CN116670107A - 双酚a的制造方法及聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：能够高效地去除源自聚碳酸酯树脂的着色成分、可以制造色调良好的双酚A的、双酚A的制造方法。本发明的双酚A的制造方法中，由在工序A中分解聚碳酸酯树脂(PC)并蒸馏去除溶剂而得到的粗溶液A和通过丙酮与苯酚的脱水缩合制造双酚A(BPA)的工序B～工序E的工序D中得到的母液D的一部分，得到溶液H1或溶液H2，将得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B或工序C。溶液H1是将粗溶液A及母液D所包含的BPA分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，使苯酚和异丙烯基苯酚再结合得到的包含BPA的溶液，溶液H2是将粗溶液A及母液D所包含BPA分解为苯酚和丙酮而得到的包含苯酚的溶液。

Description

双酚A的制造方法及聚碳酸酯树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及双酚A的制造方法。进而，还涉及使用前述双酚A的制造方法得到的双酚A的聚碳酸酯树脂的制造方法。
背景技术
塑料轻便而富有耐久性，且廉价，因此不仅在日本、在全世界范围都被大量生产。塑料大多以“一次性”的形式使用，因此未被适当地处理、会流出到环境中。具体而言，塑料垃圾由河川流入海洋，在该过程中因波浪、紫外线等劣化而成为5mm以下。这样的小塑料垃圾被称作微塑料。该微塑料会被动物、鱼误食。因此，塑料垃圾会对生态系统造成严重的影响，近年来，海洋塑料问题在全世界范围被视作问题。因透明性、机械物性、阻燃性、尺寸稳定性、电特性而在各种领域中使用的聚碳酸酯树脂也不例外。
作为聚碳酸酯树脂的再循环方法之一，已知有将聚碳酸酯树脂化学分解、恢复成双酚并再利用的化学再循环。聚碳酸酯树脂的化学再循环作为海洋塑料问题的解决方式之一至关重要。聚碳酸酯树脂可以用水解、醇解等各种方法分解，生成的双酚A可以通过析晶等回收。
另外，已知有将分解聚碳酸酯树脂得到的双酚A加入下述一般的双酚A的制造工序中，一同进行纯化而得到高纯度的双酚A的方法。
[一般的双酚A的制造工序]
工序1：在酸性催化剂的存在下使丙酮和苯酚反应而得到包含双酚A的反应液的工序
工序2：将工序1中得到的反应液蒸馏分离而得到浓缩液的工序
工序3：将工序2中得到的浓缩液析晶/回收而得到加成物结晶和母液的工序
工序4：由加成物结晶制造双酚A的工序
例如，已知有将从对废塑料进行热分解或化学分解得到的分解产物回收的包含低纯度的双酚A的粗溶液供给于上述一般的双酚A的制造工序中得到的浓缩液或母液的方法(专利文献1)。
另外，已知有将废聚碳酸酯分解至异丙烯基苯酚为止等，并供给于上述一般的双酚A的制造工序的工序1(反应工序)的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-112781号公报
专利文献2：日本特开2006-36668号公报
发明内容
发明要解决的问题
也有将双酚A用作光学用聚碳酸酯树脂那样的光学用材料的原料的领域。光学用材料要求优异的色调(透明性)，因此作为其原料的双酚A也要求优异的色调。
然而，将聚碳酸酯树脂水解、醇解后进行析晶的方法中，即使是纯度高的双酚A，如果源自聚碳酸酯树脂的着色成分少量残留，也会有作为要求优异色调(透明性)的光学用材料的原料不充分的情况。另外，独立进行从聚碳酸酯树脂的分解到双酚A的纯化为止的方法中，为了提高双酚A的纯度，工序数增多、或设备复杂化、大型化，因此从成本方面、能源方面来看不优选。
另外，如上所述，也可以将分解聚碳酸酯树脂得到的双酚A供给于一般的双酚A的制造工序，并一同进行纯化而得到高纯度的双酚A。例如，根据专利文献1的实施例1，其记载了如下内容，首先，用环己醇将由聚碳酸酯树脂形成的压缩盘醇解，获得减压蒸馏去除后得到的不馏出的重质成分。之后，在通过通常的双酚A的制造工艺的析晶而得到的母液中，混合前述不馏出的重质成分，进而混合通过通常的双酚A的制造工艺的缩合反应而得到的包含双酚A的反应产物，并浓缩。将得到的浓缩液析晶后，进行固液分离，得到双酚A-苯酚加成物结晶，从得到的加成物结晶中将苯酚蒸馏去除，由此得到高纯度的双酚A。然而，虽然得到的双酚A为高纯度，但有其色调因不馏出的重质成分所包含的着色成分的影响而劣化的问题。
另外，将聚碳酸酯树脂碱解，使其分解为异丙烯基苯酚的方法也是可行的。例如，根据专利文献2的实施例1，其记载了如下内容：通过公知的方法，分解至异丙烯基苯酚为止，将得到的分解液供给于合成双酚A的BPA合成工序。将通过BPA合成工序得到的包含双酚A的合成液供给于双酚A的制造工序的浓缩工序，利用通常方法，得到高纯度的双酚A。然而，前述异丙烯基苯酚是非常不稳定的化学种，有在将前述分解液供给于双酚的制造工序的合成双酚A的双酚A合成工序前异丙烯基苯酚与各种成分缩合的问题。另外，还有得到的双酚A的色调因缩合的成分而劣化的问题。
这样以往的聚碳酸酯树脂的化学再循环中，再循环双酚A的纯化需要的时间长，需要源自聚碳酸酯树脂的着色成分的去除、对得到的双酚A的色调的改善，需求进一步的改良。
本发明是鉴于这样的情况而做出的，目的在于提供可以高效地去除源自聚碳酸酯树脂的着色成分、可以制作色调良好的双酚A的、双酚A的制造方法。进而，目的在于提供使用得到的前述双酚的聚碳酸酯树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现了如下方法：使用苯酚进行聚碳酸酯树脂的分解，分解后将苯酚的一部分蒸馏去除，得到包含低纯度的双酚A的粗溶液，将该粗溶液与双酚A的制造工序中得到的母液混合后，在分解双酚A的条件下进行处理等，将得到的反应液在双酚A的制造工序中循环从而制造双酚A。另外，发现了使用得到的前述双酚A的聚碳酸酯树脂的制造方法。
即，本发明涉及以下的发明。
<1>一种双酚A的制造方法，其具有下述的工序A～工序F、工序H、工序I。
工序A：将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解，得到包含双酚A的反应液a1，从得到的前述反应液a1中将前述溶剂蒸馏去除，得到双酚A的含量小于90质量％的粗溶液A的工序
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将前述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序
工序H：由前述母液D的一部分和前述粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，前述溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，将苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液，
前述溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的包含苯酚的溶液。
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序
<2>一种双酚A的制造方法，其具有下述的工序A～工序I。
工序A：将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解，得到包含双酚A的反应液a1，从得到的前述反应液a1中将前述溶剂蒸馏去除，得到双酚A的含量小于90质量％的粗溶液A的工序
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将前述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的脱水缩合的工序
工序G：将工序A中得到的粗溶液A和工序D中得到的母液D的一部分混合而得到混合液G的工序
工序H：获得通过在分解双酚A的条件下处理前述混合液G后进行再结合而得到的包含双酚A的溶液H1、或在分解双酚A的条件下处理前述混合液G而得到的包含分解产物的溶液H2的工序
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序
<3>根据前述<1>或<2>所述的双酚A的制造方法，其中，将前述母液D的一部分和前述粗溶液A混合，将得到的混合液G供给于进行前述工序H的双酚A的分解的装置。
<4>根据前述<1>或<2>所述的双酚A的制造方法，其中，将前述母液D的一部分和前述粗溶液A分别供给于进行前述工序H的双酚A的分解的装置，在前述装置内边调制混合液G边进行分解反应。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述工序C中，进而，从前述反应液B中将苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。
<6>根据前述<2>～<5>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述工序H中，在分解双酚A的条件下处理前述混合液G时的前述混合液G中的双酚A的分解率为30摩尔％以上。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，分解前述双酚A的条件为选自由碱性条件、酸性条件、及超临界水条件组成的组中的任意者。
<8>根据前述<2>～<7>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，在分解双酚A的条件下处理前述混合液G后，或边进行处理边进行蒸馏，回收包含分解产物的馏分h，将残渣去除。
<9>根据前述<2>～<8>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述工序H为得到前述溶液H1的工序，其具有：
分解/蒸馏工序，边在分解双酚A的碱性条件下处理前述混合液G边进行蒸馏，回收包含作为分解产物的苯酚和异丙烯基苯酚的馏分h1，将残渣去除；和
再结合工序，使前述馏分h1所包含的苯酚和异丙烯基苯酚再结合，生成双酚A。
<10>根据前述<9>所述的双酚A的制造方法，其中，前述馏分h1包含1.0质量％以上的异丙烯基苯酚。
<11>根据前述<9>或<10>所述的双酚A的制造方法，其中，前述溶液H1包含1质量％以上的双酚A。
<12>根据前述<9>～<11>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，在酸催化剂存在下处理前述残渣后，进行蒸馏，回收苯酚的馏分h1b。
<13>根据前述<2>～<8>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述工序H为得到前述溶液H2的工序，其具有：
碱水解工序，在水解双酚A的碱性条件下处理前述混合液G，得到包含丙酮和苯酚的反应液h2；和
丙酮/苯酚回收工序，从前述碱水解工序中得到的反应液h2中回收丙酮的馏分和/或苯酚的馏分，将残渣去除。
<14>根据前述<13>所述的双酚A的制造方法，其中，前述溶液H2包含0.1质量％以上的丙酮。
<15>根据前述<1>～<14>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述工序A中使用的溶剂为苯酚。
<16>根据前述<1>～<15>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述工序A是在选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸组成的组中的任意催化剂的存在下，分解前述聚碳酸酯树脂，得到前述粗溶液A的工序。
<17>根据前述<1>～<16>中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述粗溶液A的双酚A的含量为10质量％以上。
<18>根据前述<17>所述的双酚A的制造方法，其中，前述粗溶液A的双酚A的含量为20质量％以上。
<19>一种双酚A的制造方法，其具有下述的工序B～工序F、工序H、工序I。
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将前述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序工序H：由前述母液D的一部分和粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
其中，粗溶液A是将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解而得到包含双酚A的反应液a1后，从得到的反应液a1中将溶剂蒸馏去除而得到的，
前述粗溶液A中的双酚A的含量小于90质量％，
前述溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，将苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液，
前述溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的包含苯酚的溶液。
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序
<20>根据前述<19>所述的双酚A的制造方法，其中，将前述母液D的一部分和前述粗溶液A混合，将得到的混合液G供给于进行前述工序H的双酚A的分解的装置。
<21>根据前述<19>所述的双酚A的制造方法，其中，将前述母液D的一部分和前述粗溶液A分别供给于进行前述工序H的双酚A的分解的装置，在前述装置内，边调制混合有前述母液D的一部分和前述粗溶液A的混合液G边进行分解反应。
