TW200536879A - Method for decomposing polycarbonate - Google Patents

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200536879 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種使用超臨界或亞臨界狀態之水以使 聚碳酸酯分解的方法。更詳言之，係有關以上述方法分解 聚碳酸酯以回收原料之二羥基化合物的方法。 【先前技術】 Φ 聚碳酸酯係爲耐熱性、耐衝擊性、透明性優異，作爲 鏡片、光碟等之光學材料、以及利用於建築材料、汽車零 件、OA機益等各種用途，被大量生產使用。其使用量逐 年增加，預測今後將會更爲增加。 而且，在聚碳酸酯樹脂中混合有丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯（AB S )樹脂等之烯烴系樹脂的聚碳酸酯複合樹脂，係 爲已知。該聚碳酸酯複合樹脂之耐衝擊性、流動性、剛 性、難燃性優異，且成形品之翹曲情形少，於以家電、 φ 〇A機器，電器零件、日用品領域爲始的各種用途中被廣 泛使用。 上述聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯複合樹脂，於市場中上 市後，伴隨超過一定程度之耐久期間時以新製品取代後， 通常予以廢棄。該廢棄塑膠之廢棄量有年年增加的傾向， 其中大約60%藉由單純焚燒或掩埋予以處理。然而，由於 單純焚燒會在大氣中放出碳酸氣體，就地球暖化而言亦有 問題產生。另外，藉由掩埋處理時，由於廢棄塑膠輕、體 積大，於廢棄物中佔有很大的體積，目前掩埋地等廢棄物 -5 - 200536879 最終處理場矩垲不足的問題巳迫茌盾梢，將來欲繼續做該 種處理的方法極不可能。因此，就廢棄物處理而言、或石 油資源枯竭之地球資源而言，自市場回收、再生上述聚碳 酸醋樹脂或聚碳酸酯複合樹脂係極爲重要。 廢棄塑膠之回收方法，可區分爲（1 )直接再利用廢 棄塑朦之材料回收，（2 )廢棄塑膠解聚合成單體且化學 分解、回收作爲的化學原料之化學回收，（3 )使廢棄塑 φ 膠回收作爲熱能量之熱回收等。此等數種回收方法中，由 於化學回收法回收化學原料，可自廢棄塑膠合成新穎的新 合成樹脂或化成品，故可利用於廣泛用途。 爲化學回收聚碳酸酯樹脂時之分解方法，於日本特開 2 00 3 -4 1 049號公報中揭示使用超臨界狀態的甲醇作爲溶劑 進行酯交換，製得二羥基化合物及二甲基聚碳酸酯的方 法。另外，於特公平6-2 5 0 8 6號公報中提案使聚碳酸酯樹 脂在銨水溶液中加水分解，製得二羥基化合物的方法。 φ 此外，有關聚碳酸酯複合樹脂之回收方法，於特開 2 00 1 -3 02 844號公報中報告在可同時溶解pc/AbS樹脂合 金中之聚碳酸酯樹脂及A B S樹脂的鹵素系有機溶劑、與 銨水溶液存在之溶液中，使廢棄塑膠中之聚碳酸酯樹脂化 學分解，自分解生成物回收雙酚A及尿素作爲有用化學原 料的方法。然而，上述方法由於大量使用國素系有機溶 劑’對環境恐有不良影響，且銨水溶液之中和等後處理極 爲複雜’顯著損害其經濟性，故不適合於大量處理聚碳酸 酯複合樹脂予以回收。 -6- 200536879 (3) 【發明內容】 本發明之目的係提供一種不使用有機 酸酯的方法。 本發明之另一目的係提供一種控制副 速度分解聚碳酸酯的方法。 本發明之另一目的係提供一種可使聚 φ 高純度、高收率回收聚碳酸酯之原料的二 工業上簡單且有利的聚碳酸酯之分解方法 本發明之另一目的係提供一種以高濃 芳香族二羥基化合物之水溶液。 