CN109761798B - 乳酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳酸盐的制备方法，属于节能环保技术领域。该制备方法包括将聚乳酸(PLA)生产过程产生的丙交酯、PLA低聚物或回用PLA中的至少一种进行碱解，所得反应液经除杂处理得到滤液，调节所述滤液的pH值得乳酸盐。其中，调节滤液的pH＝7，再采用纳滤膜系统过滤处理得一价乳酸盐；调节滤液的pH＝4～6，再分别经过纳滤膜系统过滤、中和反应及冷却结晶得到二价及以上的乳酸盐。采用该制备方法制得的乳酸盐品质较高，部分乳酸盐满足食品安全国家标准，可直接作为食品添加剂和营养强化剂。并且解决了PLA生产过程中物料浪费问题，充分实现了变废为宝，对于实际的PLA生产过程具备较好的应用价值。

Description

乳酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及对PLA生产过程产生的废料进行回收利用，属于节能环保技术领域，具体地涉及一种乳酸盐的制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种具有良好生物相容性，可降解的高分子材料，由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，其生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性均较好，其中，光华伟业开发的聚乳酸(PLA)还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非制造物等，目前主要用于服装如内衣、外衣或建筑产业、农业、林业、造纸和医疗卫生等领域。

聚乳酸的合成主要有两种方法：乳酸直接缩聚和丙交酯的开环聚合，其中，采用直接缩聚的方式，需要注意动力学控制、水的有效脱出和抑制降解过程，同时还面临着溶剂的需求量大及后处理麻烦等一系列问题，因此，开环聚合方式为更加常用的聚乳酸制备方法之一。

丙交酯的开环聚合基本上都是先利用乳酸经过多级酯化脱水缩聚成PLA低聚物，再将这些PLA低聚物高温热分解断链形成丙交酯，再用丙交酯经开环聚合得到PLA。但是在合成PLA过程中会有大量的工业中间体，如丙交酯、PLA低聚物及回收利用的PLA，这些在PLA制备过程中都无法实现充分利用。

乳酸盐作为一种重要的中间体代谢产物，参与了糖酵解、生物氧化以及生物合成，在多细胞生物体中发挥了重要的作用，正是基于乳酸盐的强大生物功能，乳酸盐已经被广泛应用于食品的生产和加工行业以及医疗保健行业，比如乳酸钠应用于食品的保鲜、保湿、增香及制药原料，也可作为医药用于解除因腹泻脱水、糖尿病、肾炎等症状所产生的酸中毒。也用作调味品，酪蛋白塑料的增塑剂、防冻剂、保湿剂、甘油的代用品、醇类防冻剂的防蚀剂；乳酸钾作为抗氧化剂及增效剂，广泛应用于食品等行业。乳酸镁广泛应用于食品、饮料、奶制品、面粉、营养液和制药等，以补充食品中镁质的不足，增强生命活力；乳酸钙具有降低毛细血管的通透性、维持神经及肌肉的正常兴奋性，还能辅助预防及治疗各种过敏性疾患，保持旺盛的精力和体力等功效，在医药上还可用于治疗缺钙症和过敏性疾患，也可用作凝血剂等；乳酸锌对于婴幼儿和青少年的智力和身体发育有着重要的作用；乳酸亚铁是很好的食品铁强化剂，吸收效果好，可用来预防和治疗缺铁性贫血。

现有的乳酸盐基本都是采用微生物发酵法制备，如中国发明专利申请(申请公布号：CN102517346A，申请公布日：2012-06-27)公开的一种合成L-乳酸或L-乳酸盐的制备方法。先通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液，然后通过絮凝和过滤、离心超滤等后处理手段得到发酵清液，再对发酵清液进行酸解过滤脱色处理，最后用阴离子吸附交换树脂进行分离得到L-乳酸或L-乳酸盐。再如中国发明专利申请(申请公布号：CN103249838A，申请公布日：2013-8-14)公开了一种乳酸盐的制备方法。其也是通过微生物发酵而生成乳酸，一般向培养液中添加碱性物质，在微生物发酵保持最合适的pH的情况下进行，培养液中的乳酸一般以乳酸盐的形式存在。然后加入使含量相对于乳酸盐重量的7％的甲酸盐，使乳酸盐过饱和稳定化，最后通过重结晶得到乳酸盐。

然而，现有的微生物发酵法所需生产周期过长，需要无菌环境，生产环境要求严格。

乳酸盐的另一种制备方法就是直接中和法，以乳酸为原料，向乳酸溶液中加入碱(碳酸钠，氢氧化钠，碳酸钙，氢氧化镁等)进行中和反应，然后经过冷却结晶，分离，干燥得到乳酸盐。中和法工艺简单，但是原料乳酸仍是经过发酵工艺得到的，成本较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种乳酸盐的制备方法，该制备方法将PLA工艺上产生的不合格丙交酯、PLA低聚物以及回用PLA通过碱解有效的回收利用，既解决了物料浪费问题，又能实现废物利用，且制得的乳酸盐经济价值比较高。