<22>一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用通过前述<1>～<21>中任一项所述的双酚A的制造方法得到的双酚A来制造聚碳酸酯树脂。
发明的效果
通过本发明，提供：可以高效地去除源自聚碳酸酯树脂的着色成分、可以制造色调良好的双酚A的、双酚A的制造方法。进而，提供使用得到的前述双酚A的聚碳酸酯树脂的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的双酚A的制造方法的一例的流程图。
图2为示出本发明的双酚A的制造方法的一例的流程图。
图3为示出本发明的双酚A的制造方法的工序A的一例的流程图。
图4为示出本发明的双酚A的制造方法的工序A的一例的流程图。
图5为示出本发明的双酚A的制造方法的一例的流程图。
图6为示出本发明的双酚A的制造方法的工序H的一例的流程图。
图7为示出本发明的双酚A的制造方法的工序H的一例的流程图。
图8为示出本发明的双酚A的制造方法的工序H的一例的流程图。
图9为示出本发明的双酚A的制造方法的工序H的一例的流程图。
图10为示出本发明的双酚A的制造方法的工序H的一例的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超过其要旨，就不限定于以下记载的内容。需要说明的是，本说明书中使用“～”的表述时，作为包含其前后的数值或物性值的表述来使用。
<双酚A的制造方法>
本发明涉及具有下述的工序A～工序F、工序H、工序I的双酚A的制造方法(以下有时记作“本发明的双酚A的制造方法”。)。
工序A：将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解，得到包含双酚A的反应液a1，从得到的前述反应液a1中将前述溶剂蒸馏去除，得到双酚A的含量小于90质量％的粗溶液A的工序
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将前述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序工序H：下述(I)～(III)中的任意工序
(I)由前述母液D的一部分和前述粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(I)的溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，将苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(I)的溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
(II)对前述母液D的一部分进行异构化处理及析晶/固液分离处理，由得到的母液S2a和前述粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(II)的溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述母液S2a和前述粗溶液A所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，使苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(II)的溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述母液S2a和前述粗溶液A所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
(III)对包含将前述母液D进行异构化处理后的溶液S3a和前述粗溶液A的溶液S3b进行析晶/固液分离处理，由得到的母液S2b得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(III)的溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述母液S2b所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，使苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(III)的溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述母液S2b所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序
图1示出本发明的双酚A的制造方法的流程图的一例。如图1所示，通过聚碳酸酯树脂的分解生成的双酚A供于工序H或工序f2。通过工序H对粗溶液A和母液D进行处理时，粗溶液A和母液D通过图1的路径P1或P2，供给于进行工序H的分解的装置。通过工序H对粗溶液A和母液S2a进行处理时，粗溶液A和母液S2a通过图1的路径P3或P4，供给于进行工序H的分解的装置。通过工序H对母液S2b进行处理时，粗溶液A和母液D通过图1的路径P5，供给于进行工序H的分解的装置。
工序H中得到的溶液H1经过工序I供给于工序B(图1的路径P11)和/或工序C(图1的路径P12)。另外，工序H中得到的溶液H2供给于工序B(图1的路径P21)和/或工序C(图1的路径P22)。
图2示出本发明的双酚A的制造方法的流程图的一例。图2示出的双酚A的制造方法是具有下述的工序A～工序I，混合前述母液D的一部分和前述粗溶液A并进行处理的例子。
工序A：将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解，得到包含双酚A的反应液a1，从得到的前述反应液a1中将前述溶剂蒸馏去除，得到双酚A的含量小于90质量％的粗溶液A的工序
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将前述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序
工序G：混合工序A中得到的粗溶液A和工序D中得到的母液D的一部分而得到混合液G的工序
工序H：获得通过在分解双酚A的条件下处理前述混合液G后进行再结合而得到的包含双酚A的溶液H1、或在分解双酚A的条件下处理前述混合液G而得到的包含分解产物的溶液H2的工序
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序
图2示出的本发明的双酚A的制造方法的特征之一为，将使聚碳酸酯树脂分解而得到的粗溶液A与通过双酚A的制造得到的母液D混合，在工序H中进行分解、再结合等处理后，返回至生成双酚A的工序(工序B)和/或浓缩反应液B的工序(工序C)。对包含聚碳酸酯树脂的废塑料进行分解得到的反应液中，有时包含源自分解了的聚碳酸酯树脂的稳定剂、聚碳酸酯树脂以外的树脂、皮脂、灰尘、异物等。以往，将这样的反应液供给于一般的双酚A的制造工序中的在酸性催化剂的存在下使丙酮和苯酚反应而得到包含双酚A的反应液的工序、对包含双酚A的反应液进行蒸馏分离而得到浓缩液的工序、对浓缩液进行析晶/回收而得到加成物结晶和母液的工序，有显著污染双酚A的制造工序、损害制造的双酚A的品质的可能。
另一方面，双酚A的制造工序中，组入有对母液进行循环的工序。对于在使丙酮和苯酚脱水缩合而生成双酚A的工序中循环的母液，在该工序中循环前，进行用于回收母液中的有用成分、或减少杂质的处理。
通常，工序A中得到的粗溶液A中，除双酚A外，还包含源自聚碳酸酯树脂的分解物的、结构尚未充分分析的重质成分的杂质。重质成分是指沸点比苯酚高的成分。该重质成分的杂质与在双酚A的制造中副产的杂质不同，不限于可以通过与双酚A的制造方法同样的纯化方法去除。因此，一般的双酚A的制造工序中，使用粗溶液A时，如果供给粗溶液A的工序不适当，则得到的双酚A的纯度可能降低、或色调可能降低。本发明人等发现，以用于回收母液中的有用成分、或用于减少杂质的处理条件，可以对分解聚碳酸酯树脂而得到的粗溶液A中的有用成分进行回收、或将杂质分解、去除。进而发现，双酚A的制造工序的各工序中，通过在循环母液的工序中并入粗溶液A，可以高纯度地得到色调优异的双酚A。即，通过进行包括使粗溶液A与母液D混合并在分解双酚A的条件下处理的工序H，不仅分解粗溶液A中的双酚A，还分解残留的聚碳酸酯树脂的不完全分解物(双酚A的二聚体、三聚体等多聚体等)，或在去除着色原因后，通过将处理溶液返回至工序B和/或工序C，从而在纯化工序E中，可以得到色调优异的双酚A。
另外，本发明的双酚A的制造方法的特征之一为，在工序A中，制备双酚的含量小于90质量％的粗溶液A。工序H中，不仅粗溶液A中的双酚A、残留的不完全分解物也被分解，因此工序A中无需过度地进行纯化操作，工序A也可以简化。双酚A的含量过多时，粗溶液A的粘度会升高，为了与工序D中得到的母液D的混合而输送粗溶液A会变困难，或难以与工序D中得到的母液D均匀混合。另外，双酚A的含量过少时，制造的双酚A的量会变少，因此经济上不优选。
接着，对本发明的双酚A的制造方法的各工序进行说明。
[工序A]
工序A是在溶剂中分解聚碳酸酯树脂，得到包含双酚A的反应液a1，从得到的前述反应液a1中将前述溶剂蒸馏去除，得到双酚A的含量小于90质量％的粗溶液A的工序。
(聚碳酸酯树脂(PC))
工序A中使用的聚碳酸酯树脂包含含有源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的重复单元的聚碳酸酯树脂。
另外，聚碳酸酯树脂不仅可以使用包含源自双酚A的重复单元的聚碳酸酯树脂单独的树脂，也可以使用如共聚物、聚合物合金等那样包含聚碳酸酯树脂以外的树脂的组合物。作为包含聚碳酸酯树脂以外的树脂的组合物，可举出例如聚碳酸酯/聚酯共聚物、聚碳酸酯/聚酯合金、聚碳酸酯/聚芳酯共聚物、聚碳酸酯/聚芳酯合金等。使用包含聚碳酸酯树脂以外的树脂的组合物时，优选聚碳酸酯树脂为主成分(组合物中包含50质量％以上的聚碳酸酯树脂)者。
另外，聚碳酸酯树脂也可混合使用2种以上不同的聚碳酸酯树脂。
从化学再循环的观点来看，聚碳酸酯树脂优选废塑料所包含的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂被成形加工为头灯等光学构件、光盘等光学记录介质等各种成形品而使用。作为包含聚碳酸酯树脂的废塑料，可以使用将聚碳酸酯树脂成形加工为这些成形品时的残料、不良品、使用过的成形品等。
废塑料可以适当进行清洗、破碎、粉碎等而使用。作为废塑料的破碎的方法，有使用颚式破碎机、旋转式破碎机破碎成20cm以下的粗碎，使用旋转式破碎机、圆锥破碎机、磨破碎成1cm以下的中碎，使用磨破碎成1mm以下的粉碎等，可以缩小至能供给于分解槽的大小即可。另外，废塑料为类似CD、DVD的薄塑料时，可以使用粉碎机(shredder)等切断、供给于分解槽。另外，也可以预先将由共聚物、聚合物合金等其他树脂、如光盘的表面、内面的层那样的由聚碳酸酯树脂以外的成分形成的部分去除而使用。
(聚碳酸酯树脂的分解)
作为聚碳酸酯树脂的分解方法，可以使用公知的方法。例如，通过在溶剂中加热聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯树脂被分解，得到包含双酚A的反应液a1。
其中，聚碳酸酯树脂的溶解速度快，因此聚碳酸酯树脂的分解优选使用苯酚。即，优选在包含苯酚的溶剂中使聚碳酸酯树脂分解。
包含苯酚的溶剂也可包含苯酚以外的溶剂，但优选以苯酚为主成分。例如，优选包含苯酚的溶剂中苯酚的质量为50质量％以上，根据其他溶剂、催化剂的种类等，可以适当设定为65质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上等。
另外，与单独使用苯酚作为溶剂的情况相比，可以提高聚碳酸酯树脂的分解速度，在温和的条件(例如，常压、60～150℃左右)下也可使聚碳酸酯树脂，因此包含苯酚的溶剂优选为包含选自由水、一元醇及二元醇组成的组中的任意溶剂和苯酚的混合溶剂，更优选为包含苯酚和水的混合溶剂或包含苯酚和一元醇的混合溶剂。作为一元醇，优选甲醇、乙醇、正丁醇等直链状的碳数1～5的醇。
另外，聚碳酸酯树脂的分解中，优选使用催化剂，优选使用选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸组成的组中的任意催化剂。
作为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾。另外，作为碱金属碳酸盐，优选碳酸钠或碳酸钾。
烷基胺是胺的至少1个氢原子被烷基取代而成的化合物。作为烷基胺，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺等。烷基胺优选仲胺或叔胺，更优选叔胺。
另外，烷基胺的沸点优选为200℃以下，更优选为160℃以下。另外，其下限优选为10℃以上，更优选为30℃以上。若为这样的沸点，则利用减压蒸馏等将溶剂的一部分蒸馏去除时，可以一同去除至体系外。
作为酸，优选选自由盐酸、硫酸、磷酸及磺酸组成的组中的任意者。作为磺酸，可举出甲磺酸等烷基磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸等。
催化剂相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比((使用的催化剂的质量[g]/催化剂的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯树脂的质量[g]/重复单元的分子量[g/mol]))优选为0.0001以上，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.0007以上。相对于聚碳酸酯树脂而言使用的催化剂的量小时，分解速度变慢，分解时间会长时间化，效率有劣化的倾向。另外，催化剂相对于聚碳酸酯树脂的重复单元1摩尔的摩尔比优选为1摩尔以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。相对于使用的聚碳酸酯树脂而言所用的催化剂的量大时，有制造效率降低的倾向。