本發明之其他目的及優點係由下述說I 本發明之上述目的及優點，第1係藉 之分解方法，其特徵爲使聚碳酸酯以超臨 之水分解，予以達成。 φ 本發明之上述目的及優點，第2係藉 羥基化合物水溶液，其特徵爲溫度爲1 0〜 壓力爲0.1〜lOMPa之範圍下，使芳香族 1重量°/。以上之濃度溶解於水中，予以達成 發明之較佳實施形態 本發明中分解對象之聚碳酸酯，可爲 可爲聚碳酸酯與其他熱塑性樹脂所成的熱 中之該聚碳酸酯。 溶劑下分解聚碳 反應、以高分解 碳酸酯分解’以 羥基化合物’在 〇 度、安定地含有 泪可知。 由一種聚碳酸酯 界或亞臨界狀態 由一種芳香族二 / 1 〇 0 °c之範圍、 二羥基化合物以 聚碳酸酯本身， 塑性樹脂組成物 200536879 (4) 聚碳酸酯可以爲脂肪族聚碳酸酯、脂環式聚碳酸酯及 芳香族聚碳酸酯。其中，以芳香族聚碳酸酯較佳，例如以 下述式（1 )所示重複單位所成者更佳。

數1〜10之烷基、碳數6〜10之環烷基、碳數6〜10之芳 基或碳數7〜1〇之芳烷基或鹵素原子，W係表示單鍵、碳 數1〜10之伸烷基、碳數2〜1〇之亞烷基、碳數6〜10之 環伸烷基、碳數6〜1 0之環亞烷基、碳數8〜1 5之伸烷 基-亞芳基-伸烷基、氧原子、硫原子、亞颯基或颯基） 碳數1〜1 〇之烷基可以直鏈狀或支鏈狀。例如甲基、 乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。碳數6〜10之芳基例 φ 如苯基、甲苯基、枯基、萘基等。碳數7〜10之芳烷基例 如苯甲基、2-苯乙基、2-甲基、2-苯基乙基等。 R1、R2、R3及R4以互相獨立的氫原子、甲基及第3-丁基較佳，以氫原子更佳。 另外，W之定義如上所述。 碳數1〜1 〇之伸烷基可以爲直鏈狀或支鏈狀。例如亞 甲基、1，2-伸乙基、2,2-伸丙基、2,2-伸丁基、1，1-伸癸基 等。 碳數2〜1〇之亞烷基例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、 -8- 200536879 (5) 亞己基等。 碳數6〜10之環伸烷基例如1，4-伸環己基、2-異丙基-1,4 -環伸己基等。 碳數6〜1 0之環亞烷基例如環亞己基、異丙基環亞己 基等。 碳數8〜1 5之伸院基·伸方基-伸院基例如間-二異丙基 伸苯基等。 W以環亞己基、2,2-亞丙基較佳，以 2,2-亞丙基更 佳。 另外，本發明所使用的聚碳酸酯之分子量，沒有特別 的限制，較佳者爲黏度平均分子量爲10, 〇〇〇〜250,000。 聚碳酸酯可藉由其本身之習知方法，例如二羥基化合 物與膦之界面聚縮合法或二羥基化合物與二烷基碳酸酯之 熔融聚縮合法等製造。 本發明不管於任何製造法中皆可爲分解的對象。

而且，於本發明中製品製造途中產生的不良品、未完 成的聚合物、以及使用過的CD等之聚碳酸酯廢棄物，可 使用作爲分解對象。此時，該廢棄物中含有鋁記錄層等之 雜質時，可直接分解、亦可除去雜質後分解。 上述羥基化合物中予以芳香族聚碳酸酯之芳香族二羥 基化合物以下述式（2 )所示者較佳。

200536879 (6) (其中，R1、R2、R3、R4及 W之定義與上述式（1 )相 同） 該芳香族二羥基化合物之具體例如2,2-雙（4-羥基苯 基）丙烷（即雙酚 A )、雙（4 -羥基苯基）甲烷、1，1 -雙 (4’-羥基苯基）乙烷、12-雙（4’_羥基苯基）乙烷、雙 (4-羥基苯基）苯基甲烷、i，〗-雙（4，-羥基苯基）-1-苯基 乙烷、2-(4’-羥基苯基）_2-(3，-羥基苯基）丙烷、2,2-φ 雙（4’-羥基苯基）丁烷、1，1_雙（4，-羥基苯基）異丁烷及 4,4’-二羥基二苯基等。此等可以單獨使用或2種以上混合 使用。於上述例示的化合物中，本發明中作爲更佳分解對 象所使用的芳香族聚碳酸酯，爲使用2,2-雙（4-羥基苯 基）丙烷之芳香族碳酸酯。 