CN106083566A - 一种聚乳酸废弃物的回收方法 - Google Patents

一种聚乳酸废弃物的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106083566A
CN106083566A CN201610407510.XA CN201610407510A CN106083566A CN 106083566 A CN106083566 A CN 106083566A CN 201610407510 A CN201610407510 A CN 201610407510A CN 106083566 A CN106083566 A CN 106083566A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polylactic acid
lactide
garbage
water
pla
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610407510.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106083566B (zh
Inventor
冯立栋
项盛
边新超
李杲
陈学思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201610407510.XA priority Critical patent/CN106083566B/zh
Publication of CN106083566A publication Critical patent/CN106083566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106083566B publication Critical patent/CN106083566B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸(PLA)废弃物的回收方法，包括以下步骤，首先将PLA废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；然后将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。本发明制备过程采用高沸点的丙交酯溶解PLA废弃物，使高分子量的PLA在不需要太高温度的条件下，就能够在分子水平上与水接触发生快速的水解反应生成乳酸，最后获得乳酸钙产品。本发明提供的回收方法工艺简单、条件温和、转化率高，不使用催化剂，能减少废弃物的排放，安全环保；而且本发明提供的制备方法还能循环投料，连续性好，更适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。

Description

一种聚乳酸废弃物的回收方法
技术领域
本发明属于有机物回收再利用技术领域，具体涉及一种聚乳酸废弃物的回收方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)分子式为(C3H4O2)n，结构式如下式所示：
高分子量的聚乳酸通常通过丙交酯的开环聚合反应获得，所以聚乳酸又名聚丙交酯，属于聚酯家族。
聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好；而且聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
正是由于聚乳酸上述优良的特性，作为一种新兴高分子材料，其良好的生物相容性、生物降解性、人体无毒无害以及使用后在堆肥条件下可完全降解的特性，使其越来越受到人们的重视。近年来PLA已经实现经济地工业化生产，其下游的PLA制品工业也迅猛增长，致使PLA产销量迅速增加，PLA应用领域的日益扩大，发展前景广阔。
然而PLA产品的大量使用必定产生大量的PLA废弃物，单单依靠自然降解是对资源的巨大浪费，若能回收加以利用，将带来一定的经济效益和社会效益。现有的聚乳酸废弃物的回收方法，通常是将PLA在高温、高压和强碱存在下发生水解反应生成乳酸或乳酸盐，然后再制备成乳酸钙，最后经过分离提纯获得乳酸钙产品。这种方法反应条件苛刻，不仅需要300℃以上的高温条件，还需要强碱作为催化剂，并会导致大量的废水排放问题。
因此，如何找到一种温和、安全环保、经济的方法来实现聚乳酸废弃物的回收利用，已成为业内各生产厂商亟待解决的实际问题，具有一定的经济和社会效益。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸废弃物的回收方法，尤其是一种聚乳酸废弃物的回收制备乳酸钙的方法，本发明提供的回收方法，工艺简单、条件温和、安全环保，更适合规模化工业生产。
本发明提供了一种聚乳酸废弃物的回收方法，包括以下步骤：
A)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；
B)将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。
优选的，所述加热溶解的温度为170～220℃。
优选的，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯以及meso-丙交酯中的一种或多种；
所述丙交酯的化学纯度为90％～100％。
优选的，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
优选的，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～40％，所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为60％～95％；
所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～20％。
优选的，所述反应的温度为130～200℃；所述反应的时间为5～30min。
优选的，所述混合反应的温度为20～100℃；所述混合反应的时间为小于等于1h。
优选的，所述步骤A)具体为：
A1)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物A1；
所述步骤A1)中，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～40％，所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为60％～95％，所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～20％；
A2)向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加入或不加入水，进行反应后，得到反应混合物；
n次重复步骤A2)；所述n为大于等于0的自然数；
所述步骤A2)中，所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量与所述步骤A1)中聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量之和的质量比为5％～40％；