(溶剂的蒸馏去除)
工序A中，使聚碳酸酯树脂分解后，从得到的反应液a1中将溶剂蒸馏去除。溶剂的蒸馏去除可以通过蒸馏进行。另外，无需通过蒸馏将反应液a1中的溶剂完全蒸馏去除，蒸馏去除溶剂的量根据目标双酚A的含量、反应液a1中所包含的成分等适当决定。
使用包含苯酚的溶剂时，为了高效地将分解聚碳酸酯树脂而得到的双酚A供给于工序G或工序H等，优选在苯酚存在下使聚碳酸酯树脂分解后，对苯酚进行一部分蒸馏去除。轻质成分包含于粗溶液A时，轻质成分残留于工序H中得到的溶液H1、溶液H2，有工序E中得到的双酚A的品质降低的担忧。工序A中，通过在苯酚存在下使聚碳酸酯树脂分解后，对苯酚进行一部分蒸馏去除，可以得到轻质成分被充分去除的粗溶液A。需要说明的是，轻质成分的含义为沸点比苯酚低的成分，例如，使用苯酚与水的混合溶剂、作为催化剂的烷基胺等时，水、烷基胺等为轻质成分。另外，使用苯酚与一元醇的混合溶剂时，一元醇、与双酚A一同副产的碳酸二烷基酯等为轻质成分。
(粗溶液A)
粗溶液A是以小于90质量％的比例包含双酚A，在供于工序G或工序H的温度条件下呈液状的组合物。粗溶液A在比供于工序G或工序H的温度条件低的温度下也可以为固体。通常，工序A中得到的粗溶液A以40℃以上向进行工序G或工序H的装置输送，因此粗溶液A为包含双酚A、在40℃以上呈液状的组合物。
工序A中得到的包含双酚A的粗溶液A中所包含的双酚A的含量(双酚A的质量/粗溶液A的质量×100(％))小于90质量％。优选为85质量％以下，按80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下的顺序，数值越低越优选。如上所述，本发明的双酚A的制造方法中，在粗溶液A包含聚碳酸酯树脂的不完全分解物(双酚A的二聚体、三聚体等多聚体等)等重质成分的杂质的情况下，也可以在工序H中进行分解、去除，因此无需对粗溶液A进行过度的纯化。另外，双酚A的含量过多时，粗溶液A的粘度升高，粗溶液A的输送变困难，或难以与工序D中得到的母液D均匀混合。另外，双酚A的含量过多时，在工序H中使双酚A分解而生成的苯酚和异丙烯基苯酚再结合时，通过工序H的碱解等分解处理生成的异丙烯基苯酚浓度升高，会自缩合成为副产物，再结合中的双酚A的生成率显著降低。
另外，粗溶液A中所包含的双酚A的含量优选为10质量％以上，按20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上的的顺序，数值越大越优选。双酚A的含量过少时，制造的双酚A的量减少，因此经济上不优选。
粗溶液A中除双酚A以外，也可以包含苯酚。粗溶液A中所包含的苯酚的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。苯酚的含量过少时，粗溶液A中的双酚A析出成为浆料液，送液会变困难。
另外，粗溶液A可以包含聚碳酸酯树脂的不完全分解物(双酚A的二聚体、三聚体等多聚体等)等重质成分，但重质成分过多时，工序H中会生成二氧化碳而引起压力变动，有反应控制变复杂的担忧。因此，粗溶液A中所包含的重质成分的含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。需要说明的是，粗溶液A也可以进行充分清洗。
以下，基于图3及图4，对工序A的具体例进行说明。
[工序A1]
图3示出的工序A1具有：在包含苯酚的溶剂及催化剂的存在下，将聚碳酸酯树脂分解，得到包含双酚A的反应液a1的PC分解工序；和对PC分解工序中得到的反应液a1进行蒸馏，将苯酚的一部分蒸馏去除的浓缩工序a1。工序A1中，通常使用可以通过浓缩工序a1蒸馏去除的催化剂。作为这样的催化剂，可举出烷基胺等。
(PC分解工序)
反应温度通常为60～150℃。优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。另外，反应温度的上限根据聚碳酸酯树脂的分解中使用的溶剂的种类，可以适当设定为130℃以下、120℃以下、110℃以下、100℃以下、95℃以下等。另外，PC的分解反应的压力优选为1kPa～50MPa，更优选为5kPa～10MPa。
聚碳酸酯树脂的分解反应的反应方式没有特别限制，可以为连续式，也可以为间歇式。例如，间歇方式的情况下，反应时间根据聚碳酸酯树脂的浓度、反应温度、反应压力等适当选择，但在较长时生成的双酚A有分解的倾向，故优选30小时以下，按25小时以下、20小时以下、15小时以下、10小时以下、5小时以下的顺序，数值越小越优选。另外，反应时间较短时，有分解反应不充分进行的情况，故优选0.1小时以上、更优选0.5小时以上、进一步优选为1小时以上。
(浓缩工序a1)
浓缩工序a1中，对反应液a1进行蒸馏，将苯酚的一部分蒸馏去除。如上所述，得到的溶液可以包含聚碳酸酯树脂的不完全分解物(双酚A的二聚体、三聚体等多聚体等)等重质成分，但这些重质成分也可以在工序H中分解、去除，因此可以直接将得到的溶液作为粗溶液A。例如，蒸馏可以以温度50～200℃、压力0.1kPa～150kPa进行。另外，烷基胺等沸点比苯酚低的轻质成分也在浓缩工序a1中被蒸馏去除。
[工序A2]
图4示出的工序A2具有：在包含苯酚的溶剂及催化剂的存在下，将聚碳酸酯树脂分解，得到包含双酚A的反应液a1的PC分解工序；将PC分解工序中得到的反应液a1中和，得到包含双酚A的有机相a2的中和工序；和将中和工序中得到的有机相a2蒸馏，将苯酚的一部分蒸馏去除的浓缩工序a2。工序A2中，将反应液a1中和、去除催化剂等后，进行溶剂的蒸馏去除。工序A2中，可以通过中和工序去除催化剂，因此也可使用碱金属氢氧化物等沸点高的催化剂。作为催化剂，例如，可以使用选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸组成的组中的任意者。
(PC分解工序)
PC分解工序可以与工序A1同样地进行。
(中和工序)
中和工序中，将PC分解工序中得到的反应液a1中和，得到包含双酚A的有机相a2。对于中和，使用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、或烷基胺等碱作为催化剂时，通过将盐酸、硫酸、磷酸等酸混合于反应液a1中进行。另外，使用酸作为催化剂时，通过将碳酸钠、氢氧化钠等碱混合于反应液a1中进行。对于中和，优选调节混合的酸或碱的量，以反应液a1的pH成为7.5～10(优选为pH8.0～9.5)的方式进行。对于反应液a1，根据使用的催化剂混合酸或碱后，使其油水分离，将水相去除，由此可以得到包含双酚A的有机相a2。
(浓缩工序a2)
浓缩工序a2中，将中和工序中得到的有机相a2蒸馏，将苯酚的一部分蒸馏去除。得到的溶液可以包含聚碳酸酯树脂的不完全分解物(双酚A的二聚体、三聚体等多聚体等)、沸点比苯酚高的重质的杂质，但这些不完全分解物、杂质可以在工序H中分解、去除，因此可以将得到的溶液直接作为粗溶液A。例如，蒸馏可以以温度50～200℃、压力0.1kPa～150kPa进行。
需要说明的是，使用碱金属氢氧化物等沸点高的催化剂时，工序H中，在碱条件下使双酚A分解时，也可以不进行中和而与工序A1同样地得到粗溶液A。
[工序B]
工序B是在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序。
(丙酮)
原料丙酮只要能够工业上获取就可以没有特别限制地使用。例如，可以从体系外供给新的丙酮，也可以使后述工序C中蒸馏去除的未反应的丙酮循环来作为工序B的丙酮，也可以混合使用这些。
(苯酚)
原料苯酚只要能够工业上获取就可以没有特别限制地使用。例如，可以从体系外供给新的苯酚，也可以使后述工序C中蒸馏去除的未反应苯酚、工序G后的溶液所包含的苯酚循环来作为工序B的苯酚，也可以混合使用这些。
(酸催化剂)
作为酸催化剂，使用酸性物质，可以使用盐酸、硫酸等矿酸、强酸性阳离子交换树脂、聚硅氧烷等固体酸等。从装置的腐蚀、反应后的催化剂的分离、催化活性等方面来看，通常使用磺酸型等强酸性阳离子交换树脂，可以使用苯环总数的2～16％左右导入磺酸基而成的苯乙烯-二乙烯基苯共聚型的酸性阳离子交换树脂等。其平均粒径通常为0.2～2mm、优选为0.4～1.5mm。另外，以选择率、转化率的提高为目的，优选将作为助催化剂的含硫胺化合物在反应时添加，或使其负载于酸催化剂，作为工序B中的优选的酸催化剂，可举出用含硫胺化合物进行部分改性而成的强酸性阳离子交换树脂。
(丙酮与苯酚的摩尔比)
对原料苯酚与丙酮的摩尔比没有特别限制，可以使用与化学计量的量相比过量的苯酚，相对于1摩尔丙酮，可以使用3～30摩尔、优选使用5～20摩尔的苯酚。相对于1摩尔丙酮的苯酚的使用量小于3摩尔时，双酚A的选择率降低，大于30摩尔时，会发生反应速度降低、装置巨大化等问题。
丙酮与苯酚的缩合反应可以使用公知的方法。苯酚与丙酮的缩合反应的反应方式没有特别限制，通常，以固定床流通方式或悬浮床间歇方式进行。固定床流通方式的情况下，供给于反应器的原料混合物的液体空速通常为0.2～50/小时。悬浮床间歇方式的情况下，根据反应温度、反应压力而不同，酸催化剂的使用量相对于原料混合物通常为20～100质量％、反应时间通常为0.5～5小时。其中，优选使用向填充了固定化有助催化剂的酸性阳离子交换树脂的缩合反应装置连续地供给苯酚和丙酮使其反应的固定床连续反应方式。
反应温度通常为40～130℃、优选为40～90℃。反应温度小于40℃时，反应液有固化的担忧，故不优选。另外，大于130℃的高温下，作为反应催化剂的酸性阳离子交换树脂的酸性基会从催化剂脱离并混入双酚A而成为双酚A分解的原因、或者催化剂会因高温分解从而催化剂寿命降低。反应压力通常为常压～600kPa(绝对压力)。
[工序C]
工序C是从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序。工序B中得到的反应液B中包含生成的双酚A、未反应的丙酮、苯酚、副产的水、双酚A的异构体等。工序C中，通过对反应液B进行减压蒸馏等方法，从反应液B中将包含未反应的丙酮和水的轻质成分去除到体系外，从而得到包含双酚A和苯酚的浓缩液C。
另外，工序C中，优选从工序B中得到的反应液B中将丙酮、水、和苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。通过将苯酚的一部分蒸馏去除，可以得到丙酮和水被充分去除的浓缩液C。
例如，通过将工序B中得到的反应液B输送至蒸馏塔，自塔顶将水、未反应的丙酮及苯酚的一部分去除后，自塔底提取反应产物，可以得到工序D中使用的浓缩液C。得到的浓缩液C供给于工序D。另外，也可以使蒸馏去除的丙酮于工序B循环。可以使蒸馏去除的苯酚于工序B循环、或于工序E中用作双酚A的清洗用溶剂。
蒸馏优选在反应温度50～150℃、压力0.0065～0.040MPa下实施。浓缩液C中的丙酮及水通常分别优选被去除至0.1质量％以下。由此，可以使析晶操作中的加合结晶的溶解度降低，结晶收率提高。另外，浓缩液C中的双酚A的浓度优选为20～50质量％。双酚A的浓度小于20质量％时，收率变低，另外，大于50质量％时，浓缩液C的粘度变高，输送变困难。
[工序D]
工序D是使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将前述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序。
工序D中，首先，通过使浓缩液C析晶，使双酚A和苯酚的加成物结晶(加合结晶)析出。例如，浓缩液C通常调节为60～100℃、优选调节为70～90℃并输送至析晶装置。输送的浓缩液C在析晶装置中，冷却至60～100℃(优选为70～90℃)到40～70℃，从而加合结晶析出，成为浆料液。然后，将分散有加合结晶的浆料液固液分离，分别得到母液D和滤饼d。得到的母液D中包含未析出的双酚A及苯酚。另外，滤饼d中加合结晶为主成分。
固液分离可以通过过滤、离心分离等公知的手段进行。例如，可以使用水平带式过滤器、旋转式真空过滤器、旋转式加压过滤器、间歇式过滤器、离心过滤分离器、离心沉降分离器、它们的混合型的离心分离器(Screen Bowl Centrifuge)等进行固液分离。
[工序E]
工序E是将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序。滤饼d的纯化方法没有特别限制，可以通过由从使滤饼d加热熔融的熔融液中去除苯酚的方法、使用甲苯等烃系溶剂进行析晶的方法等，从工序D中得到的滤饼d中将苯酚分离从而回收双酚A。
作为从滤饼d中去除苯酚的方法，通常采用将滤饼d加热熔融至100～160℃，从得到的熔融液中例如使用蒸馏装置、薄膜蒸发器、闪蒸器等将大部分的苯酚去除的方法。另外，为了去除熔融液中残留的微量的苯酚，也可以采用以下方法：进行上述的操作后，进而，利用蒸汽汽提等去除残留苯酚，对双酚A进行纯化。该方法例如记载于日本特开昭63-132850号公报、日本特开平2-28126号公报等。
如上所述得到的高纯度且熔融状态的双酚A被送至造粒塔、制片机(flaker)，制成固体的颗粒、片，从而成为制品双酚A。另外，也可以如将得到的双酚A供于基于熔融法的聚碳酸酯树脂的制造的情况那样，不制成固体而直接以熔融状态输送至下一工序。
[工序F]
工序F是使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序。
通过固液分离得到的母液D的一部分借助与进行工序B的缩合反应装置连接的配管供给于缩合反应装置，从而供给于工序B。另外，通过固液分离得到的母液D所残留的全部或一部分借助与进行工序G或工序H的装置连接的配管供给，供给于工序G或工序H。