此外’與上述聚碳酸酯形成熱塑性組成物之其他熱塑 性樹脂’沒有特別的限制，以烯烴系樹脂較佳。 該烯烴系樹脂爲通常與聚碳酸酯形成組成物所使用者 φ 即可’典型的樹脂例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（係指 慣用的ABS樹脂）、聚苯乙烯樹脂（PS樹脂）、聚甲基 丙烯酸甲酯樹脂（PMMA樹脂）、聚乙烯樹脂（PE樹 脂）等。其中，由於ABS樹脂兼具耐衝動性、耐熱耐油 性、及加工性、市場大，特別被廣泛使用。另外，上述熱 塑性組成物以由聚碳酸酯爲1 0〜9 5重量％ (更佳者爲4 0 〜9 0重量％ )、其他熱塑性樹脂爲5〜9 0重量％ (更佳者 爲1 0〜6 0重量％ )所成較佳。 上述AB S樹脂係爲使由二烯系橡膠與芳香族乙烯系 -10- 200536879 (7) 單體、氰化乙烯系單體及視其所需可與此等共聚合的其他 乙烯系單體所成的單體聚合形成的樹脂，爲在上述二烯系 橡膠存在下使單體聚合所成的接枝聚合物或使該接枝聚合 物與單體聚合所成共聚物之混合物。本發明可使用該接枝 聚合物或共聚物任何一種。A B S樹脂之製法，例如接枝聚 合、懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合或組合此等之方法 等。 φ 上述二烯系橡膠例如玻璃轉移溫度爲0 °C以下之聚丁 二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。 上述芳香族乙烯系單體例如苯乙烯、（X-甲基苯乙烯、 〇·甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、t-丁基苯 乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、 二氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、二溴化苯乙烯、乙烯萘等。 此等可以使用一種或二種以上。於此等之中，一般係使用 苯乙烯。 φ 上述氰基化乙烯系單體，例如有丙烯腈、甲基丙烯 腈、富馬腈等。此等可以使用一種或二種以上。於此等之 中，一般係使用丙烯腈。 另外，可與上述芳香族乙烯系單體及氰化乙烯系單體 共聚合的其他單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、 馬來酸酐、檸康酸酐之不飽和羧酸或不飽和二羧酸酐、如 甲（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯之不飽和羧酸烷 醋、如馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、 -11 - 200536879 (8) N -苯基馬來醯亞胺、Ο -氯化-N -苯基馬來醯亞胺之馬來醯 _ 亞胺系單體等。此等可以使用一種或二種以上。 上述熱塑性樹脂組成物中，另可含有磷系難燃性化合 物、鹵素系難燃性化合物、橡膠狀物質、纖維/非纖維狀 塡充物等之添加劑。 磷系難燃性化合物例如紅磷、膦、次亞磷酸、亞碟 酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸酐之無機系磷化合物、或習知 φ 的有機磷酸酯化合物。 鹵素系難燃性化合物例如四溴化雙酚A及其衍生物、 四溴化雙酚S、聚溴化二苯醚、溴化聚碳酸酯寡聚物及其 改性物、溴化環氧基寡聚物及其改性物、溴化苯氧基樹 脂、溴化聚苯乙烯、溴化亞苯醚、三溴化苯氧基乙院、溴 化三嗪化合物、氯化縮合脂環式化合物等。 