CN101066905A - 微波辐射下pet的催化解聚方法 - Google Patents

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CN101066905A CNA2007100692159A CN200710069215A CN101066905A CN 101066905 A CN101066905 A CN 101066905A CN A2007100692159 A CNA2007100692159 A CN A2007100692159A CN 200710069215 A CN200710069215 A CN 200710069215A CN 101066905 A CN101066905 A CN 101066905A
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张东
李恺翔
宋小芳
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Wenzhou University
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Wenzhou University
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Abstract

本发明涉及一种节能环保、反应条件相对温和的微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征是在有机酸盐催化剂的存在下，以水为反应介质，将一定重量比的聚对苯二甲酸乙二醇酯和水放入反应器中，在反应温度100～200℃、反应压力0～1.3MPa条件下，用微波辐射进行解聚反应，聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚形成对苯二甲酸和乙二醇。

Description

微波辐射下PET的催化解聚方法
技术领域
本发明涉及一种微波辐射下PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的催化解聚方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)以其优异的性能而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。据统计，2005年PET年产量世界4118万吨左右、我国600～650万吨，其规模可与乙烯工业相比拟。随着PET聚酯产销量的迅猛增加，排入自然界的废PET聚酯将越来越多。尽管废PET对环境不产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性，Allen预测PET的存在周期为16～48年。因而从环境行为和生态效应考虑，PET废弃物已成为全球性的环境污染物，因此对PET废物的处理日益受到人们的重视。
目前国内外PET的解聚方法包括水解法、甲醇解聚法、乙二醇解聚法、超临界解聚法及其它化学解聚方法，这些方法在国内外均已获得实际应用。在US4355175中，Pusztaszeri采用浓硫酸(＞14.5mol/L)对PET进行酸催化水解。在US822834中，Pitat于1959年最早发表了碱水解的专利。但是酸解碱解过程有酸废液、碱废液排出，造成污染环境。在US4605762中，美国的DuPont公司开发出了常压气相甲醇解聚法，该方法是以N2和甲醇将聚酯粉末以气溶胶的形式导入反应器，然后在常压，250～300℃下湍流通过反应管进行解聚反应。但是该方法反应速率很慢，难以工业应用。日本学者佐古猛采用超临界甲醇在270～350℃、大于8.0MPa的反应条件下解聚废PET聚酯，30min内完全解聚，但是该方法反应条件苛刻，需要高温、高压，工艺上实现较困难且成本高。
在CN1239461C发明专利中，张东提出了PET的微波解聚方法，用纯水作解聚剂，以PET∶水＝10∶1的重量比，在温度220～230℃、压力2.0～2.5MPa条件下，用微波辐射120～60min，PET可完全解聚。但是该方法需在较高的温度和压力条件下进行，反应条件较苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种节能环保、反应条件相对温和的微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，在有机酸盐催化剂的存在下，以水为反应介质，将一定重量比的聚对苯二甲酸乙二醇酯和水放入反应器中，在反应温度100～200℃、反应压力0～1.3MPa条件下，用微波辐射进行解聚反应，聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚形成对苯二甲酸(简称TPA)和乙二醇(简称EG)。
所述有机酸盐催化剂可以为醋酸锌或醋酸锰或醋酸钾或草酸钾或草酸钠或上述化合物的混合物。
以聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量计金属氧化物催化剂所占重量百分数较佳的范围是0.5％～5.0％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯和水的重量比值较佳的范围是1∶3～1∶15。
较佳的微波辐射功率在200～300W。
上述解聚化学反应依据的基本原理可用下述方程式表示：
Figure A20071006921500041
本发明利用微波技术在纯水中进行PET的有机酸盐催化解聚研究，结合了微波解聚和催化解聚的优点。微波辐射是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，是分子水平上的加热，所以微波加热具有加热均匀，选择性好，加热无滞后效应，能量利用效率高，物质升温迅速等优点。在微波体系中加入有机酸盐催化剂解聚PET有利于降低反应体系的活化能，提高反应速率，缩短反应时间，可以在较低的温度和压力条件下进行，反应条件比较温和。
下面结合具体实施方式对本发明微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法作进一步详细说明。
具体实施方式
实验仪器：反应器为CEM discover微波装置。
实验试剂：PET粒子；二次蒸馏水；醋酸锌(分析纯)；醋酸锰(分析纯)；醋酸钾(分析纯)；草酸钾(分析纯)；草酸钠(分析纯)；0.5mol/L的NaOH溶液；5mol/L的盐酸溶液。
实验方法：
1、将PET粒、水、有机酸盐催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶3～1∶15，有机酸盐催化剂占PET重量的0.5％～5.0％；
2、设置反应温度为100～200℃，反应压力为0～1.3MPa，微波功率为200～300W，反应时间100～200min；
3、解聚完毕，冷却20min，反应产物为粗TPA、EG和催化剂；
4、过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体，干燥固体；
5、蒸馏过滤出EG，得到了EG产品，可重新作为单体合成聚合物；
6、粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体；
7、干燥TPA固体，得到白色的精TPA固体产品。
实验例1：
将PET粒、水、醋酸锌催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，醋酸锌催化剂重量比占0.6％；设置反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa，微波功率为250W，解聚200min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到89.2％。
实验例2：
将PET粒、水、醋酸锰催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶12，醋酸锰催化剂重量比占1.0％；设置反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa，微波功率为250W，解聚150min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到70.5％。
实验例3：
将PET粒、水、草酸钾催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，草酸钾催化剂重量比占1.5％；设置反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa，微波功率为250W，解聚150min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到65.2％。
实验例4：
将PET粒、水、草酸钠催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，草酸钠催化剂重量比占2.0％；设置反应温度为200℃，反应压力为1.0MPa，微波功率为250W，解聚150min以后，冷却20min；过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重；蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到78.6％。
实验例5：
将PET粒、水、醋酸钾催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，醋酸钾催化剂重量比占1.0％；设置反应温度为180℃，反应压力为1.3MPa，微波功率为250W，解聚100min以后，冷却20min，过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重，蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到60.5％。
实验例6：
将PET粒、水、醋酸锌和草酸钠混合催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，醋酸锌和草酸钠催化剂重量比占2.0％，醋酸锌和草酸钠催化剂按重量4∶1混合；设置反应温度为200℃，反应压力为1.3MPa，微波功率为250W，解聚200min以后，冷却20min，过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重，蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到98％。
实验例7：
将PET粒、水、醋酸锰和醋酸钾混合催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，醋酸锰和醋酸钾催化剂重量比占2.0％，醋酸锰和醋酸钾催化剂按重量1∶1混合；设置反应温度为200℃，反应压力为1.3MPa，微波功率为250W，解聚200min以后，冷却20min，过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重，蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到85.6％。
实验例8：
将PET粒、水、醋酸锌和草酸钾混合催化剂放入反应器，PET和水的重量比为1∶10，醋酸锌和草酸钾催化剂重量比占2.0％，醋酸锰和草酸钾催化剂按重量1∶1混合；设置反应温度为180℃，反应压力为1.0MPa，微波功率为250W，解聚120min以后，冷却20min，过滤解聚产物，并用少量去离子水洗涤固体(除去固体中少量的催化剂)，干燥固体至恒重，蒸馏滤液，得到EG产品；粗TPA用0.5mol/L的NaOH溶液溶解后，加入与钠离子等当量的盐酸，过滤，用去离子水洗涤除去NaCl水溶液，得到了纯净的TPA固体，干燥，得到白色的精TPA固体产品，PET解聚率达到75.6％。