[工序G]
工序G是混合工序A中得到的粗溶液A和工序D中得到的母液D的一部分而得到混合液G的工序。
混合液G可以在输送至进行工序H的反应塔前将粗溶液A和母液D混合来制备；也可以将粗溶液A和母液D分别输送至进行工序H的反应塔(装置)，在反应塔内制备。
工序G是在工序H中处理包含粗溶液A和母液D的混合液G的情况下进行的工序。如图1的路径P2所示，可以事先混合粗溶液A和母液D后，将得到的混合液G供给于进行工序H的双酚A的分解的装置。另外，如图1的路径P1所示，也可以将粗溶液A、和工序D中得到的母液D的一部分分别供给于工序H中进行双酚A的分解的装置，边在该反应塔内进行粗溶液A和母液的一部分的混合，边进行工序H的分解。
对于粗溶液A和母液D的混合比而言，粗溶液A过多时，工序H中无法分解的成分增多，有时变得容易固化、或者从进行工序H的反应槽输送的配管变得容易堵塞。因此，粗溶液A相对于母液D的质量比(粗溶液A的质量/母液D的质量)优选为10以下，根据粗溶液A中的双酚A的含量等，可以适当确定为5以下、2以下、1以下等。粗溶液A相对于母液D的质量比的下限没有特别限制，根据粗溶液A中的双酚A的含量等，例如可以适当确定为0.0001以上、0.0001以上、0.001以上、0.01以上、0.1以上等。
混合液G中的双酚A的含量优选为0.1质量％以上。双酚A的含量过多时，双酚A会析出、配管会堵塞，故不优选。另外，双酚A的含量过少时，分解得到的异丙烯基苯酚或丙酮的量会变少，故不优选。
另外，工序G也可以作为混合工序A中得到的粗溶液A和工序D中得到的母液D的一部分并进行蒸馏，从而得到混合液G的工序(参照图5)。例如，通过将粗溶液A和母液D输送至蒸馏塔，将粗溶液A和母液D混合，进而将苯酚的一部分蒸馏去除，可以制备混合液G。
蒸馏可以在温度100～250℃、压力1kPa～100kPa下进行。
母液D的一部分可以在进行异构化、浓缩、及析晶/固液分离等处理后再用于工序H。例如，如图1所示，可以进行对工序D中得到的母液D中的反应副产物进行异构化处理的工序f1、对包含通过工序f1进行了异构化处理后的溶液S3a的溶液S3进行析晶及固液的分离工序f2。
[工序f1]
工序f1是对工序D中得到的母液D中的反应副产物进行异构化处理的工序。工序D中得到的母液D的组成中，通常苯酚为65～85质量％、双酚A为1～20质量％、2,4-双酚A等副产物为1～15质量％，母液D含有大量的双酚A的异构体(2,4-双酚A)等杂质。通过进行异构化处理，双酚A的异构体转化为双酚A(2,2-双酚A)。异构化处理后的溶液S3a中，包含15～20质量％左右的双酚A、5～10质量％左右的2,4-双酚A等副产物。为了防止杂质的蓄积，异构化处理后的溶液S3a的一部分被提取并送至工序f2。另外，可以使异构化处理后的溶液S3a的一部分再循环至工序B、工序C及工序D中的至少1者中。
异构化处理中，作为催化剂，通常使用磺酸型阳离子交换树脂，在反应温度50～100℃左右下、以连续式且冲刷方式的固定床流通方式的情况下，以液体空速(LHSV)为0.2～50/h左右进行。
[工序f2]
工序f2是对包含工序f1中进行了异构化处理后的溶液S3a的溶液S3进行析晶及固液分离的工序。溶液S3是包含溶液S3a(图1的路径P3、P4)、或包含溶液S3a和粗溶液A的溶液S3b(图1的路径P5)。溶液S3a可以直接使用工序f1中进行了异构化处理后的液体，也可以是从工序f1中进行了异构化处理后的液体中将苯酚的一部分去除而成的浓缩液。溶液S3b可以直接使用包含溶液S3a和粗溶液A的液体，也可以是从包含溶液S3a和粗溶液A的液体中将苯酚的一部分去除而成的浓缩液。浓缩后的液体的双酚A的浓度为20～50质量％左右。浓缩操作可以利用蒸馏塔等进行，在压力5.3～40kPa左右、温度70～140℃左右的范围下实施。另外，蒸发的苯酚可以作为对固液分离的加合结晶的滤饼进行清洗的清洗液等再利用。
通过对溶液S3a进行冷却，使双酚A和苯酚的加成物结晶(加合结晶)析晶，得到浆料液。溶液S3a可以在供给于析晶装置前，通过以温水为制冷剂的热交换器预冷至凝固点附近后，供给于析晶装置。然后，通过对加合结晶进行了析晶的浆料液进行固液分离，分别得到加合结晶的滤饼和母液S2a(图1的路径P3、P4)。固液分离可以与工序D同样地通过公知的方法进行。
溶液S3b的情况也同样，通过对溶液S3b进行冷却得到浆料液后，对浆料液进行固液分离，由此分别得到加合结晶的滤饼和母液S2b(图1的路径P5)。
得到的母液S2a及母液S2b供给于工序H。加合结晶的滤饼在熔融后，再循环至工序C和/或工序D。
工序f1及工序f2是在工序H中对母液S2a和粗溶液A进行处理的情况下、或对母液S2b进行处理的情况下进行的前处理的工序。如图1的路径P4所示，可以事先将对母液D进行工序f1及工序f2得到的母液S2a、和粗溶液A混合后，供给于进行工序H的双酚A的分解的装置。另外，如图1的路径P3所示，也可以将对母液D进行工序f1及工序f2得到的母液S2a、和粗溶液A分别供给于工序H中进行双酚A的分解的装置，边在该反应塔内进行粗溶液A和母液S2a的混合，边进行工序H的分解。另外，也可不混合母液S2a和粗溶液A而分别通过工序H进行处理。另外，如图1的路径P5所示，可以将通过工序f1对母液D进行异构化处理后的S3a和粗溶液A混合，将进行了工序f2后的母液S2b供给于进行工序H的双酚A的分解的装置。
[工序H]
工序H为下述(I)～(III)中的任意者。
(I)由前述母液D的一部分和前述粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(I)的溶液H1是包含在分解双酚A的条件下、将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，将苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的双酚A的溶液。另外，(I)的溶液H2是在分解双酚A的条件下、将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
(II)对前述母液D的一部分进行异构化处理及析晶/固液分离处理，由得到的母液S2a、和前述粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(II)的溶液H1是在分解双酚A的条件下、将前述母液S2a和前述粗溶液A所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，使苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(II)的溶液H2是在分解双酚A的条件下、将前述母液S2a和前述粗溶液A所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮得到的溶液。
(III)对包含将前述母液D进行异构化处理后的溶液S3a和前述粗溶液A的溶液S3b进行析晶/固液分离处理，由得到的母液S2b得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(III)的溶液H1是在分解双酚A的条件下、将前述母液S2b所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，使苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(III)的溶液H2是在分解双酚A的条件下、将前述母液S2b所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
以下，以由包含粗溶液A和母液D的混合液G得到溶液H1或溶液H2的情况(图2)为例，对工序H进行更详细地说明。
工序H是获得在分解双酚A的条件下处理混合液G后进行再结合而得到的包含双酚A的溶液H1、或在分解双酚A的条件下处理混合液G而得到的包含分解产物的溶液H2的工序。
另外，工序H中，通常在分解双酚A的条件下处理前述混合液G后，或边处理边进行蒸馏，回收包含分解产物的馏分h，将残渣去除。去除残渣的量根据供给于工序H的混合液G的量适当调节。
工序H中，在分解双酚A的条件下处理混合液G时的混合液G中的双酚A的分解率优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。如上所述，工序H中，通过蒸馏使分解产物蒸发。此时，未分解的成分不蒸发而残留于残渣中。分解率过低时，不蒸发而残留于残渣中的成分会增加。该成分为废弃物，故不优选。需要说明的是，混合液G中的双酚A的分解率可以以馏分h所包含的分解产物的量相对于混合液G中的双酚A的量(分解产物的摩尔数/混合液G中的双酚A的摩尔数×100(％))的形式求出。例如，后述工序H1中，可以以馏分h1所包含的异丙烯基苯酚量相对于混合液G中的双酚A的量的形式求出。
分解双酚A的条件为选自由在碱性催化剂的存在下对双酚A进行碱解的碱性条件、在酸催化剂的存在下对双酚A进行酸分解的酸条件、及在超临界水中分解双酚A的超临界水条件组成的组中的任意条件。
作为以碱性条件对双酚A进行碱解时可使用的碱性催化剂，可举出钠、钾等碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、各种酚盐、钙、镁等碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、各种酚盐等。其中，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
作为以酸性条件对双酚A进行酸分解时可使用的酸催化剂，可举出甲磺酸等烷基磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等芳香族磺酸、硫酸、氯化氢、磷酸、硝酸、次磷酸等无机酸、氧化钛、氧化锆、酸性氧化铝等。其中，优选磺酸，更优选芳香族磺酸，进一步优选甲苯磺酸。
双酚A的超临界水解中使用的“超临界水”是水的临界点(374℃、218atm)以上的状态的水。
以下，基于图6～图9，关于在碱性条件、酸性条件及超临界水条件下对混合液G进行处理的情况进行具体说明。
(i)碱解
图6示出的工序H1、图7示出的工序H1a及图8示出的工序H2具有在碱性催化剂的存在下使混合液G中的双酚A碱解的工序。
[工序H1]
图6示出的工序H1是获得在分解双酚A的条件下处理混合液G后进行再结合而得到的包含双酚A的溶液H1的工序的一例。工序H1具有：边在分解双酚A的碱性条件下处理混合液G边进行蒸馏，得到包含作为分解产物的苯酚和异丙烯基苯酚的馏分h1的碱解/蒸馏工序；和使馏分h1所包含的苯酚和异丙烯基苯酚再结合而生成双酚A的再结合工序。分解双酚A而生成的异丙烯基苯酚的反应活性高，因此若不快速进行再结合就会转化为双酚A以外的缩合物。如工序H1这样，在分解双酚A的碱性条件下处理混合液G并边使双酚A分解边进行蒸馏，由此生成的异丙烯基苯酚快速蒸发，供给于再结合工序，因此可以抑制异丙烯基苯酚的副反应。
(碱解/蒸馏工序)
碱解/蒸馏工序例如可以通过底部具有反应槽、上部具有蒸馏塔的反应蒸馏装置进行。将混合液G和碱性催化剂输送至底部的反应槽、加热，由此将混合液G所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚。此时，聚碳酸酯树脂的不完全分解物(双酚A的二聚体、三聚体等多聚体)、双酚A的异构体(2,4-双酚)等也被分解为苯酚和异丙烯基苯酚。另外，色烷化合物等杂质会发生重质化反应，转化为高沸点物(具有高于双酚A的沸点的化合物)。需要说明的是，为了高效地将双酚A等分解为苯酚和异丙烯基苯酚，混合液G的水分量通常调整为0.01质量％以下。
优选以碱解/蒸馏的温度(即，反应槽的温度)为180℃以上进行，更优选以200℃以上进行。另外，优选以350℃以下进行，优选以300℃以下进行。
另外，碱解/蒸馏在塔内的压力为通常0.6kPa～常压下进行，可优选以13～20kPa的条件进行。
通过分解产生的苯酚和异丙烯基苯酚蒸发，并从反应塔的塔顶部提取，作为馏分h1回收，输送至进行再结合工序的反应槽。此时，可以将苯酚与馏分h1一同供给至进行再结合工序的反应槽，以使苯酚和异丙烯基苯酚成为规定的比例。另外，不蒸发而残留于反应槽内的反应液中浓缩有高沸点物、作为双酚A的着色的原因的物质。通过从反应塔的塔底部提取该反应液，从而去除残渣。
馏分h1优选包含1.0质量％以上的异丙烯基苯酚。馏分h1中的异丙烯基苯酚的含量少于1.0质量％时，再结合后的双酚A的回收量减少。另外，馏分h1优选包含50质量％以下的异丙烯基苯酚，更优选包含30质量％以下。是由于异丙烯基苯酚的含量过多时，会转化为双酚A以外的缩合物。
另外，馏分h1优选由异丙烯基苯酚和苯酚构成，馏分h1中的苯酚的含量优选为99质量％以下。另外，优选为50质量％以上，优选为70质量％以上。
(再结合工序)
再结合工序中，通过使苯酚和异丙烯基苯酚与酸催化剂接触进行再结合而生成双酚A。由此，苯酚和异丙烯基苯酚缩合，生成双酚A，得到包含双酚A的溶液H1。作为用于再结合的酸催化剂，优选磺酸型的强酸性阳离子交换树脂，再结合例如可以用填充有磺酸型的强酸性阳离子交换树脂的反应装置进行。
反应温度通常为45～130℃、优选为50～100℃。另外，与酸催化剂的接触时间通常为5～200分钟、优选为15～120分钟。
得到的溶液H1优选包含1.0质量％以上的双酚A。溶液H1中的双酚A的含量少于1.0质量％时，会大量生成双酚A以外的成分，双酚A所包含的杂质会增加，工序E中得到的双酚A的品质有劣化的倾向。另外，溶液H1优选包含50质量％以下的双酚A，更优选包含40质量％以下。这是由于双酚A的含量过多时，生成的双酚A会析出，将溶液H1由进行再结合的反应槽输送至进行工序B和/或工序C的反应装置的配管变得容易堵塞。