所述步骤A2)中，所述加入水时，水的加入量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量的比为小于等于20％。
优选的，所述步骤B)之前还包括：
A′)向上述步骤得到的反应混合物中加入水进行第二步反应后，得到反应混合物A′；
所述第二步反应的温度为100～140℃，所述第二步反应的时间为0.5～3h；
上述各步骤中水的加入量总和占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量总和的质量比为20％～30％。
优选的，所述步骤A′)之后还包括：
A″)在回流的条件下，向上述步骤得到的反应混合物A′中加入水进行第三步反应后，得到反应混合物A″；
所述步骤A″)中，所述水的加入量占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量总和的质量比为200％～1000％；
所述第三步反应的时间为0.5～3h。
本发明提供了一种聚乳酸废弃物的回收方法，包括以下步骤，首先将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；然后将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。与现有技术相比，本发明制备过程采用高沸点的丙交酯溶解PLA废弃物，使高分子量的PLA在不需要太高温度的条件下，就能够在分子水平上与水接触发生快速的水解反应生成乳酸，最后获得乳酸钙产品。本发明提供的回收方法，工艺简单、条件温和、转化率高，不使用催化剂，能减少废弃物的排放，安全环保；而且本发明提供的制备方法还能进一步转化为循环投料方式，连续性好，更适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。实验结果表明，本发明提供的聚乳酸废弃物的回收方法，聚乳酸的回收率能够达到94.6％。
附图说明
图1为本发明实施例获得的乳酸钙产品和市售的乳酸钙产品热失重(TGA)曲线图；
图2为本发明获得的乳酸钙产品和市售的乳酸钙产品的热失重一阶微分(DTG)曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种聚乳酸废弃物的回收方法，包括以下步骤：
A)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；
B)将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。
本发明首先将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物。
本发明对所述聚乳酸废弃物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚乳酸废弃物的定义即可，即由聚乳酸制成的产品的废弃物等，其中聚乳酸可以是聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)和聚(D，L-乳酸)(PDLLA)中的一种或多种。本发明对所述聚乳酸废弃物的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚乳酸废弃物的常规来源即可。本发明对所述丙交酯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的丙交酯即可，可以是L-丙交酯、D-丙交酯以及meso-丙交酯中的一种或多种。本发明对所述丙交酯的纯度没有特别限制，以本领域技术人员常规的纯度即可，本发明所述丙交酯的化学纯度优选为90％～100％，更优选为95％～100％，最优选为96％～99％；本发明所述丙交酯中可以包括其它杂质，如包括乳酸的线性低聚物和水等，其总含量在0～10％之间即可。本发明对所述聚乳酸废弃物和丙交酯的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比优选为5％～40％，更优选为10％～35％，更优选为15％～30％，最优选为20％～25％；所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比优选为60％～95％，更优选为65％～90％，更优选为70％～85％，最优选为75％～80％。本发明对所述水的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比优选为5％～20％，更优选为10％～15％。
本发明对所述加热溶解的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明为更适合于工业化生产，所述加热溶解的温度优选为170～220℃，更优选为180～210℃，最优选为190～200℃。本发明所述反应，即水解反应，本发明对所述反应条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明为更适合于工业化生产，所述反应的温度优选为130～200℃，更优选为150～180℃；所述反应的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。
本发明随后将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。
本发明对所述钙源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚乳酸钙的钙源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择，本发明为方便原料取材，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种，更优选为碳酸钙。本发明对所述钙源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚乳酸钙的钙源的添加量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择，本发明所述钙源中钙的摩尔数与聚乳酸废弃物水解后生成乳酸的摩尔数的比值优选为(0.95～1.20)：1，其中，所述钙源为碳酸钙时，碳酸钙的摩尔数与聚乳酸废弃物水解后生成乳酸的摩尔数的比值优选为(1.00～1.20)：1，更优选为(1.05～1.15)：1，最优选为(1.05～1.10)：1；所述钙源为氧化钙或氢氧化钙时，其摩尔数与聚乳酸废弃物水解后生成乳酸的摩尔数的比值优选为(0.95～1.00)：1，更优选为(0.97～0.99)：1。
本发明对所述混合反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚乳酸钙的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述混合反应的温度优选为20～100℃，更优选为35～95℃，更优选为50～70℃；所述混合反应的时间优选为小于等于1h，更优选为5～50min，最优选为30～40min。
本发明以聚乳酸废弃物为原料，并以丙交酯作为溶剂，使PLA(聚乳酸废弃物)仅需在200℃左右的温度下溶解在丙交酯中即可，然后再水解，这种水解过程中PLA和水分子能够充分接触，水解速度快，不仅不需要使用强碱类催化剂，更不需要现有方法中极高的温度，反应条件温和、工艺简单、安全环保，而且PLA回收率较高。