橡膠狀物質例如玻璃轉移溫度爲-100它以上、5(rc以 下之聚合物、或該聚合共聚合所成的共聚物、異戊烯系、 ^ 丁一嫌系、燒烴系、聚酯彈性體系、丙嫌酸系聚合物等。 此等可以爲均聚物或共聚物。於此等之中廣泛被使用者， 例如丁二烯系、烯烴系共聚物。丁二烯系共聚物可使用與 苯乙烯之共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、或其加氫 物。此外’與酸成分之三元系共聚物亦有用，具體例如丙 烯酸-丁二烯-苯乙烯系共聚物、含羧酸/羧酸酐之含酸化合 物-丁 一·燒-本乙細共聚物等。 纖維狀塡充物係視以熱塑性樹脂組成物目的之強化程 度而疋’例如阿貝長短徑比爲2〜1 〇 〇者。具體而言例如 -12- 200536879 (9) 玻璃纖維、碳纖維、氧化鈦晶鬚、纖維狀矽灰石等。 非纖維狀塡充物，就可得同時改善強度與尺寸安定性 而言被廣泛使用。形狀可以爲板狀、粒狀、不定形。具體 例如滑石、雲母、黏土、二氧化矽、玻璃薄片、玻璃珠、 中空塡充物等。塡充物可以單獨添加或2種以上組合添 加。 另外，本發明之上述熱塑性樹脂組成物中，除上述添 0 加物外’亦可含有脂環式飽和烴樹脂、高級脂肪酸酯、石 油烴類、芳香族烴系石油樹脂、聚環氧烷基、萜烯類、蠟 類、氟系樹脂、抗氧化劑、脫模劑、抗靜電劑、安定劑、 紫外線吸收劑、顏料等。 本發明之分解方法，係爲使如上述之聚碳酸酯或熱塑 性樹脂組成物中之聚碳酸酯以超臨界或亞臨界狀態之水分 解。於下述中，超臨界狀態之水稱爲超臨界水，亞臨界狀 態之水稱爲亞臨界水。藉由本發明之分解反應，可使聚碳 φ 酸酯分解，生成相當的二羥基化合物與二氧化碳。 一般而言，超臨界流體係表示超過臨界溫度、臨界壓 力狀態之物質。超臨界水係爲臨界溫度3 74 °C以上、臨界 壓力爲22MPa以上之水。而且，亞臨界水係爲溫度3 5 0 °C 以上且壓力爲1 8MPa以上，不爲超臨界狀態之水。超臨界 或亞臨界狀態之水，可廣泛變化對應於該溫度•壓力之密 度、離子積、離子濃度、介電率等之各種物性値，係爲已 知，容易控制此等之値。結果，超臨界水或亞臨界水中之 反應，係受如溫度或壓力不同的酸·鹼觸媒效果及溶劑效 -13- 200536879 (10) 果影響。另外，超臨界水或亞臨界水之黏度與液體相比時 較小，故物質之擴散速度快，在超臨界水或亞臨界水中之 反應與一般液體中之反應相比時，亦有不易達到擴散律速 之優點。而且，就實用側面而言，水最爲低價、無毒、難 燃性、對環境之負荷小、富含安定性、不會被氧化，係爲 理想的溶劑。 本發明之分解，以超臨界水或亞臨界水之溫度爲上述 φ 臨界溫度之3 74〜5 00 °c下進行較佳，以3 74〜43 0 °c下進 行更佳。若溫度低於3 74t時，會產生聚碳酸酯之分解速 度顯著降低且會殘留未反應成分等之問題，故不爲企求。 若大於5 00 °C時，所得的二羥基化合物之熱分解反應急速 進行，不僅大量副生成除目的之二羥基化合物外的羥基化 合物或其衍生物，且爲熱塑性樹脂組成物時AB S樹脂等 之熱塑性樹脂亦進行分解，生成多種的化合物且使生成物 之純度降低，恐會有引起回收工程複雜化的情形，故不爲 φ 企求。 而且，分解以在1 8〜4 0 Μ P a之壓力條件下進行較佳， 以20〜30MPa更佳。若壓力爲40MPa以上時，工業步驟 中需要大量的能源成本，就安全、經濟而言爲很大的負 荷，故不爲企求。此外，若低於18MPa時，不易具有上述 亞臨界水特有的各種物性，故不爲企求。 本發明以在超臨界水或亞臨界水之離子基（Kw )爲 10_15mol2/kg2以下之條件進行較佳，以l(T17mol2/kg2以下 進行更佳。在該狀態下進行處理時，聚碳酸酯或樹脂組成 -14- 200536879 (11) 物中之聚碳酸酯可以非常短的時間分解 得二羥基化合物。