另外，工序H1也可以具有利用酸催化剂分解残渣(不蒸发而残留于反应槽内的反应液)的工序。由此，碱解/蒸馏工序中未被分解的成分被分解，生成苯酚。例如，如图7示出的工序H1a，在酸催化剂的存在下以150～300℃分解残渣后，将包含得到的苯酚的反应液h1b蒸馏(温度150～300℃、压力0.1kPa～10kPa)，从而可以回收酚，该苯酚也可以返回至工序B和/或工序C。作为此时的酸催化剂，可举出对甲苯磺酸等芳香族磺酸。另外，残渣为碱性，因此可以控制为了可以以酸性条件分解残渣而混合的酸催化剂的量。
[工序H2]
图8示出的工序H2是获得在分解双酚A的条件下处理混合液G而得到的包含分解产物的溶液H2的工序的一例。工序H2具有在水解双酚A的碱性条件下处理混合液G，得到包含丙酮和苯酚的反应液h2的碱水解工序；和回收碱水解工序中得到的反应液h2中的丙酮和/或苯酚，将残渣去除的丙酮/苯酚回收工序。这样的工序H2可以高效地使反应液h2所包含的水、碱性催化剂、丙酮、苯酚、及残渣分离，故优选。
(碱水解工序)
碱水解工序中，例如，通过将混合液G、碱性催化剂和水输送至反应装置并加热，可以将混合液G所包含的双酚A分解为丙酮和苯酚。此时，聚碳酸酯树脂的不完全分解物(双酚A的二聚体、三聚体等多聚体)、双酚A的异构体(2,4-双酚)等也分解为苯酚和丙酮。另外，色烷化合物等杂质会发生重质化反应，转化为高沸点物(具有高于双酚A的沸点的化合物)。由此，得到包含丙酮、苯酚、杂质等的反应液h2。
和混合液G一同供给于反应装置的水的量过多时，分解效率会降低，过少时，无法分解的成分会增加，碱水解率有显著降低的倾向。水相对于混合液G的质量比(水的质量/混合液G的质量)优选为1以上，更优选为1.5以上。另外，优选为300以下，更优选为100以下。
对于水解的温度，优选在180℃以上进行，更优选在200℃以上进行。另外，优选在350℃以下进行，更优选在300℃以下进行。另外，水解的压力通常为其温度的蒸气压。
反应液h2优选包含0.1质量％以上的丙酮。反应液h2中的丙酮的含量少于1.0质量％时，难以适当回收丙酮。另外，反应液h2优选包含30质量％以下的丙酮，更优选包含20质量％以下。这是由于丙酮的含量过多时，丙酮自缩合，丙酮的回收率会降低。
(丙酮/苯酚回收工序)
丙酮/苯酚回收工序中，首先，将碱水解工序中得到的反应液h2中和，进行蒸馏，从而回收丙酮。不蒸发而残留的反应液h2a中浓缩有苯酚、杂质等。然后，对反应液h2a中的苯酚进行溶剂提取，得到包含苯酚的有机相h2b后，对有机相h2b进行蒸馏，从而回收苯酚。另外，通过去除苯酚的蒸馏后残留的残渣，可以去除杂质。回收的丙酮、苯酚分别作为溶液H2供给于工序B和/或工序C。
具体而言，对反应液h2进行中和，输送至丙酮回收蒸馏塔，以温度30～200℃、压力0.1～100kPa的条件蒸馏丙酮，从塔顶部提取丙酮。另外，蒸馏塔内的反应液h2a(塔底液)被输送至溶剂提取装置。
通过在溶剂提取装置内用水非混和性有机溶剂处理反应液h2a，可以得到包含苯酚的有机相h2b和水相，分别提取它们。作为水非混和性有机溶剂，可举出叔丁基甲基醚、叔戊基乙基醚、二异丙基醚等醚；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯等乙酸酯等。
包含提取的苯酚的有机相h2b被输送至苯酚回收蒸馏塔，以温度100～300℃、压力0.1～10kPa的条件对苯酚进行蒸馏，从塔顶部提取苯酚。另外，苯酚回收蒸馏塔中残留的残渣(塔底液)从塔底部提取。
另外，丙酮/苯酚回收工序中，也可以从反应液h2中蒸馏丙酮，将提取后残留的反应液中和，蒸馏苯酚，分别回收丙酮和苯酚。
(ii)酸分解
图9示出的工序H3是在分解双酚A的酸性条件下处理混合液G的工序。工序H3中，在分解双酚A的条件下处理混合液G，得到包含分解产物的溶液H2。
[工序H3]
图9示出的工序H3具有在分解双酚A的酸性条件下处理混合液G，得到包含苯酚的反应液h3的酸分解工序；和蒸馏酸分解工序中得到的反应液h3，回收包含苯酚的馏分，将残渣去除的苯酚回收工序。这样的工序H3可以改善苯酚的回收率，故优选。
对于酸分解的温度，优选以100℃以上，更优选以150℃以上进行。另外，优选以300℃以下进行，更优选以250℃以下进行。另外，酸分解的压力可以设定为0.1～10kPa。酸分解工序中得到的反应液h3的蒸馏可以以温度150～300℃、压力0.1～10kPa进行。
(iii)超临界水解
图10示出的工序H4是以分解双酚A的超临界水条件处理混合液G的工序。通过使用超临界水，可以将双酚A分解为苯酚和丙酮。
[工序H4]
图10示出的工序H4具有以分解双酚A的超临界水条件处理混合液G，得到包含苯酚的反应液h4的超临界水解工序；和蒸馏超临界水解工序中得到的反应液h4，回收包含苯酚的馏分，去除残渣的苯酚回收工序。这样的工序H4可以不使用催化剂而进行分解，故优选。
超临界水解工序中，在反应装置内添加混合液G和水，设为水的临界点以上的温度及压力，使水成为超临界状态，由此可以在超临界水中使双酚A分解。具体而言，温度可以设定为300～700℃、优选设定为350～500℃。
超临界水解工序中得到的反应液h4的蒸馏可以以温度150～300℃、压力0.1～10kPa进行。
[工序I]
工序I是将工序H得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序。
例如，设置连接进行再结合反应的反应装置、丙酮回收蒸馏塔、苯酚回收蒸馏塔与进行工序B的缩合反应装置的配管，可以借助该配管将由进行再结合反应的反应装置提取的溶液H1、由丙酮回收蒸馏塔提取的丙酮、由苯酚回收蒸馏塔提取的酚供给于工序B。
另外，可以设置连接进行再结合反应反应装置、丙酮回收蒸馏塔、苯酚回收蒸馏塔与进行工序C的蒸馏塔的配管，借助该配管将由进行再结合反应的反应装置提取的溶液H1、由丙酮回收蒸馏塔提取的丙酮、由苯酚回收蒸馏塔提取的苯酚供给于工序C。
需要说明的是，可以将粗溶液A和母液D分别供给于进行工序H的装置进行处理，也可以不混合粗溶液A和母液D而分别于工序H中进行处理。另外，(II)中，除使用母液S2a和粗溶液A以外，与(I)得到溶液H1或溶液H2的方法同样。(III)中，除使用母液S2b以外，与(I)得到溶液H1或溶液H2的方法同样。
<第二双酚A的制造方法>
本发明涉及具有下述的工序B～工序F、工序H、工序I的双酚A的制造方法(以下有时记作“第二双酚A的制造方法”。)。
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将前述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序工序H：下述(I)～(III)中的任意工序
(I)由前述母液D的一部分和粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(I)的粗溶液A是将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解而得到包含双酚A的反应液a1后，从得到的反应液a1中蒸馏去除溶剂而得到的，该粗溶液A中的双酚A的含量小于90质量％。另外，(I)的溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，将苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(I)的溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述粗溶液A和前述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
(II)对前述母液D的一部分进行异构化处理及析晶/固液分离处理，由得到的母液S2a、和粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(II)的粗溶液A是将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解而得到包含双酚A的反应液a1后，从得到的反应液a1中蒸馏去除溶剂而得到的，该粗溶液A中的双酚A的含量小于90质量％。另外，(II)的溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述母液S2a和前述粗溶液A所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，使苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(II)的溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述母液S2a和前述粗溶液A所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
(III)对包含对前述母液D进行异构化处理后的溶液S3a和粗溶液A的溶液S3b进行析晶/固液分离处理，由得到的母液S2b得到溶液H1或溶液H2的工序
此处，(III)的粗溶液A是将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解而得到包含双酚A的反应液a1后，从得到的反应液a1中蒸馏去除溶剂而得到的，该粗溶液A中的双酚A的含量小于90质量％。另外，(III)的溶液H1是在分解双酚A的条件下将前述母液S2b所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，使苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液。另外，(III)的溶液H2是在分解双酚A的条件下将前述母液S2b所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的溶液。
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序
第二双酚A的制造方法中，除了不与进行工序B～工序F、工序H、工序I的设备复合地，而是用不同的单独的设备进行粗溶液A的制造以外，与本发明的双酚A的制造方法相同。第二双酚A的制造方法中，粗溶液A可以与本发明的双酚A的制造方法的工序A同样地进行制造。第二双酚A的制造方法的工序B～工序F、工序H、工序I与本发明的双酚A的制造方法的工序B～工序F、工序H、工序I相同。
可以将母液D的一部分和粗溶液A混合，进行工序H。此时，也可以预先混合母液D的一部分和粗溶液A，将得到的混合液G供给于进行工序H的双酚A的分解的装置。混合液G也可以在适当浓缩后供给于工序H。另外，也可以将母液D的一部分和粗溶液A分别供给于进行工序H的双酚A的分解的装置，边在装置内调制混合液G边进行分解反应。母液D的一部分和粗溶液A的混合比等与本发明的双酚A的制造方法的工序G同样。另外，粗溶液A和母液D也可不混合而分别于工序H中进行处理。
另外，母液D的一部分也可以在进行异构化、浓缩、及析晶/固液分离等处理后用于工序H。例如，可以进行对工序D中得到的母液D中的反应副产物进行异构化的处理的工序f1、对包含在工序f1中异构化处理后的溶液S3a的溶液S3进行析晶及固液分离的工序f2。通过工序f1及工序f2，可以得到母液S2a、母液S2b。工序f1及工序f2与本发明的双酚A的制造方法同样。(II)、(III)中，可以使用该母液S2a、母液S2b，与(I)同样进行工序G、工序H。
<双酚A的用途>
通过本发明的双酚A的制造方法或第二双酚A的制造方法得到的双酚A(以下有时记作“本发明的双酚A”。)可以用作光学材料、记录材料、绝缘材料、透明材料、电子材料、粘接材料、耐热材料等各种用途中使用的聚醚树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等各种热塑性树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂等各种热固性树脂等的构成成分、固化剂、添加剂或它们的前体等。另外，作为热敏记录材料等显色剂、防退色剂、杀菌剂、防菌防霉剂等添加剂也是有用的。
这些之中，为了可以赋予良好的机械物性，优选用作热塑性树脂、热固性树脂的原料(单体)，其中更优选用作聚碳酸酯树脂、环氧树脂的原料。另外，也优选用作显色剂，特别更优选与隐色染料、变色温度调节剂组合使用。
<聚碳酸酯树脂的制造方法>
另外，本发明涉及使用通过本发明的双酚A的制造方法或第二双酚A的制造方法得到的双酚A来制造聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂的制造方法(以下有时记作“本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法”。)。
通过本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法得到的聚碳酸酯树脂可以通过例如在碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下，使本发明的双酚A和碳酸二苯酯等碳酸二酯进行酯交换反应的方法等来制造。上述酯交换反应可以适当选择公知的方法进行。以下，对以本发明的双酚A和碳酸二苯酯为原料的一例进行说明。
上述的聚碳酸酯树脂的制造方法中，碳酸二苯酯优选相对于本发明的双酚A过量使用。从制造的聚碳酸酯树脂末端羟基少、聚合物的热稳定性优异的方面来看，相对于该双酚A使用的碳酸二苯酯的量优选多，另外，从酯交换反应速度快、容易制造期望的分子量的聚碳酸酯树脂的方面来看，相对于该双酚A使用的碳酸二苯酯的量优选少。因此，相对于双酚1摩尔使用的碳酸二苯酯的量通常为1.001摩尔以上、优选为1.002摩尔以上，另外，通常为1.3摩尔以下、优选为1.2摩尔以下。
