CN102659590A - 废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学解聚废聚乳酸材料生成乳酸烷基酯，实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用易重复回用的1-R-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(其中R可以为乙基、丙基或丁基)为反应介质和催化剂，在100-150℃下进行醇解反应，反应结束后，经过滤、蒸馏等操作得到乳酸烷基酯，回收的离子液体不经任何处理直接回用。本发明与传统的方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用对废PLA具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复回用，克服了背景技术中催化剂不能重复回用问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为反应介质和催化剂，将废聚乳酸(PLA)材料进行化学解聚回收乳酸烷基酯的新方法。
技术背景
PLA是一种优良的生物基聚合材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潜在替代品，可广泛用于工业、包装业和医药业等领域。近年来，随着石油资源的日益匮乏和PLA生产技术的不断发展，PLA的生产与消费增长迅速。PLA产销量的迅猛增加将导致废旧PLA的量越来越多。虽然PLA能够在自然条件下降解，但降解周期过长，废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境；另外，其降解产物CO2和H2O因无法直接进行循环再利用，也是巨大的资源浪费。因此，在不断加强PLA材料制备技术研究的同时，对废PLA的循环利用技术研究也日益受到人们的重视。
目前所报道的化学回收法主要有热解聚和化学解聚。热解聚法由于温度较高，导致副反应多，难以获得高纯度的目的产物。因此，与热解聚相比，化学解聚法更为有效，其中醇解法是重要的化学解聚法之一，通过该方法，可以将废PLA醇解生成相应的乳酸烷基酯产品。目前，醇解法主要是在传统强酸存在下进行的，例如Brake(US Patent 5264617)利用硫酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸等催化PLA的醇解反应。这些方法的缺点是需要应用大量的传统强酸作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大。因此引入新方法来改善现有工艺弊端，实现废聚乳酸材料的化学循环利用具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种通过醇解反应对废PLA进行化学解聚回收的新方法。该方法采用对废PLA具有一定溶解性且可以重复回用的离子液体作溶剂和催化剂，将废PLA进行醇解反应，一方面不需要使用任何传统酸碱，避免了中和水洗过程，从而可以显著改善设备腐蚀、减少废水排放；另一方面离子液体可重复回用。
本发明的目的是提供一种醇解废PLA的新方法，以克服传统方法中存在的需消耗大量无机酸碱、催化剂不能重复回用、设备腐蚀和废水排放多等缺点。
本发明通过以下方案解决这些问题，采用对废PLA具有一定溶解性的离子液体为反应介质和催化剂，在一定压力和温度下，将废PLA进行醇解反应。反应结束后，通过蒸馏操作分离回收未反应的原料醇和产物乳酸烷基酯，剩余的离子液体作为反应介质和催化剂直接回用。
本发明方法所述的离子液体具有以下结构通式：
其中，R可以为乙基、丙基或丁基。
最常用的为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或其复配物。
由于在反应条件下，所采用的离子液体对废PLA和原料醇都具有一定的溶解作用，从而可以促进醇解反应，结果使得反应时间和温度都得到显著改善。另外，由于所采用的离子液体本身具有催化作用，因而可以避免传统强酸、强碱的使用，简化了工艺流程，减少了废水排放。本发明方法所述的温度一般在100～150℃，离子液体与废PLA的质量比一般为0.02-1∶1，最好为0.05-0.5∶1。本发明中涉及的反应原理如下：
其中，R为C1-C4的烷基。
本方法通过以下步骤实现：
将离子液体、醇和废PLA按一定比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后，通过蒸馏操作回收未反应的原料醇和产物乳酸烷基酯，剩余的离子液体作为反应介质和催化剂直接回用。
本方法与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用对废PLA具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复回用，克服了背景技术中催化剂不能重复回用问题。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1：将12.0g废PLA放入高压釜中，依次加入0.9g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、25g甲醇，在115℃下搅拌反应3h，降至室温后，反应液经过滤、蒸馏等处理过程，PLA醇解率96.5％，乳酸甲酯收率91.0％。
实施例2：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，反应温度改为100℃，PLA醇解率94.0％，乳酸甲酯收率90.3％。
实施例3：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，PLA醇解率97.0％，乳酸甲酯收率91.3％。
实施例4-8：实验条件与步骤同实施例12，只是将甲醇分别改为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，所得结果见表1。
表1实施例4-8的反应结果
实施例9-14：实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体，进行六次重复回用实验，回用结果见表2。
表2离子液体的重复回用结果
比较例1：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为甲醇，醇解反应几乎没发生，未得到乳酸甲酯产品。
Claims (3)
1.一种废聚乳酸材料醇解回收乳酸烷基酯的新方法，即将聚乳酸、离子液体和相应的醇加入反应釜中，在一定温度下，搅拌反应一定时间，反应结束后，过滤除去固体残渣，将滤液进行蒸馏回收未反应的原料醇和乳酸烷基酯产品，剩余的离子液体作为反应介质和催化剂直接回用，其中所采用的离子液体具有以下结构通式：
其中，R可以为乙基、丙基或丁基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中醇解反应温度为100～150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
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