为实现上述目的，本发明公开了一种乳酸盐的制备方法，包括将PLA生产过程产生的丙交酯、PLA低聚物或回用PLA中的至少一种进行碱解，所得反应液经除杂处理得到滤液，调节所述滤液的pH值得乳酸盐。

进一步地，调节所述滤液的pH＝7，再采用纳滤膜系统过滤处理得一价乳酸盐。

具体的，常见一价乳酸盐包括乳酸钠、乳酸钾。

或进一步地，调节所述滤液的pH＝4～6，再分别经过纳滤膜系统过滤、中和反应及冷却结晶得到二价及以上的乳酸盐。

具体的，常见二价及以上的乳酸盐包括乳酸镁、乳酸锌、乳酸亚铁、乳酸钙、乳酸铜、乳酸锰或乳酸铁。

进一步地，所述纳滤膜系统包括用于分离出一价盐的碟管式纳滤膜、板式纳滤膜或卷式纳滤膜中的一种。其分离原理为可将二价及多价酸式盐从一价酸式盐中分离出来。

具体的，该纳滤膜系统中的溶液经过高压环境，操作压力不高于1兆帕，并控制过滤温度不高于90℃，溶液中的二价及多价酸式盐可从一价酸式盐中顺利分离出，分离效率达98％以上。

进一步地，该纳滤膜选择美国Filmtec公司的NF系列纳滤膜，型号为NF90-400，NF90-4040，NF90-2540，NF270-400，NF270-4040，NF270-2540或NF-400中的一种，优选型号为NF90-4040。

进一步地，所述碱解条件为，控制反应体系pH≥10，碱解温度：60～120℃。具体的是向反应原料中加入碱液，在60～120℃中反应，并控制整个反应体系的pH≥10，至整个反应体系的pH稳定。

进一步地，所述碱解过程采用的碱包括氢氧化钠或氢氧化钾，还可以为其它水溶性强碱。

进一步地，用于调节滤液pH值的物质包括硫酸、磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的至少一种，或者硫酸的二价铁盐或锌盐或铜盐或锰盐。

进一步地，所述除杂处理包括过滤、离心、超滤和吸附脱色步骤。

进一步地，所述超滤采用孔径在1～10um之间的非对称膜，所述非对称膜的透过速率为0.5～5m³/(m²·h)。

优选的，所述非对称膜包括聚砜膜、聚砜酰胺膜或聚丙烯腈膜。

优选的，所述非对称膜的有效截流层厚度为0.1～10um。

优选的，所述非对称膜的操作压力控制为0.2～0.4MPa。

优选的，所述吸附脱色为使用活性炭吸附脱色。

优选的，所述不合格丙交酯包括纯度低于99％的原料。

优选的，所述PLA低聚物包括数均分子量＜10000的原料。

优选的，所述不合格PLA包括数均分子量在10000～100000之间的原料。

为了更好的实现本发明的目的，本发明还公开了采用上述制备方法制得了乳酸盐，所述乳酸盐包括乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸镁、乳酸锌、乳酸亚铁、乳酸铜、乳酸锰或乳酸铁中的一种。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计了一种乳酸盐的制备方法，该制备方法通过将PLA工艺上产生的不合格丙交酯、PLA低聚物以及回用PLA通过碱解，得到的反应液经除杂处理得到滤液，再将滤液的pH调整至7，再采用纳滤膜系统过滤处理得一价乳酸盐，如乳酸钠或乳酸钾，或者将滤液的pH调整4～6，再分别经过纳滤膜系统过滤、中和反应及冷却结晶得到二价及以上的乳酸盐，如乳酸钙等。该制备方法工艺周期短，且反应条件不是十分苛刻，相较于现有技术中的发酵法，操作简单，并且成本较低。

2、本发明设计的乳酸盐制备方法解决了PLA生产过程中物料浪费问题，充分实现了变废为宝，生产制得的乳酸盐，如乳酸钠、乳酸钾等满足食品级要求，对于实际的PLA生产过程具备较好的应用价值。

3、本发明设计了一种新的乳酸盐制备方法，并且该制备方法可以量产化，其可作为乳酸盐生产方法的替代方法之一。

附图说明

图1为本发明制备过程的工艺流程图。

具体实施方式

本发明公开了乳酸盐的制备方法，具体工艺过程如图1所示。

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了采用PLA生产过程产生的不合格丙交酯(纯度＜99％)作为反应原料制备乳酸钾的过程，具体制备过程如下：