作为原料的供给方法，可以以固体供给本发明的双酚A及碳酸二苯酯，优选使一者或两者熔融而以液体状态供给。
通过碳酸二苯酯与双酚A的酯交换反应制造聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。上述的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为该酯交换催化剂，优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。这些可以使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。实用上，期望使用碱金属化合物。
相对于双酚A或碳酸二苯酯1摩尔使用的催化剂量通常为0.05μ摩尔以上、优选为0.08μ摩尔以上、进一步优选为0.10μ摩尔以上，另外，通常为100μ摩尔以下、优选为50μ摩尔以下、进一步优选为20μ摩尔以下。通过使催化剂的使用量在上述范围内，容易得到制造期望的分子量的聚碳酸酯树脂所必要的聚合活性，且聚合物色相优异，另外不会发生过度的聚合物的支链化，容易得到成形时的流动性优异的聚碳酸酯树脂。
为了通过上述方法制造聚碳酸酯树脂，优选将上述的两原料连续地供给于原料混合槽，将得到的混合物和酯交换催化剂连续地供给于聚合槽。
基于酯交换法的聚碳酸酯树脂的制造中，通常，供给于原料混合槽的两原料在均匀搅拌后，供给于添加了催化剂的聚合槽，从而生产聚合物。
实施例
以下，通过实施例及比较例，对本发明进行进一步具体地说明，但本发明只要不超过其要旨，则并不限定于以下的实施例。
[原料及试剂]
聚碳酸酯树脂使用三菱化学工程塑料公司的聚碳酸酯树脂“NOVAREX(注册商标)M7027BF”。
苯酚、甲苯、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、乙腈、及碳酸铯使用富士胶片和光纯药公司的试剂。
碳酸二苯酯使用三菱化学公司的制品。
[阳离子交换树脂的制备]
阳离子交换树脂A：按照专利文献日本特开2012-201619号公报记载的参考例1，获得被苯酚完全取代的Diaion(注册商标)SK104。
阳离子交换树脂B：按照专利文献WO2012-108385号公报记载的实施例1，获得2-(2-巯基乙基)吡啶改性强酸型阳离子交换树脂。
[分析]
对于双酚A的生成确认和纯度、被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分(苯酚和双酚A以外的成分)的定量，利用高效液相色谱，按以下的步骤和条件进行。
·装置：岛津制作所公司制LC-2010A、Waters公司5μm 150mm×4.6mmID
·方式：低压梯度法
·分析温度：40℃
·洗脱液组成：
A液乙腈
B液85％磷酸：水＝1mL：999mL的溶液
分析时间0分钟时，A液：B液＝35：65(体积比，下同。)、分析时间0～5分钟时将洗脱液组成调节为A液：B液＝35：65后，在分析时间5～40分钟缓缓地调节为A液：B液＝90：10。
·流速：0.85mL/分钟
·检测波长：280nm
碳酸二甲酯的分析利用气相色谱，按以下的步骤和条件进行。
·装置：岛津制作所公司制GC-2014
Agilent DB-1 0.530mm×30m 1.5μm
·检测方法：FID
·气化室温度：230℃
·检测器温度：300℃
·分析时间0分钟～5分钟时，将柱温度保持50℃，分析时间5～30分钟时将柱温度缓缓升温至280℃，分析时间30分钟～40分钟时维持柱温度为280℃。
·定量法：以联苯为内标的内标法
[粘均分子量(Mv)]
对于粘均分子量(Mv)，将聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷(浓度6.0g/L)，使用乌氏粘度管，测定20℃下的比粘度(ηsp)，利用下述式计算粘均分子量(Mv)。
ηsp/C＝[η](1+0.28ηsp)
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
[双酚的熔融色]
对于双酚的熔融色，在日电理化硝子公司制试管“P-24”中加入1g双酚A、19g碳酸二苯酯，使其以174℃熔融30分钟，使用日本电色工业公司制“OME7700”，测定其Hazen色数。用得到的Hazen色数乘以基于碳酸二苯酯的稀释率，从而计算双酚A的Hazen色数。
[pH的测定]
pH的测定使用堀场制作所公司pH计“pH METER ES-73”，对从烧瓶取出的25℃的水相实施。
<实施例1>
[工序A-1]
(PC分解工序)
在具备迪姆罗冷却管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，加入聚碳酸酯树脂(80g、聚碳酸酯树脂的重复单元为254g/摩尔，因此80g÷254g/摩尔＝0.315摩尔)、水(30g)、苯酚(250g)、25质量％氢氧化钠水溶液(320g)。反应液为浆料状。
之后，将内温升温至80℃，维持80℃不变使其反应5小时，得到反应液a1(均匀溶液)。
(中和工序)
在得到的反应液a1中加入甲苯(200g)后，添加35质量％盐酸直至水相成为pH8.6，结果生成二氧化碳的气体。
之后，停止搅拌，进行油水分离，从烧瓶提取水相，得到有机相a2。用高效液相色谱确认得到的有机相a2的一部分的组成，结果确认双酚A的生成。
(浓缩工序a2)
将得到的有机相a2移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边将内温缓缓升温至180℃，将内压从常压缓缓降至10kPa，使水、甲苯、苯酚的一部分蒸馏去除，得到有机相a2-2。
用氮气将得到的有机相a2-2复压，使内温缓缓地降温至30℃，得到浆料a3。过滤得到的浆料a3，得到再循环双酚A(20g)(粗溶液A)。
直至得到再循环双酚A(粗溶液A)所需的时间为9小时。
需要说明的是，用高效液相色谱确认得到的再循环双酚A的一部分的组成，结果包含66.4质量％的双酚A。另外，以双酚A换算计，包含0.3质量％的被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分。
[工序B-1a]～[工序D-1a]、[工序F-1a]
按照专利文献日本特开2005-220071号公报记载的实施例1，获得母液D。
得到的母液D的组成为83质量％的酚、10质量％的双酚A、及其他成分7质量％。
[工序G-1a]
将前述母液D(100g)和工序A-1得到的再循环双酚A(20g)(粗溶液A)加入至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置。然后，缓缓地升温至180℃，边观察馏出量，边将内压从常压缓缓地降至10kPa，将苯酚(19g)蒸馏去除，得到混合液G。之后，用氮气进行复压。
混合液G所包含的双酚A为23g(100g×10.0质量％+20g×66.4质量％＝23g)。
[工序H-1a]
(碱解/蒸馏工序)
在混合液G中添加25质量％的氢氧化钠水溶液(0.4g)，设为全真空。之后，将油浴的温度上升至230℃，得到馏分h1(80g)。用高效液相色谱确认得到的馏分h1的一部分的组成，结果确认包含苯酚93质量％、异丙烯基苯酚7质量％。碱解/蒸馏工序中的双酚A的分解率为41％(80g×7质量％÷134g/摩尔÷23g×228g/摩尔×100％＝41％)。需要说明的是，将得到的釜底液废弃。
(再结合工序)
将阳离子交换树脂A(1g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶。在该圆底烧瓶中快速加入得到的馏分h1(80g)，使其以70℃反应2小时。之后，为了去除阳离子交换树脂A，进行倾析，得到溶液H1。用高效液相色谱确认得到的溶液H1的一部分的组成，结果包含11质量％的双酚A。
[工序I-1a]、[工序B-1b]
将前述溶液H1(20g)、前述母液D(170g)、试剂苯酚(2g)、试剂丙酮(8g)、阳离子交换树脂B(2g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶，使其以70℃反应5小时。之后，为了去除阳离子交换树脂B，进行倾析，得到反应液B。
[工序C-1b]
将得到的反应液B全部移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，将内压从常压缓缓地降至10kPa，将未反应的丙酮、水、苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。
[工序D-1b]
用氮气将得到的浓缩液C复压，使内温缓缓地降温至30℃，得到浆料液。过滤得到的浆料液，得到滤饼d(11g)。
[工序E-1b]
将得到的滤饼d(11g)和甲苯(60g)加入至具备馏出管及搅拌叶片的可拆式烧瓶，使其以80℃溶解，得到有机相e1。用脱盐水50g清洗5次得到的有机相e1，得到有机相e2。
将得到的有机相e2降温至10℃，得到浆料e3。过滤得到的浆料e3，得到滤饼e4。
用旋转蒸发器使得到的滤饼e4干燥，得到双酚A(4.1g)。得到的双酚A的Hazen色数为APHA20。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.8质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分在检测下限以下。
<实施例2>
[工序A-2]
(PC分解工序)
在具备迪姆罗冷却管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，加入聚碳酸酯树脂(80g、0.315摩尔)、水(30g)、苯酚(240g)、三乙胺(10g)。反应液为浆料状。
之后，将内温升温至80℃，维持80℃不变使其反应5小时，得到反应液a1(均匀溶液)。反应中，确认二氧化碳的生成。
取出得到的反应液a1的一部分，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A的生成为19.6质量％。反应液a1的质量为80g+30g+240g+10g＝360g，生成的双酚为19.6质量％×360g÷228.29g/摩尔＝0.309摩尔，反应率为0.309摩尔÷0.315摩尔×100＝98％。
(浓缩工序a1)
将得到的反应液a1移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，将内压从常压缓缓地降至10kPa，使水、三乙胺、苯酚的一部分蒸馏去除，得到再循环双酚A(260g)。
直至得到再循环双酚A所需的时间为7小时。
需要说明的是，用高效液相色谱确认得到的再循环双酚A的一部分的组成，结果包含27.0质量％的双酚A。另外，以双酚A换算计，包含0.4质量％的被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分。
[工序B-2a]～[工序H-2a]、[工序B-2b]～[工序E-2b]
使用工序A-2中得到的再循环双酚A(50g)代替实施例1的工序A-1中得到的再循环双酚A(20g)，除此以外，与实施例1的[工序B-1a]～[工序H-1a]、[工序B-1b]～[工序E-1b]同样，得到双酚A(4.5g)。
得到的双酚A的Hazen色数为APHA18。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.8质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分在检测下限以下。
<实施例3>
[工序A-3]
(PC分解工序)
在具备迪姆罗冷却管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶中，在氮气气氛下，在室温下，加入聚碳酸酯树脂(80g、0.31摩尔)、苯酚(240g)、甲醇(23g、0.72摩尔、相对于聚碳酸酯树脂中的重复单元的碳酸酯的摩尔数的摩尔比0.72摩尔÷0.31摩尔＝2.3)、三乙胺(15g、15g÷101g/摩尔＝0.15摩尔、相对于聚碳酸酯树脂中的重复单元的碳酸酯的摩尔数的摩尔比0.15摩尔÷0.31摩尔＝0.48)(液量为80g+240g+23g+15g＝358g)。
之后，将内温升温至85℃。在到达85℃时的反应液中，观察到未溶解成分的聚碳酸酯树脂。直接维持85℃不变使其反应4小时，得到均匀的反应液a1。
用高效液相色谱确认得到的反应液a1的一部分的组成，结果确认生成的双酚A为19.5质量％(19.5÷100×358g÷228g/摩尔÷0.31摩尔＝99摩尔％)。
另外，用气相色谱确认得到的反应液a1的一部分的组成，结果确认生成的碳酸二甲酯为6.5质量％(6.5÷100×358g÷90g/摩尔÷0.31摩尔＝83摩尔％)。
(浓缩工序a1)
将得到的反应液a1移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，将内压从常压缓缓地降至10kPa，使甲醇、碳酸二甲酯、苯酚的一部分蒸馏去除，得到再循环双酚A(262g)。
直至得到再循环双酚A所需的时间为7小时。
需要说明的是，用高效液相色谱确认得到的再循环双酚A的一部分的组成，结果包含27.1质量％的双酚A。另外，以双酚A换算计，包含0.4质量％的被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分。
[工序B-3a]～[工序H-3a]、[工序B-3b]～[工序E-3b]
使用工序A-3中得到的再循环双酚A(50g)代替实施例1的工序A-1中得到的再循环双酚A(20g)，除此以外，与实施例1的[工序B-1a]～[工序H-1a]、[工序B-1b]～[工序E-1b]同样，得到双酚A(4.7g)。
