しつつ超臨界水または亜臨界水の補給用水として処理水を再利用し、経済的な水サイクルを形成することができる。また、所定の水質の補給水、例えば純水レベルの水質に処理した水を補給水として反応器に供給することにより、反応器内で良好な反応制御性を確保できるので、ジヒドロキシ化合物を高純度、かつ高収率で回収することがでさる。

本発明により得られたジヒドロキシ化合物を必要に応じて精製し、リサイクルして前記カーボネート前駆体と重合することにより、高品質、高グレードのポリカーボネートを製造することができる。さらに、ポリカーボネートのコンパゥンド樹脂、ならびにジヒドロキシ化合物を原料とする他の樹脂への適用も可能である。上記重合は公知の方法の何れを用いて行ってもよいが、界面重合法または溶融重合法が好ましい。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。

実施例 1

全内容積 6mLの SUS 316製チューブ型反応管に、ポリカーボネート榭脂ペレット（帝人化成（株）製 AD— 5503) 0. 11 gを入れ、圧力が 25M Paとなるように水 1. 1 gを仕込み、密閉した。反応管内をアルゴン置換して不活性雰囲気とした後、 400でに予熱したサンドバス中に浸漬させ、 3分間保持した。ここで、上記条件におけるイオン積 Kw=l 0_^2G mo 1 kg², 比誘電率 =2であった。その後、反応管を水に浸潰させて室温まで急冷し、内容物をガラス瓶に取り出したところ、 20で、 0. IMP aの温度圧力条件下にて内容物は無色透明の均一水溶液であり固形分は全く認められなかった。また、取り出しの際に気体の発生が確認された。さらに、上記水溶液を一定時間静置したところ、針状結晶の析出が見られた。

結晶が混在した上記水溶液にジェチルエーテルを加えて攪拌し、エーテル相をガスクロマトグラフィー（HP 5890) で分析した結果、 0. l gの 2， 2— ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（すなわちビスフエノール A) が含まれていることが分かった。従って、回収直後の 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフェニル）プロパン水溶液の濃度は、 20°C、 0. IMP aの状態で、約 10重量％と計算される。上記 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンの回収量は理論収率の 99 %であり、上記方法によってポリカーボネー卜が完全に分解され、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンと二酸化炭素のみを容易に回収できることが確認された。

実施例 2

反応管にポリカーボネート樹脂ペレット 0. 08 gを入れ、圧力が 25 MP aとなるように水 0. 84 gを仕込み、 420°Cに予熱したサンドバス中に浸漬した以外は実施例 1と同様にして分解を行った。上記条件におけるイオン積、比誘電率を表 1に示した。反応後、内容物をガラス瓶に取り出したところ、 20Τλ 0. IMP aの温度、圧力条件下にて内容物は無色透明の均一水溶液であり、固形分は全く認められなかった。実施例 1と同様の方法により水溶液中に含まれる 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ：!ル）プロパンの量を求め、表 1に示した。実施例 3

反応管にポリカーボネート樹脂ペレット 0. 06 gを入れ、圧力が 20 MP a となるように水 0. 60gを仕込み、 40 O に予熱したサンドバス中に浸漬した以外は実施例 1と同様にして分解を行った。上記条件におけるイオン積、比誘電率を表 1に示した。反応後、内容物をガラス瓶に取り出したところ、 20で、 0. IMP aの温度、圧力条件下にて内容物は無色透明の均一水溶液であり、固形分は全く認められなかった。実施例 1と同様の方法により水溶液中に含まれる 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) の量を求め、表 1に示した。

実施例 4

反応管にポリカーボネート樹脂ペレット 0. 07 gを入れ、圧力が 25 MP a となるように水 0. 66 gを仕込み、 450°Cに予熱したサンドバス中に浸漬した以外は実施例 1と同様にして分解を行った。上記条件におけるイオン積、比誘電率を表 1に示した。また、分解により得られた水溶液中に含まれる 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) の量を求め、表 1 に示した。

実施例 5 反応管にポリカーボネート樹脂ペレット 0. 21 gを入れ、圧力が 30 MP a となるように水 2. 1 gを仕込み、 400 に予熱したサンドバス中に浸漬した以外は実施例 1と同様にして分解を行った。上記条件におけるイオン積、比誘電率を表 1に示した。反応後、内容物をガラス瓶に取り出したところ、 20で、 0. IMP aの温度圧力条件下にて内容物は無色透明の均一水溶液であり、固形分は全く認められなかった。実施例 1と同様の方法により水溶液中に含まれる 2, 2 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) の量を求め、表 1に示した。