1)称取100g不合格丙交酯(纯度为64％)于500mL反应瓶中，然后加入质量分数为40％的氢氧化钾水溶液200mL，加热至60℃反应，搅拌反应4h后，取样用pH计测量整个反应体系pH值，适当补加氢氧化钾水溶液，保持反应体系pH≥10，反应至整个体系澄清并且pH值稳定在10左右，冷却至室温，反应液先通过过滤、离心、超滤膜系统过滤除去杂质，然后加入活性炭进行吸附脱色处理后过滤，再用硫酸氢钾调节pH至中性，滤液再通过高压运行的纳滤膜系统，利用其能将二价及多价盐从一价盐中分离出来的特性，从而除去硫酸钾得到乳酸钾水溶液，最终经过减压蒸馏浓缩得到乳酸钾，产率为96％。

本实施例超滤膜系统优选孔径在1～10um之间的聚砜膜，该膜的透过速率为0.5m³/(m²·h)。

本实施例纳滤膜系统优选碟管式纳滤膜，并控制过滤温度不高于90℃。

2)将上述所得乳酸钾产品按照《GB28305-2012食品安全国家标准食品添加剂乳酸钾》的检测方法进行检测，结果如表1所示：

表1性能列表(一)

实施例2

本实施例公开了采用PLA生产过程产生的PLA低聚物(数均分子量＜10000)作为反应原料制备乳酸钠的过程，具体制备过程如下：

1)称取100g PLA低聚物(数均分子量为5400～5800)于500mL反应瓶中，然后加入质量分数为40％的氢氧化钠水溶液140mL，加热至90℃反应，搅拌反应6h后，取样用pH计测量整个反应体系pH值，适当补加氢氧化钠水溶液，保持反应体系pH≥12，反应至整个体系澄清并且pH值稳定在12左右，冷却至室温，反应液先通过过滤、离心、超滤膜系统过滤除去杂质，然后加入活性炭进行吸附脱色处理后过滤，再用磷酸调节pH至中性，滤液再通过高压运行的纳滤膜系统，利用其能将二价及多价盐从一价盐中分离出来的特性，从而除去磷酸钠得到乳酸钠水溶液，最终经过减压蒸馏浓缩得到乳酸钠，产率为95％。

本实施例超滤膜系统优选孔径在1～10um之间的聚砜酰胺膜，该膜的透过速率为1.0m³/(m²·h)。

本实施例纳滤膜系统优选板式纳滤膜，并控制过滤温度不高于90℃。

2)将上述所得乳酸钠产品按照《GB25537-2010食品安全国家标准食品添加剂乳酸钠(溶液)》的检测方法进行检测，结果如表2所示：

表2性能列表(二)

实施例3

本实施例公开了采用PLA生产过程产生的不合格PLA(数均分子量为10000～100000)进行回收利用，即回用PLA作为反应原料制备乳酸钙的过程，具体制备过程如下：

1)称取100g回用PLA(数均分子量为44600～47100)于500mL反应瓶中，然后加入质量分数为40％的氢氧化钠水溶液140mL，加热至120℃反应，搅拌反应12h后，取样用pH计测量整个反应体系pH值，适当补加氢氧化钠水溶液，保持反应体系pH≥12，反应至整个体系澄清并且pH值稳定在12左右，冷却至室温，反应液先通过过滤、离心、超滤膜系统过滤除去杂质，然后加入活性炭进行吸附脱色处理后过滤，再用硫酸氢钠调节pH至4～6，最后滤液通过高压运行的纳滤膜系统，利用其能将二价及多价盐从一价盐中分离出来的特性，从而除去硫酸钠得到乳酸水溶液，再往里面加入氢氧化钙进行中和反应，然后再经过冷却结晶、分离、干燥得到高品质乳酸钙，产率为92％。

本实施例超滤膜系统优选孔径在1～10um之间的聚丙烯腈膜，该膜的透过速率为2.5m³/(m²·h)。

本实施例纳滤膜系统优选卷式纳滤膜，并控制过滤温度不高于90℃。

2)将上述所得乳酸钙产品按照《GB6226-2005食品安全国家标准食品添加剂乳酸钙》的检测方法进行检测，结果如表3所示：

表3性能列表(三)

由上述实施例可知，本发明公开了一种乳酸盐的制备方法，该制备方法采用PLA生产过程产生的丙交酯、PLA低聚物或回用PLA中的至少一种生产制得了水溶性好的一价乳酸盐如乳酸钠、乳酸钾等，及水溶性差的二价乳酸盐如乳酸钙，这些乳酸盐满足食品安全国家标准，可直接作为食品添加剂。