得到的双酚A的Hazen色数为APHA15。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.8质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分在检测下限以下。
<比较例1>
与实施例1的工序A的PC分解工序、中和工序及浓缩工序a2同样，得到有机相a2-2。
用脱盐水50g清洗5次得到的有机相a2-2，得到有机相a2-3。将得到的有机相a2-3降温至20℃，得到浆料。过滤得到的浆料，得到滤饼。用旋转蒸发器使得到的滤饼干燥，得到双酚A(35g)。
直至得到双酚A所需的时间为17小时。
用高效液相色谱确认组成，结果双酚A的纯度为99.8质量％。另外，以双酚A换算计，包含0.1质量％的被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分。
比较实施例1～3和比较例1中得到的双酚A，结果双酚A的纯度同等。另外，目视评价的结果，与比较例1相比，实施例1～3得到的双酚A的色调良好(无色透明)。比较例1得到的双酚A中，以双酚A换算计，残留0.1质量％的被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分，与此相对，实施例1～3中得到的双酚A中，未检测到被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分，认为聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂使双酚A的色调劣化。
<比较例2>
将前述母液D(170g)、试剂苯酚(2g)、试剂丙酮(8g)、阳离子交换树脂B(2g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶，使其以70℃反应5小时。之后，为了去除阳离子交换树脂B，进行倾析，得到反应液B。
将得到的反应液B全部移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，将内压从常压缓缓地降至10kPa，将未反应的丙酮、水、苯酚的一部分蒸馏去除，用氮气进行复压，得到浓缩液C(170g)。
将得到的浓缩液C(170g)和实施例3的工序A-3得到的再循环双酚A(50g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶，加温至80℃得到混合液。使内温缓缓地降温至30℃，得到浆料(析晶工序)。过滤得到的浆料，得到滤饼d(15g)。
将得到的滤饼d(15g)和甲苯(60g)加入至具备搅拌叶片、馏出管及搅拌叶片的可拆式烧瓶，使其在80℃下溶解得到有机相e1。用脱盐水50g清洗5次得到的有机相e1，得到有机相e2。
将得到的有机相e2降温至10℃，得到浆料e3。过滤得到的浆料e3，得到滤饼e4。
用旋转蒸发器使得到的滤饼e4干燥，得到双酚A(6g)。得到的双酚A的Hazen色数为APHA89。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.5质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分为0.08质量％。
关于实施例1～3、及比较例2中，对于将混合再循环双酚A(再循环BPA、粗溶液A)的液体与再循环双酚A(再循环BPA)混合后的处理、得到的双酚A(BPA)的Hazen色数、双酚A(BPA)的纯度、聚碳酸酯树脂(PC)的未分解物及被视作稳定剂的成分，汇总于表1。根据表1发现，通过使再循环双酚A与母液D混合，进行工序H，返回至工序B，工序E中得到的双酚A的Hazen色数得到改善，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分为检测下限。可以认为被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分与工序H中得到的釜底液一同被去除。
[表1]
<实施例4>
[工序G-4a]
将实施例1中得到的母液D(18g)和实施例3的工序A-3中得到的再循环双酚A(16g)加入至具备压力计、热电偶、搅拌叶片的高压釜，得到混合液G。
[工序H-4a]
(碱水解工序)
在高压釜中进一步加入水(64g)、氢氧化钠(2g)，流通氮气进行置换，使高压釜气密。将电炉设为250℃，设置高压釜，加热至内温成为250℃。到达250℃后，确认内压为3.7MPa，使其反应2小时。之后，将高压釜从电炉上取下，使其浸渍于装有冰水的洗脸盆1小时。之后，打开高压釜，移至三角烧瓶，得到反应液h2。
提取反应液h2的一部分，用气相色谱确认组成，结果确认丙酮为1.3质量％。
(丙酮/苯酚回收工序)
在反应液h2中添加硫酸2.0g中和后，供给于具备温度计、搅拌叶片、精馏塔、水浴的蒸馏装置。常压下，作为加热初馏分，得到再循环丙酮(0.9g)和釜底液(反应液h2a)。
将得到的釜底液全部移至具备温度计、搅拌叶片、冷却管的全夹套可拆式烧瓶，添加二异丙基醚，在50℃下使其油水分离，去除水相，得到有机相h2b。将得到的有机相h2b供给于具备温度计、搅拌叶片的单蒸馏装置。常压下，升高温度，对二异丙基醚进行馏出及回收后，进行减压，得到再循环苯酚(20g)。
[工序B-4b]
将实施例1得到的母液D(170g)、前述再循环苯酚(2g)、前述再循环丙酮(0.9g)、试剂丙酮(8.1g)、阳离子交换树脂B(2g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶，在70℃下使其反应5小时。之后，为了去除阳离子交换树脂B，进行倾析，得到反应液B。
[工序C-4b]
将得到的反应液B全部移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，将内压从常压缓缓地降至10kPa，将未反应的丙酮、水、苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。
[工序D-4b]
用氮气将得到的浓缩液C复压，使内温缓缓地降温至30℃，得到浆料。过滤得到的浆料，得到滤饼d(10g)。
[工序E-4b]
将得到的滤饼d(10g)和甲苯(60g)加入至具备馏出管及搅拌叶片的可拆式烧瓶，在80℃下使其溶解得到有机相e1。用脱盐水50g清洗5次得到的有机相e1，得到有机相e2。
将得到的有机相e2降温至10℃，得到浆料e3。过滤得到的浆料e3，得到滤饼e4。
用旋转蒸发器使得到的滤饼e4干燥，得到双酚A(3.2g)。得到的双酚A的Hazen色数为APHA22。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.8质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分在检测下限以下。
<实施例5>
[工序G-5a]、[工序H-5a]
在SUS316制的反应管中加入实施例1的工序A-1中得到的再循环双酚(1.2g)、实施例1的工序D-1a中得到的母液D(1.3g)、蒸馏水(3g)。之后，气密后，用电炉将前述反应管加热至400℃，进行1小时分解。之后，将前述反应管从电炉上取下，在室温下使其自然冷却。充分冷却后，打开前述反应管，得到反应液h4。
重复该操作10次，得到反应液h4(52g)。
将得到的反应液h4供给至具备搅拌子、温度计的单蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，将内压从常压缓缓地降至10kPa，将轻沸成分、水蒸馏去除后，使苯酚馏出，得到再循环苯酚(16g)。
[工序I-5a]、[工序B-5b]
将前述母液D(170g)、前述再循环苯酚(2g)、试剂丙酮(9g)、阳离子交换树脂B(2g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶，在70℃下使其反应5小时。之后，为了去除阳离子交换树脂B，进行倾析，得到反应液B。
[工序C-5b]
将得到的反应液B全部移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，边将内压从常压缓缓地降至10kPa，将未反应的丙酮、水、苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。
[工序D-5b]
用氮气将得到的浓缩液C复压，使内温缓缓地降温至30℃，得到浆料。过滤得到的浆料，得到滤饼d(9g)。
[工序E-5b]
将得到的滤饼d(9g)和甲苯(60g)加入至具备馏出管及搅拌叶片的可拆式烧瓶，使其在80℃下溶解得到有机相e1。用脱盐水50g清洗5次得到的有机相e1，得到有机相e2。
将得到的有机相e2降温至10℃，得到浆料e3。过滤得到的浆料e3，得到滤饼e4。
用旋转蒸发器使得到的滤饼e4干燥，得到双酚A(2.8g)。得到的双酚A的Hazen色数为APHA18。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.8质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分在检测下限以下。
<实施例6>
[工序G-6a]、[工序H-6a]
在具备搅拌叶片、迪姆罗冷却管、温度计的圆底烧瓶中加入实施例2的工序A-2中得到的再循环双酚A(30g)、实施例1的工序D-1a中得到的母液D(30g)、对甲苯磺酸(0.1g)。使前述圆底烧瓶浸渍于200℃的油浴，使其分解3小时。之后，使其缓缓地减压，得到再循环苯酚(35g)。
[工序I-6a]、[工序B-6b]
将前述母液D(170g)、前述再循环苯酚(2g)、试剂丙酮(9g)、阳离子交换树脂B(2g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶，在70℃下使其反应5小时。之后，为了去除阳离子交换树脂B，进行倾析，得到反应液B。
[工序C-6b]
将得到的反应液B全部移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，边将内压从常压缓缓地降至10kPa，将未反应的丙酮、水、苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。
[工序D-6b]
用氮气将得到的浓缩液C复压，使内温缓缓地降温至30℃，得到浆料液。过滤得到的浆料液，得到滤饼d(13g)。
[工序E-6b]
将得到的滤饼d(13g)和甲苯(60g)加入至具备馏出管及搅拌叶片的可拆式烧瓶，在80℃下使其溶解得到有机相e1。用脱盐水50g清洗5次得到的有机相e1，得到有机相e2。
将得到的有机相e2降温至10℃，得到浆料e3。过滤得到的浆料e3，得到滤饼e4。
用旋转蒸发器使得到的滤饼e4干燥，得到双酚A(3.1g)。得到的双酚A的Hazen色数为APHA15。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.8质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分在检测下限以下。
<实施例7>
[工序H-7a]
在装有实施例1所废弃的釜底液的蒸馏装置中，添加对甲苯磺酸1g，在190℃下使其分解2小时后，在全真空下使再循环苯酚(5g)馏出。
[工序I-7a]、[工序B-7b]
将前述母液D(170g)、前述再循环苯酚(2g)、试剂丙酮(9g)、阳离子交换树脂B(2g)加入至具备搅拌叶片、馏出管、水浴的圆底烧瓶，在70℃下使其反应5小时。之后，为了去除阳离子交换树脂B，进行倾析，得到反应液B。
[工序C-7b]
将得到的反应液B全部移至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置，边观察馏出量，边缓缓地将内温升温至180℃，将内压从常压缓缓地降至10kPa，将未反应的丙酮、水、苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。
[工序D-7b]
用氮气将得到的浓缩液C复压，使内温缓缓地降温至30℃，得到浆料。过滤得到的浆料，得到滤饼d(13g)。
[工序E-7b]
将得到的滤饼d(13g)和甲苯(60g)加入至具备馏出管及搅拌叶片的可拆式烧瓶，在80℃下使其溶解得到有机相e1。用脱盐水50g清洗5次得到的有机相e1，得到有机相e2。
将得到的有机相e2降温至10℃，得到浆料e3。过滤得到的浆料e3，得到滤饼e4。
用旋转蒸发器使得到的滤饼e4干燥，得到双酚A(2.7g)。得到的双酚A的Hazen色数为APHA14。另外，用高效液相色谱确认组成，结果双酚A纯度为99.8质量％。
需要说明的是，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分在检测下限以下。
关于实施例1、4～6中，工序H中的双酚A的分解方法、得到的双酚A的Hazen色数、双酚A纯度、被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分，汇总于表2。根据表2可知，工序H中的双酚A的分解方法中，在碱解、碱水解、超临界水解、酸分解下，得到的双酚A的Hazen色数均得到改善，被视作聚碳酸酯树脂的未分解物及稳定剂的成分均在检测下限以下。
[表2]
<实施例8>
在具备搅拌机及馏出管的内容量45mL的玻璃制反应槽中，混合实施例5～7中得到的双酚A，加入10.00g(双酚A0.04摩尔)、碳酸二苯酯9.95g(0.05摩尔)及400质量ppm的碳酸铯水溶液18μL。将该玻璃制反应槽减压至约100Pa，然后，用氮气进行复压至大气压的操作重复3次，将反应槽的内部置换为氮气。之后，使该反应槽浸渍于220℃的油浴，将内容物溶解。