実施例 6

全内容積 6 mLの SUS 316製チューブ型反応管に、ポリカーボネートを約 50重量％含有するポリカーボネート ZABS樹脂ペレット（帝人化成（株）製） 0. 2 gを入れ、圧力が 25MP aとなるように水 1. l gを仕込み、密閉した。反応管内をアルゴン置換して不活性雰囲気とした後、 400でに予熱したサンドバス中に浸漬させ、 4分間保持した。ここで、上記条件におけるイオン積 Kw= 10"²⁰mo 1²/k g 比誘電率 =2であった。その後、反応管を水に浸漬させて室温まで急冷し、内容物をガラス瓶に取り出したところ、内容物は A BS榭脂固形分を含む透明の水溶液であった。また、取り出しの際に気体の発生が確認された。さらに、上記水溶液を一定時間静置したところ、針状結晶の析出が見られた。

結晶が混在した上記水溶液から AB S樹脂固形分を濾別し、フィルターおよび ABS樹脂固形分をジェチルエーテルで洗浄した洗浄液を水相に加えて抽出操作を行った後、エーテル相をガスクロマトグラフィー（HP 5890) で分析した結果、 0. 07 gの 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンが含まれていることが分かった。これは、ポリカーポネ一トノ ABS樹脂中のポリカーボネートから得られる 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンの理論収量の、約 70%であった。従って、上記方法によってポリカーボネート/ "AB S 樹脂中のポリ力一ポネートが分解され、有用化学原料である 2, 2—ビス（4— ヒドロキシフエニル）プロパンを容易かつ効率的に回収できることが確認された。比較例 1

反応管に、ポリカーボネート樹脂ペレット 0. 48gを入れ、圧力が 30MP aとなるように水 4. 8 gを仕込み、 270°Cに予熱したサンドバス中に浸漬させ、 30分間保持した。ここで、上記条件におけるイオン積 Kw== 10— nmo 1²/k g 比誘電率 =25であった。その後、反応管を水に浸漬させて室温まで急冷し、内容物をガラス瓶に取り出したところ、内容物は 0. 4 gの未分解ポリカーボネートを含んでおり、ポリ力一ポネート転化率は 16%と計算された。内容物を実施例 1と同様にガスクロマトグラフィーで分析した結果、 0. 01 gの 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンが含まれていた。これは理論収率の 3 %であり、上記条件下ではポリカーボネー卜の分解反応がほとんど進行せず、また副生成物も多く生成するため、好ましくないことが分かった。

表 1

PC 処理条件ビスフエノール A 使用量温度圧力イオン積 Kw 回収率比誘電率回収量

(g) (MPa) (molVkg²) (g) ( ) 実施例 1 0.11 400 25 ²。 2 0.10 99

2 0.08 420 25 10-²¹ 2 0.07 97

3 0.06 400 20 10- ²² 2 0.05 91

4 0.07 450 25 10-²² 2 0.04 72

5 0.21 400 30 10"¹⁵ 6 0.10 54 比較例 1 0.48 270 30 10"" 25 0.01 3

Claims

求の

1. ポリカーボネートを超臨界ないし亜臨界の状態にある水で分解せしめることを特徴とするポリカーボネートの分解法。

2. ポリ力一ポネ一トがポリカーボネートを含有する熱可塑性組成物中の該ポリカーボネートである請求項 1に記載の分解法。

3. ポリカーボネートが芳香族ポリカーボネートでありそして分解生成物が芳香族ジヒドロキシ化合物である請求項 1に記載の分解法。

4. 芳香族ポリカーボネートが下記式（1)

ここで、 R'、 R R³および R⁴は互いに独立に水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のシクロアルキル、炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭素数 7〜 1 0のァラルキル基またはハロゲン原子であり、そして Wは単結合、炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、炭素数 2〜 1 0のアルキリデン基、炭素数 6〜 1 0のシクロアルキレン基、炭素数 6〜 1 0のシク口アルキリデン基、炭素数 8〜 1 5のアルキレン—ァリーレン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である、で表わされる繰返し単位からなりそして分解生成物が下記式（ 2 )

- ここで R'、 R²、 R³、 R⁴および Wの定義は上記式（1) に同じである、で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物である請求項 3に記載の分解法。

5. 芳香族ジヒドロキシ化合物を晶析により回収する請求項 3に記載の分解法。

6. 超臨界ないし亜臨界の状態にある水のイオン積 Kwが 10— ¹⁵mo 1² /kg ²以下である請求項 1に記載の分解法。

7. 超臨界ないし亜臨界の状態にある水の比誘電率が 10以下である請求項 1に記載の分解法。

8. 分解を 374〜500での範囲で行う請求項 1に記載の分解法。

9. 分解を 18〜40 MP aの範囲で行う請求項 1に記載の分解法。

10. 温度が 10〜： 100°Cの範囲にあり、 0. 1〜： L OMP aの範囲の圧力下にありそして芳香族ジヒドロキシ化合物を 1重量％以下の濃度で水中に溶解している、ことを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物水溶液。