此係因反應系中離子 酸酯分解提供最適當的環境之故。以離 10_I5mol2/kg2以上之條件處理時，聚碳 慢，故不爲企求。此外，在該條件下反 於與聚碳酸酯分解的同時進行二羥基化 大幅降低其純度及收率，故不爲企求。 g 離子積之下限沒有特別的限制，惟以1 ( 另外，上述超臨界水或亞臨界水之 較佳，以5以下更佳。介電率係表示在 所賦予的力之關係係數，係爲溶劑極性 水之介電率約爲8 0、係爲極大之値，故 容易被溶解，有機物幾乎完全不會溶解 時，介電率徐徐地降低且3 74 °C以上之 水約爲1 〇時，係與極性小的有機溶劑 Φ 結果爲有機物容易被溶解、無機物幾乎 與一般水相反的現象。於本發明中藉由 下，可提高超臨界水或亞臨界水對聚碳 組成物之浸透性’使超臨界水或亞臨界 地接觸。另外，使分解生成物之二經基 於超臨界水或亞臨界水中’亦具有抑 果。若介電率大於該値時，超臨界水 低，且二羥基化合物與超臨界水或亞臨 離的相界面上二羥基化合物進行分解 〖、且以高選擇率製 -濃度降低藉由聚碳 子積 Kw = 丨酸酯之分解速度變 .應時間變長時，由 合物之分解反應， 另外，於本發明中 厂23mol2/kg2 較佳。 介電率以 1 〇以下 :物質內電荷與藉其 之指標。在室溫下 :電解質等之無機物 。然而，溫度提高 超臨界水或亞臨界 爲相同程度之値。 完全不溶解，引起 使介電率爲1 〇以 酸酯或熱塑性樹脂 水與聚碳酸酯有效 化合物溶解•分散 制該二次分解的效 對樹脂之浸透性降 i界水相分離，在分 故不爲企求。 -15- 200536879 (12) 本發明之反應時間沒有特別的限制，惟於上述條件中 例如可在未達1分鐘〜5分鐘之極短時間內使聚碳酸酯樹 脂或熱塑性樹脂組成物中之聚碳酸酯樹脂分解。若延長反 應時間時，就所得的二羥基化合物進行分解、純度降低而 言’於工業步驟中單位時間之處理量減少，或反應容器之 容積變大，故不爲企求。 本發明之分解方法係以聚碳酸酯爲芳香族聚碳酸酯、 ^ 且生成芳香族二羥基化合物作爲分解生成物的方法實施較 佳。芳香族聚碳酸酯爲由上述式（1 )所示之重複單位所 成時，分解生成物爲上述式（2 )所示之芳香族二羥基化 合物。 藉由上述反應所生成的二羥基化合物爲芳香族二羥基 化合物時，係在溫度爲1 0 °c〜1 0 0 °C、壓力爲 〇 · 1 Μ P a〜 lOMPa之範圍內以1重量％以上之濃度溶解於水的準安定 均勻的水溶液被回收。芳香族二羥基化合物對水之溶解 φ 度，在25°C、O.IMPa之溫度壓力條件下約爲lOOppm，係 爲已知，在一般的條件下幾乎完全不會溶解。因此，上述 水溶液係爲藉由自超臨界水或亞臨界水中溶解芳香族二羥 基化合物的狀態下降溫降壓，製得以具有較習知芳香族二 羥基化合物水溶液爲高的濃度含有芳香族二羥基化合物之 嶄新的水溶液。分解生成物以上述狀態製得時，由於不僅 於工業製程中可使生成物之精製步驟及回收步驟簡單化， 且可防止配管或閥被阻塞，故極佳。於本發明中，水溶液 中之芳香族二羥基化合物可藉由習知晶析操作精予以精製 -16- 200536879 (13) 及回收，藉此可製得高純度之芳香族二羥基化合物。 而且’分解對象物爲熱塑性組成物時，可得生成的二 羥基化合物爲與上述相同的均勻水溶液。 另外，如AB S樹脂之熱塑性樹脂由於分解速度慢且 殘留爲固成分，可藉由加入固液分離操作、容易地回收二 羥基化合物水溶液。熱塑性樹脂組成物含有塡充物等之添 加物時，由於該添加物殘留爲固成分，故可同樣地加入固 g 液分離操作。分離後水溶液中之芳香族二羥基化合物可藉 由冷卻等習知晶析操作予以精製及回收，藉此可製得高純 度芳香族二羥基化合物。而且，藉由處理條件使如AB S 樹脂之熱塑性樹脂被分解、變換成油份，此時於工業製程 中藉由水層與油層之液液分離，可容易自水層回收二羥基 化合物。 