将搅拌机的转速设为每分钟100次，边将反应槽内的通过双酚A和碳酸二苯酯的低聚物化反应而副产的苯酚蒸馏去除，边用40分钟将反应槽内的压力以绝对压力计从101.3kPa减压至13.3kPa。
然后，将反应槽内的压力保持13.3kPa，边使苯酚进一步蒸馏去除，边进行80分钟酯交换反应。
之后，将反应槽外部温度升温至290℃，并用40分钟将反应槽内压力以绝对压力计从13.3kPa减压至399Pa，将馏出的苯酚去除至体系外。
之后，将反应槽的绝对压力减压至30Pa，进行缩聚反应。在反应槽的搅拌机成为事先设定的规定的搅拌动力时，使缩聚反应结束。从升温至290℃到结束聚合为止的时间为120分钟。
然后，利用氮气将反应槽复压至以绝对压力计为101.3kPa后，升压至以表压计为0.2MPa，从反应槽中提取聚碳酸酯树脂，得到聚碳酸酯树脂。得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为26500。
<实施例9>
与实施例1同样，得到母液D和再循环双酚A(粗溶液A)。将得到的母液D(100g)加入至具备迪姆罗冷却管、搅拌叶片、温度计的保温为80℃的夹套式可拆式烧瓶。另外，将得到的再循环双酚A(20g)加入茄型烧瓶中，使其浸渍于120℃的油浴，使其熔融。使用内径5mm的玻璃漏斗将熔融的再循环双酚A加入至前述夹套式可拆式烧瓶，结果可以无堵塞地供给，得到均匀溶液。将得到的均匀溶液加入至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置。
然后，缓缓地升温至180℃，边观察馏出量，边将内压从常压缓缓地降至10kPa，将苯酚(19g)蒸馏去除，得到混合液G。之后，用氮气进行复压。
混合液G所包含的双酚A为23g(100g×10.0质量％+20g×66.4质量％＝23g)。
(碱解/蒸馏工序)
在混合液G中添加25质量％的氢氧化钠水溶液(0.4g)，设为全真空。之后，将油浴的温度上升至230℃，得到馏分h1(80g)。用高效液相色谱确认得到的馏分h1的一部分的组成，结果确认包含苯酚93质量％、异丙烯基苯酚7质量％。碱解/蒸馏工序中的双酚A的分解率为41％(80g×7质量％÷134g/摩尔÷23g×228g/摩尔×100％＝41％)。需要说明的是，废弃得到的釜底液。
<比较例3>
与实施例1同样得到母液D。与比较例1同样得到双酚A。将前述母液D(100g)加入至具备迪姆罗冷却管、搅拌叶片、温度计的保温为80℃的夹套式可拆式烧瓶。另外，将前述双酚A(20g)加入茄型烧瓶中，使其浸渍于120℃的油浴，但由于双酚A的纯度高，未能熔融。因此，无法使用内径5mm的玻璃漏斗将前述双酚A供给于具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置。
<比较例4>
与实施例1同样得到母液D。与比较例1同样得到双酚A。将前述母液D(100g)加入至具备迪姆罗冷却管、搅拌叶片、温度计的夹套式可拆式烧瓶。另外，将得到的前述双酚A(20g)加入茄型烧瓶中，使其浸渍于180℃的油浴，使其熔融。使用内径5mm的玻璃漏斗将熔融的双酚A加入前述夹套式可拆式烧瓶，结果可以无堵塞地供给，得到均匀溶液。得到的均匀溶液的熔融温度高，因此显著地着色为红褐色。
将得到的均匀溶液加入至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置。
然后，缓缓地升温至180℃，边观察馏出量，边将内压从常压缓缓地降至10kPa，将苯酚(19g)蒸馏去除，得到混合液G。之后，用氮气进行复压。
混合液G所包含的双酚A为30g(100g×10.0质量％+20g×99.8质量％＝30g)。
(碱解/蒸馏工序)
在混合液G中添加25质量％的氢氧化钠水溶液(0.6g)，设为全真空。之后，将油浴的温度上升至230℃，得到馏分h1(50g)。用高效液相色谱确认得到的馏分h1的一部分的组成，结果确认包含苯酚97质量％、异丙烯基苯酚3质量％。碱解/蒸馏工序中的双酚A的分解率为14％(80g×3质量％÷134g/摩尔÷30g×228g/摩尔×100％＝14％)。需要说明的是，废弃得到的釜底液。
实施例9、比较例3及比较例4中，将再循环双酚A的双酚A纯度(粗溶液A中的BPA的含量)、再循环双酚A的熔融温度、能否利用内径5mm的玻璃漏斗供给、及碱解/蒸馏工序中的双酚A的分解率汇总于表3。根据表3发现，再循环双酚A的双酚A纯度高时，在低熔融温度下无法供给再循环双酚A。还发现，若为了供给再循环双酚A而提高熔融温度时，则色调会劣化及变质，因此碱解/蒸馏工序中的双酚A的分解率降低。
[表3]
<比较例5>
在具备感应搅拌叶片、压力计、及温度计的200mL的高压釜中加入聚碳酸酯树脂30g(30g÷254g/摩尔＝0.12摩尔)、苯酚100g、碳酸钠1g。进行3次氮置换后，将高压釜设置于电炉，使其以内温250℃反应3小时。反应后，使高压釜浸渍于冰水，将内压恢复至常压，得到反应液。
将得到的反应液加入至具备温度计、搅拌叶片、馏出管、油浴及压力调节机的蒸馏装置。
然后，缓缓地升温至180℃，边观察馏出量，边将内压从常压缓缓地降至10kPa，将苯酚(100g)蒸馏去除，得到浓缩液。
(碱解/蒸馏工序)
将蒸馏装置内设为全真空。之后，将油浴的温度上升至230℃，得到馏分h1(5g)。用高效液相色谱确认得到的馏分h1的一部分的组成，结果几乎为苯酚，未检测到异丙烯基苯酚。
产业上的可利用性
通过本发明，可以由废塑料等所包含的聚碳酸酯树脂制造双酚A，得到的双酚A可以用作聚碳酸酯树脂等树脂的原料、固化剂、添加剂等，因此在产业上是有用的。

Claims (22)

1.一种双酚A的制造方法，其具有下述的工序A～工序F、工序H、工序I，
工序A：将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解，得到包含双酚A的反应液a1，从得到的所述反应液a1中将所述溶剂蒸馏去除，得到双酚A的含量小于90质量％的粗溶液A的工序
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将所述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序
工序H：由所述母液D的一部分和所述粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序
其中，所述溶液H1是在分解双酚A的条件下将所述粗溶液A和所述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，将苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液，
所述溶液H2是在分解双酚A的条件下将所述粗溶液A和所述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的包含苯酚的溶液，
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序。
2.一种双酚A的制造方法，其具有下述的工序A～工序I，
工序A：将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解，得到包含双酚A的反应液a1，从得到的所述反应液a1中将所述溶剂蒸馏去除，得到双酚A的含量小于90质量％的粗溶液A的工序
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将所述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的脱水缩合的工序
工序G：混合工序A中得到的粗溶液A和工序中D得到的母液D的一部分而得到混合液G的工序
工序H：获得通过在分解双酚A的条件下处理所述混合液G后进行再结合而得到的包含双酚A的溶液H1、或在分解双酚A的条件下处理所述混合液G而得到的包含分解产物的溶液H2的工序
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序。
3.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，将所述母液D的一部分和所述粗溶液A混合，将得到的混合液G供给于进行所述工序H的双酚A的分解的装置。
4.根据权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，将所述母液D的一部分和所述粗溶液A分别供给于进行所述工序H的双酚A的分解的装置，在所述装置内边调制混合液G边进行分解反应。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，所述工序C中，进而，从所述反应液B中将苯酚的一部分蒸馏去除，得到浓缩液C。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，所述工序H中，在分解双酚A的条件下处理所述混合液G时的所述混合液G中的双酚A的分解率为30摩尔％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，分解所述双酚A的条件为选自由碱性条件、酸性条件、及超临界水条件组成的组中的任意者。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，在分解双酚A的条件下处理所述混合液G后，或边处理边进行蒸馏，回收包含分解产物的馏分h，将残渣去除。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，
所述工序H为得到所述溶液H1的工序，其具有：
分解/蒸馏工序，边在分解双酚A的碱性条件下处理所述混合液G边进行蒸馏，回收包含作为分解产物的苯酚和异丙烯基苯酚的馏分h1，将残渣去除；和
再结合工序，使所述馏分h1所包含的苯酚和异丙烯基苯酚再结合，生成双酚A。
10.根据权利要求9所述的双酚A的制造方法，其中，所述馏分h1包含1.0质量％以上的异丙烯基苯酚。
11.根据权利要求9或10所述的双酚A的制造方法，其中，所述溶液H1包含1质量％以上的双酚A。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，在酸催化剂存在下处理所述残渣后，进行蒸馏，回收苯酚的馏分h1b。
13.根据权利要求2～8中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，
所述工序H为得到所述溶液H2的工序，其具有：
碱水解工序，在水解双酚A的碱性条件下处理所述混合液G，得到包含丙酮和苯酚的反应液h2；和
丙酮/苯酚回收工序，从所述碱水解工序中得到的反应液h2中回收丙酮的馏分和/或苯酚的馏分，将残渣去除。
14.根据权利要求13所述的双酚A的制造方法，其中，所述溶液H2包含0.1质量％以上的丙酮。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，所述工序A中使用的溶剂为苯酚。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，所述工序A是在选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、烷基胺及酸组成的组中的任意催化剂的存在下，分解所述聚碳酸酯树脂，得到所述粗溶液A的工序。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，所述粗溶液A的双酚A的含量为10质量％以上。
18.根据权利要求17所述的双酚A的制造方法，其中，所述粗溶液A的双酚A的含量为20质量％以上。
19.一种双酚A的制造方法，其具有下述的工序B～工序F、工序H、工序I，
工序B：在酸催化剂的存在下，使丙酮和苯酚脱水缩合，得到包含双酚A的反应液B的工序
工序C：从工序B中得到的反应液B中，将未反应的丙酮和水蒸馏去除，得到浓缩液C的工序
工序D：使工序C中得到的浓缩液C析晶，得到浆料液，将所述浆料液固液分离，得到母液D及滤饼d的工序
工序E：将工序D中得到的滤饼d纯化而得到双酚A的工序
工序F：使工序D中得到的母液D的一部分循环，并供给于工序B的工序工序H：由所述母液D的一部分和粗溶液A得到溶液H1或溶液H2的工序其中，粗溶液A是将聚碳酸酯树脂在溶剂中分解而得到包含双酚A的反应液a1后，从得到的反应液a1中将溶剂蒸馏去除而得到的，
所述粗溶液A中的双酚A的含量小于90质量％，
所述溶液H1是在分解双酚A的条件下将所述粗溶液A和所述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和异丙烯基苯酚后，将苯酚和异丙烯基苯酚再结合而得到的包含双酚A的溶液，
所述溶液H2是在分解双酚A的条件下将所述粗溶液A和所述母液D所包含的双酚A分解为苯酚和丙酮而得到的包含苯酚的溶液，
工序I：将工序H中得到的溶液H1或溶液H2供给于工序B和/或工序C的工序。
20.根据权利要求19所述的双酚A的制造方法，其中，将所述母液D的一部分和所述粗溶液A混合，将得到的混合液G供给于进行所述工序H的双酚A的分解的装置。
21.根据权利要求19所述的双酚A的制造方法，其中，将所述母液D的一部分和所述粗溶液A分别供给于进行所述工序H的双酚A的分解的装置，在所述装置内，边调制混合有所述母液D的一部分和所述粗溶液A的混合液G边进行分解反应。
22.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用通过权利要求1～21中任一项所述的双酚A的制造方法得到的双酚A来制造聚碳酸酯树脂。
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