CN102976922B - 一种废聚乳酸材料水解回收乳酸钙的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学解聚废聚乳酸材料生成乳酸钙,实现废聚乳酸材料回收利用的新方法。其特征是采用对聚乳酸材料具有一定溶解性并且易重复回用的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐等离子液体为反应介质和催化剂,在110-130℃下进行水解反应,反应结束后,加入一定量的碳酸钙,过滤,滤液经减压蒸馏除水后加入适量的无水乙醇,将乳酸钙结晶析出,过滤、干燥后得乳酸钙,滤液经蒸馏分离回收乙醇和离子液体循环回用。乳酸钙收率90%以上。本发明与传统的方法相比,其特点是:(1)无需采用传统的强碱催化剂,显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用对聚乳酸材料具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂,一方面缓和了反应条件,另一方面离子液体可实现重复利用,克服了背景技术中催化剂不能重复利用问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为反应介质和催化剂,将废聚乳酸材料进行化学解聚回收乳酸钙的新方法。
技术背景
聚乳酸(PLA)是一种优良的生物基聚合材料,具有良好的生物相容性和生物可降解性,是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潜在替代品,可广泛用于工业、包装业和医药业等领域。近年来,随着石油资源的日益匮乏和PLA生产技术的不断发展,PLA的生产与消费增长迅速,PLA产销量的迅猛增加将导致废旧PLA的量越来越多。虽然PLA能够在自然条件下降解,但降解周期过长,其废弃物堆放或填埋会占用大量空间、污染环境。另外,其降解产物CO2和H2O因无法直接进行循环再利用,也是巨大的资源浪费。因此,在不断加强PLA材料制备技术研究的同时,对废PLA的循环利用技术研究也日益受到人们的重视。
目前,对废聚乳酸材料循环利用的方法主要有热解聚和化学解聚。热解聚法由于温度较高,导致副反应多,难以获得高纯度的目的产物。因此,与热解聚相比,化学解聚法更为有效,其中水解法是重要的化学解聚法之一,通过该方法,可以将废PLA水解生成乳酸等产品。由于PLA是一种刚性高分子材料,在一般条件下很难与水相溶而进行反应,因此,目前该方法主要是在高温高压或较大量传统强碱存在下进行的。例如Hideto Tsuji等(Biomacromolecules,2003,4:835-840)研究了在180-350℃条件下PLA的水解反应。Masaru等(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:1247-1251)研究了PLA在NaOH水溶液中的降解反应。
这些方法的缺点是反应条件苛刻或需要应用较大量的传统强碱作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大。因此引入新方法来改善现有工艺弊端,实现废聚乳酸材料的化学循环利用具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种通过水解反应对废PLA进行化学解聚回收乳酸钙的新方法。该方法采用对废PLA具有一定溶解性且可以重复回收利用的离子液体作反应介质和催化剂,将废PLA进行水解反应,一方面无需采用传统的强碱催化剂,避免了中和水洗过程,显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。另一方面,由于采用对聚乳酸材料具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂,缓和了反应条件,并且离子液体可实现重复利用,克服了背景技术中催化剂不能重复利用问题。
本发明的目的是提供一种废PLA催化水解回收乳酸钙的新方法,克服传统方法中存在的需消耗大量传统强碱、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能重复回用以及反应条件苛刻等缺点。
本发明通过以下方案解决这些问题,采用对废PLA具有一定溶解性的离子液体为反应介质和催化剂,在一定压力和温度下,将废PLA进行水解反应。反应结束后,向反应液中加入一定质量的碳酸钙,过滤,滤液经减压蒸馏除水后,加入适量的无水乙醇,将乳酸钙结晶析出,过滤、干燥后得乳酸钙,滤液经蒸馏分离回收乙醇和离子液体循环回用。
本发明方法所述的离子液体具有以下结构通式:
其中,n=3~4,R1为乙基、丁基和辛基,X为HSO4、H2PO4、CF3SO3和p-CH3C6H4SO3。
最常用的为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷酸氢盐或其复配物等。
由于在反应条件下,所采用的离子液体对废PLA具有一定的溶解作用,从而可以促进水解反应,使得反应条件得到显著改善。另外,由于所采用的离子液体本身具有催化作用,因而可以避免传统强碱的使用,简化了工艺流程,降低了三废排放。本发明方法所述的温度一般在110~130℃,离子液体与废PLA的质量比一般为0.1~0.5。
本发明中涉及的反应原理如下:
本方法通过以下步骤实现:
将离子液体、水和废PLA按一定比例加入到反应釜中,在一定温度下,搅拌反应一定时间。反应结束后,向反应液中加入一定质量的碳酸钙,过滤,滤液经减压蒸馏除水后,加入适量的无水乙醇,将乳酸钙结晶析出,过滤、干燥后得乳酸钙,滤液经蒸馏分离回收乙醇和离子液体循环回用。
本方法与传统方法相比,其特点是:(1)无需采用传统的强碱催化剂,显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用对聚乳酸材料具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂,一方面缓和了反应条件,另一方面离子液体可实现重复利用,克服了背景技术中催化剂不能重复利用问题。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明,但并不是对木发明的限定。
实施例1:将12.0g废PLA放入高压釜中,依次加入6g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、18g水,在130℃下搅拌反应2h,降至室温后,加入一定质量的CaCO3,过滤,滤液经减压蒸馏除水后,加入一定量的无水乙醇,过滤,滤饼为乳酸钙,滤液经减压蒸馏回收离子液体。PLA水解率93.9%,乳酸钙收率91.8%。
实施例2:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,PLA水解率93.0%,乳酸钙收率91.7%。
实施例3:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐,PLA水解率93.2%,乳酸钙收率91.3%。
实施例4:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐,PLA水解率92.8%,乳酸钙收率90.3%。
实施例5:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷酸氢盐,PLA水解率92.4%,乳酸钙收率90.0%。
实施例6:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸盐,PLA水解率92.6%,乳酸钙收率90.2%。
实施例7:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐,PLA水解率93.0%,乳酸钙收率91.0%。
实施例8:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑三氟甲基磺酸,PLA水解率93.1%,乳酸钙收率90.8%。
实施例9:实验条件与步骤同实施例1,只是将130℃下搅拌反应2h改为110℃下搅拌反应4h,PLA水解率93.2%,乳酸钙收率91.3%。
实施例10:实验条件与步骤同实施例1,只是将6g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1.2g,PLA水解率91.4%,乳酸钙收率90.1%。
实施例11-16:实验条件与步骤同实施例1,只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体,进行六次重复使用实验。离子液体的重复回用结果见表1。
表1离子液体的重复回用结果
比较例1:实验条件与步骤同实施例1,只是将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为水,水解反应几乎没发生,未得到乳酸钙产品。
Claims (1)
1.一种废聚乳酸材料水解回收乳酸钙的新方法,即将废聚乳酸、离子液体和水加入反应釜中,在一定温度下,搅拌反应一定时间,然后向反应液中加入一定质量的碳酸钙,过滤,滤液经减压蒸馏除水后,加入适量的无水乙醇,将乳酸钙结晶析出,过滤、干燥后得乳酸钙,滤液经蒸馏分离回收乙醇和离子液体循环回用,其中所采用的离子液体具有以下结构通式:
其中,n=3~4,X为HSO4、H2PO4、CF3SO3和p-CH3C6H4SO3。
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