本發明之分解方法，可使用習知聚合物分解處理裝置 實施。以具備有藉由超臨界水或亞臨界水進行加水分解之 φ 反應器、與在該反應器中供應聚碳酸酯或熱塑性樹脂組成 物與超臨界水或亞臨界水之供應步驟，與使反應器內以超 臨界水或亞臨界水加水分解後之處理流體以過濾體過濾、 除去不溶性雜質之過濾步驟，與使經過濾處理的處理流體 分離成水與分解生成物之二羥基化合物的步驟，與處理藉 由分離步驟分離的水之水處理步驟較佳。此處’回收原料 之聚碳酸酯或熱塑性樹脂組成物，以（1 )粉碎成漿料、 (2 )加熱成熔融狀態、（3 )溶解於溶劑之狀態、或 (4 )固體直接供應給反應器。回收原料中之雜質可藉由 -17- 200536879 (14) 事前壓延等之處理除去，亦可以於（2 )或（3 )中使過濾 步驟設置於反應容器之前段除去。此外，亦可倂用上述雜 質除去步驟。反應容器可以爲半次分批式、或浴槽式反應 器皆可，使用流通式時，由於可增加處理量，故較佳。另 外，反應溶劑、原料於流通式、或半次分批式裝置中，可 藉由熱交換器預先加熱，供應給反應容器。使水與二羥基 化合物分離的步驟，沒有特別的限制。藉由本發明時，可 g 僅藉由冷卻操作晶析高純度的二羥基化合物，晶析的二羥 基化合物可藉由離心分離法等之固液分離步驟分離。分離 後之水，可以習知的水處理步驟處理成所定的水質，再送 回反應器，在反應器內確保良好的反應控制性且作爲超臨 界水或亞臨界水之補給用水以使處理水再利用，形成經濟 的水回收。此外，所定水質的補給水，例如藉由使處理成 純水水準之水質的水作爲補給水供應給反應器，由於在反 應器內可確保良好的反應控制性，故可以高純度且高收率 φ 回收二羥基化合物。 藉由使本發明所得的二羥基化合物，視其所需予以精 製且回收’與上述聚碳酸酯前驅體聚合，可製得高品質、 高級數之聚碳酸酯。另外，亦可使用於聚碳酸酯之複合樹 月旨、及以二羥基化合物爲原料之其他樹脂。上述聚合可以 任何習知的方法進行，以界面聚合法或熔融聚合法較佳。 【實施方式】 實施例 -18- 200536879 (15) 於下述中，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本：胃 明不受此等所限制。 實施例1 在全部內容積6mL之SUS316製管型反應管中，加入 〇·1 lg聚碳酸酯樹脂粒料（帝人化成（股）製 AD-5503 )， 在 壓力爲 25MPa 下加入 l.lg 水 ，予 以密閉 。使 反應管內以氬氣取代成惰性氣體環境後，浸漬於預熱爲 4 0 0 °C的砂浴中，保持3分鐘。此處，在上述條件下離子 積Kw=l (T2()mol2/kg2、比介電率=2。然後，使反應管浸漬 於水中，急冷至室溫，且使內容物自玻璃瓶取出時，在2 0 °C、O.IMPa之溫度壓力條件下內容物爲無色透明的均勻 水溶液，完全沒有固成分存在。另外，於取出時可確認有 氣體產生。而且，使上述水溶液靜置一定時間時，有針狀 結晶析出。 在混有結晶之上述水溶液中加入二乙醚予以攪拌，使 醚相以氣體色層分析法（Η P 5 8 9 0 )分析的結果，可知含有 O.lg 2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（即雙酚 A )。回收後 2,2_雙（4 -羥基苯基）丙烷水溶液之濃度，在20 t、 O.IMPa之狀態下約爲10重量％。上述2,2-雙（4-羥基苯 基）丙烷之回收量爲理論收率之9 9 %，確知藉由上述方法 使聚碳酸酯完全被分解，可容易地僅回收2,2-雙（4-羥基 苯基）丙烷與二氧化碳。 -19- 200536879 (16) 實施例2 除在反應管中加入〇 . 