此外，本发明还公开了乳酸锌和乳酸亚铁的制备过程，具体如下：

实施例4

1)称取100g不合格丙交酯(纯度为72％)于500mL反应瓶中，然后加入质量分数为40％的氢氧化钠水溶液150mL，加热至60℃反应，搅拌反应4h后，取样用pH计测量整个反应体系pH值，适当补加氢氧化钠水溶液，保持反应体系pH≥10，反应至整个体系澄清并且pH值稳定在10左右，冷却至室温，反应液先通过过滤、离心、超滤膜系统过滤除去杂质，然后加入活性炭进行吸附脱色处理后过滤，再用硫酸氢钠调节pH至4～6，滤液再通过高压运行的纳滤膜系统，利用其能将二价及多价盐从一价盐中分离出来的特性，从而除去硫酸钠得到乳酸水溶液，再加入氧化锌粉末加热搅拌调节pH至6～7，最后经过减压蒸馏浓缩后冷却结晶、过滤、干燥得到乳酸锌，产率为93％。

本实施例超滤膜系统优选孔径在1～10um之间的聚砜膜，该膜的透过速率为0.5m³/(m²·h)。

本实施例纳滤膜系统优选碟管式纳滤膜，并控制过滤温度不高于90℃。

2)将上述所得乳酸锌产品按照《GB1903.11-2015食品安全国家标准食品营养强化剂乳酸亚铁》的检测方法进行检测，结果如表4所示：

表4性能列表(四)

实施例5

1)称取100g不合格丙交酯(纯度为85％)于500mL反应瓶中，然后加入质量分数为40％的氢氧化钠水溶液150mL，加热至60℃反应，搅拌反应4h后，取样用pH计测量整个反应体系pH值，适当补加氢氧化钠水溶液，保持反应体系pH≥10，反应至整个体系澄清并且pH值稳定在10左右，冷却至室温，反应液先通过过滤、离心、超滤膜系统过滤除去杂质，然后加入活性炭进行吸附脱色处理后过滤，再用硫酸氢钠调节pH至4～6，滤液再通过高压运行的纳滤膜系统，利用其能将二价及多价盐从一价盐中分离出来的特性，从而除去多余的硫酸钠得到乳酸水溶液，氮气保护条件下加入铁粉加热搅拌调节pH至5～6，最后经过减压蒸馏浓缩后冷却结晶、过滤、干燥得到乳酸亚铁，产率为90％。

本实施例超滤膜系统优选孔径在1～10um之间的聚砜膜，该膜的透过速率为0.5m³/(m²·h)。

本实施例纳滤膜系统优选碟管式纳滤膜，并控制过滤温度不高于90℃。

2)将上述所得乳酸亚铁产品按照《GB6781-2007食品安全国家标准食品添加剂乳酸亚铁》的检测方法进行检测，结果如表5所示：

表5性能列表(五)

本发明公开制备的乳酸锌、乳酸亚铁也是符合食品安全国家标准。

此外，本发明还公开了采用以丙交酯和PLA低聚物的混合物、丙交酯和回用PLA的混合物、PLA低聚物和回用PLA的混合物或丙交酯、PLA低聚物和回用PLA的混合物作为反应原料，采用上述碱解和过滤的方式制备乳酸盐。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种乳酸盐的制备方法，包括将PLA生产过程产生的丙交酯、PLA低聚物或回用PLA中的至少一种进行碱解，所得反应液经除杂处理得到滤液，调节所述滤液的pH值得乳酸盐；

具体的，向反应原料中加入碱液，在60~120℃中反应，并控制整个反应体系的pH≥10，至整个反应体系的pH稳定；

调节所述滤液的pH=7，再采用纳滤膜系统过滤处理得一价乳酸盐；

继续调节所述滤液的pH=4~6，再分别经过纳滤膜系统过滤、中和反应及冷却结晶得到二价及以上的乳酸盐；

所述纳滤膜系统包括用于分离出一价盐的碟管式纳滤膜、板式纳滤膜或卷式纳滤膜中的一种。

2.根据权利要求1所述乳酸盐的制备方法，其特征在于：所述碱解过程采用的碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。

3.根据权利要求1或2所述乳酸盐的制备方法，其特征在于：用于调节滤液pH的物质包括硫酸、磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的至少一种，或者硫酸的二价铁盐或锌盐或铜盐或锰盐或三价铁盐中的一种。

4.根据权利要求1或2所述乳酸盐的制备方法，其特征在于：所述除杂处理包括过滤、离心、超滤和吸附脱色步骤。

5.根据权利要求4所述乳酸盐的制备方法，其特征在于：所述超滤采用孔径在1~10um之间的非对称膜，所述非对称膜的透过速率为0.5~5m³/（m²·h）。

6.根据权利要求1所述乳酸盐的制备方法，其特征在于：所述乳酸盐包括乳酸钠、乳酸钾、乳酸钙、乳酸镁、乳酸锌、乳酸亚铁、乳酸铜、乳酸锰或乳酸铁中的一种。

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