Claims (9)

1、一种微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：在有机酸盐催化剂的存在下，以水为反应介质，将一定重量比的聚对苯二甲酸乙二醇酯和水放入反应器中，在反应温度100～200℃、反应压力0～1.3MPa条件下，用微波辐射进行解聚反应，聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚形成对苯二甲酸和乙二醇。
2、根据权利要求1所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：所述有机酸盐催化剂为醋酸锌或醋酸锰或醋酸钾或草酸钾或草酸钠或上述化合物的混合物。
3、根据权利要求1或2所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：以聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量计有机酸盐催化剂所占重量百分数为0.5％～5.0％。
4、根据权利要求1或2所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：聚对苯二甲酸乙二醇酯和水的重量比为1∶3～1∶15。
5、根据权利要求3所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：聚对苯二甲酸乙二醇酯和水的重量比为1∶3～1∶15。
6、根据权利要求1或2所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：微波辐射功率在200～300W。
7、根据权利要求3所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：微波辐射功率在200～300W。
8、根据权利要求4所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：微波辐射功率在200～300W。
9、根据权利要求5所述微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化解聚方法，其特征在于：微波辐射功率在200～300W。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CZ299908B6 (cs) * 2007-07-13 2008-12-29 Ústav chemických procesu Akademie ved CR Zpusob chemické depolymerace odpadního polyethylentereftalátu
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