〇 8 g聚碳酸酯 爲25MPa下加入0.84g水，浸漬於預 外’與實施例1相同地進行分解。上述 介電率如表1所示。反應後自玻璃瓶取 在20°C、O.IMPa之溫度壓力條件下， 的均句水溶液，完全沒有固成分存在。丨 p 同的方法求取水溶液中所含的2，2 -雙（ 之量，如表1所示。 實施例3 除在反應管中加入0.0 6 g聚碳酸酯 爲20MPa下加入〇.60g水，浸漬於預 外，與實施例1相同地進行分解。上述 介電率如表1所示。反應後自玻璃瓶取 φ 在2 0 °C、〇 · 1 Μ P a之溫度壓力條件下， 的均勻水溶液，完全沒有固成分存在。 同的方法求取水溶液中所含的2，2 -雙（ (雙酚A )之量，如表1所示。 實施例4 除在反應管中加入0 · 0 7 g聚碳酸醋 爲2 5 Μ P a下加入0 · 6 6 g水，浸漬於預 外，與實施例1相同地進行分解。上述 樹脂粒料，在壓力 熱爲4 2 0 °C的砂浴 條件之離子積、比 出內容物時，確知 內容物爲無色透明 奢由與實施例1相 4 -羥基苯基）丙烷 樹脂粒料，在壓力 熱爲400 °C的砂浴 條件之離子積、比 出內容物時，確知 內容物爲無色透明 奢由與實施例1相 4-羥基苯基）丙烷 樹脂粒料，在壓力 熱爲4 5 0 °C的砂浴 條件之離子積、比 -20- 200536879 (17) 介電率如表1所示。藉由分解求取水溶液中所含的2,2-雙 (4 -羥基苯基）丙烷（雙酚A )之量’如表1所示。 實施例5 除在反應管中加入〇 · 2 1 g聚碳酸酯樹S曰粒·料’在壓力 爲3 0 Μ P a下加入2 · 1 g水，浸漬於預熱爲4 0 0 °C的砂浴 外，與實施例1相同地進行分解。上述條件之離子積、比 φ 介電率如表1所示。反應後自玻璃瓶取出內容物時，確知 在201：、0.1 MPa之溫度壓力條件下，內容物爲無色透明 的均勻水溶液，完全沒有固成分存在。藉由與實施例1相 同的方法求取水溶液中所含的2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷 (雙酚A )之量，如表1所示。 實施例6 在全部內容積6mL之SUS316製管型反應管中，加入 φ 〇.2g約含50重量％聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂粒料（帝人化 成（股）製），在壓力爲25MPa下加入l.lg水，予以密 閉。使反應管內以氬氣取代成惰性氣體環境後，浸漬於預 熱爲4 0 0 °C的砂浴中保持4分鐘。此處，在上述條件下離 子積Kw=l(T2()mol2/kg2、比介電率=2。然後，使反應管浸 漬於水中，急冷至室溫，且使內容物自玻璃瓶取出時，內 容物爲含有AB S樹脂固成分之透明水溶液。而且，可確 認於取出時有氣體產生。另外，使上述水溶液靜置一定時 間時，有針狀結晶析出。 -21 - 200536879 (18) 自混有結晶之上述水溶液過濾分別ABS樹脂固成 分，且使過濾器及AB S樹脂固成分以二乙醚洗淨的洗淨 液加入水相中進行卒取操作後，使醚相以氣體色層分析法 (1^5890)分析的結果，可知含有〇.〇7§2,2-雙（4-羥基 苯基）丙烷。此係自聚碳酸酯/AB S樹脂中之聚碳酸酯所 得的2,2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷之回收量約爲理論收率之 70%。因此，確知藉由上述方法使聚碳酸酯/ABS樹脂中之 0 聚碳酸酯分解，可容易且有效率地回收有用化學原料之 2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷。 比較例1 在反應管中加入〇.48g聚碳酸酯樹脂粒料，在壓力爲 30MPa下力□入4.8g水，浸漬於預熱爲270°C的砂浴中保持 30分鐘。此處，在上述條件下離子積KwHO^moP/kg2、 比介電率=2 5。然後，使反應管浸漬於水中，急冷至室 φ 溫，且使內容物自玻璃瓶取出時，內容物爲含有〇 . 4 g未 分解的聚碳酸酯，可求得聚碳酸酯轉化率爲1 6%。 使內容物與實施例1相同地以氣體色層分析法分析的 結果，可知含有0.01 g 2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷。此爲 理論收率之3 %，由於在上述條件下聚碳酸酯之分解反應 幾乎完全沒有進行，且生成很多的副生成物，故不爲企 求。 -22- 200536879 (19) 表1

PC 處理條件 雙g &A 使用量 溫度 壓力 離子積Kw 比介電率 回收量 回收率 (g) (°C) (MPa) (mol2/kg2) (g) (%) 實施例1 0.11 400 25 ΙΟ·20 2 0.10 99 2 0.08 420 25 ίο-21 2 0.07 97 3 0.06 400 20 ΙΟ'22 2 0.05 91 4 0.07 450 25 1〇-22 2 0.04 72 5 0.21 400 30 ΙΟ·15 6 0.10 54 比較例1 0.48 270 30 ΙΟ-11 25 0.01 3

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Claims (1)

1. 200536879 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種聚碳酸酯之分解方法，其特徵爲使聚碳酸酯 以超臨界或亞臨界狀態下之水分解。 2. 如申請專利範圍第1項之分解方法，其中聚碳酸 酯係爲含有聚碳酸酯之熱塑性樹脂組成物中之聚碳酸酯。 3. 如申請專利範圍第1項之分解方法，其中聚碳酸 酯爲芳香族聚碳酸酯且分解生成物爲芳香族二羥基化合 物。 4. 如申請專利範圍第3項之分解方法，其中芳香族 聚碳酸酯爲由下述式（i)所示重複單位所成’分解生成 物爲下述式（2 )所示之芳香族二羥基化合物’

   子、碳數1〜10之院基、碳數6〜10之環院基、碳數6〜 10之芳基或碳數7〜10之芳院基或鹵素原子’ w係表示 單鍵、碳數1〜10之伸烷基、碳數2〜10之亞院基、碳數 6〜10之環伸烷基、碳數6〜10之環亞烷基、碳數8〜15 之伸院基-伸芳基-伸院基、氧原子、硫原子、亞颯基或礪 基） -24- 200536879 (2) R1

   R R3

   OH · ·(2) (其中，111、以、113、114及貿之定義與上述式（1) 相同 5 ·如申請專利範圍第3項之分解方法，其中芳香族 二羥基化合物係藉由晶析回收。 6 ·如申請專利範圍第1項之分解方法，其中超臨界 或亞臨界狀態之水的離子積Kw爲l〇_15mol2/kg2以下。 7. 如申請專利範圍第1項之分解方法，其中超臨界 或亞臨界狀態之水的比介電率爲1 〇以下。 8. 如申請專利範圍第1項之分解方法，其中分解係 在374〜500 °C之範圍內進行。 9.如申請專利範圍第1項之分解方法，其中分解係 在18〜40MPa之範圍內進行。

   1 0 . —種芳香族二羥基化合物水溶液，其特徵爲在溫 度爲1〇〜1〇〇 °C之範圍、壓力爲〇.1〜10MPa之範圍內，使 芳香族二羥基化合物以1重量％以下之濃度溶解於水中。 -25- 200536879 無 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 定一二 指CC f 七 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無