进一步的，本发明上述聚乳酸废弃物的回收方法还可以优选为连续化生产步骤，从而更加提高聚乳酸废弃物的回收率和适合工业化生产。本发明所述步骤A)中的反应，即水解反应，可分三步进行，第一步水解，可以分为两种方式进行：(1)PLA一次投料；(2)PLA多次投料。
如前述所述的反应步骤，即可理解为PLA一次投料，其中原料的加入比例，反应条件等优选原则和选择，均与前述一一对应，在此不再赘述。特别的，前述水的加入步骤可以采用一次或多次的方法进行，满足总量的优选原则即可。
PLA多次投料时，即采用向反应器丙交酯一次投料，而PLA多次加入的方法，本发明所述步骤A)可以优选为首先将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物A1；然后向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加入或不加入水，进行反应后，得到反应混合物。
本发明所述步骤A1)中，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比优选为5％～40％，更优选为10％～35％，更优选为15％～30％，最优选为20％～25％；所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比优选为60％～95％，更优选为65％～90％，更优选为70％～85％，最优选为75％～80％；所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比优选为5％～20％，更优选为10％～15％。
本发明随后向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加入或不加入水，进行反应后，得到反应混合物；而且上述步骤还可以多次重复，即为n次，所述n优选为大于等于0的自然数。
本发明上述再次加入聚乳酸废弃物后，可以选择是否再次加入水，本发明对上述选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整。本发明对再次加入聚乳酸废弃物的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述聚乳酸废弃物的加入量优选为所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量与所述步骤A1)中聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量之和，即以再次加入聚乳酸废弃物的质量和步骤A1)加入的两种原料的总量的总和为基准，所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占上述基准的质量比优选为5％～40％，更优选为10％～35％，更优选为15％～30％，最优选为20％～25％。本发明上述步骤A2)以及其每一次的重复过程中，若任意一次中选择加入水，本发明对加入水的质量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述水的加入量占所述再次加入聚乳酸废弃物(加入水的那一次重复过程所对应的PLA的加入量)的质量的比优选为小于等于20％，更优选为5％～20％，更优选为10％～15％。
本发明对所述步骤A2)中反应，即水解反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为130～200℃，更优选为150～180℃；所述反应的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。
本发明为进一步提高聚乳酸废弃物的回收率和适合工业化生产，上述聚乳酸废弃物的回收方法还可以继续优选为第二步水解，即在上述步骤的基础上，在步骤B)加入钙源之前，还可以添加步骤A′)，具体优选为向上述步骤得到的反应混合物中加入水进行第二步反应后，得到反应混合物A′。
本发明上述步骤A′)中，对所述加入水的质量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述步骤A′)在与前述任意一项技术方案结合时，以所述步骤A′)中水的加入量与前述任意一项技术方案中水的加入量的和为总量，即上述各步骤中水的加入量总和，该总量占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量总和(其概念与水总和的概念相同)的质量比优选为20％～30％，更优选为23％～27％。
本发明对所述步骤A′)中第二步反应，即第二步水解反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述第二步反应的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，最优选为115～125℃；所述第二步反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1.5～2h。
本发明上述聚乳酸废弃物的回收方法还可以再继续优选为第三步水解，即在上述第二步水解的基础上，在步骤A′)之后，步骤B)之前，还可以继续添加步骤A″)，具体优选为在回流的条件下，向上述步骤得到的反应混合物A′中加入水进行第三步反应后，得到反应混合物A″。
本发明上述步骤A″)中，对所述加入水的质量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述步骤A″)在与前述A′)中的任意一项技术方案结合时，以所述步骤A′)中任意一项技术方案中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量的总和为基准，所述步骤A″)中水的加入量占该基准占的质量比优选为200％～1000％，更优选为300％～900％，更优选为400％～800％，最优选为500％～600％。
本发明对所述步骤A″)中第三步反应，即第三步水解反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述第二步反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，最优选为1.5～2h。
本发明经过上述多个步骤后，得到了乳酸钙，为优化产物，本发明在上述反应之后，优选经过后处理，得到最终产品乳酸钙。本发明对所述后处理的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该类型反应的后处理过程即可，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明优选为过滤、浓缩析出沉淀、洗涤和干燥；本发明对上述后处理步骤的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明为保证在较高的温度下获得的乳酸钙充分溶解在水中，所述过滤的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～90℃。
本发明上述步骤提供了一种聚乳酸废弃物回收制备乳酸钙的方法，本发明提供的方法制备乳酸钙时，将PLA废弃物在170～220℃的高温下溶解在丙交酯中，然后加入少量的水，在130～200℃无外加催化剂的条件下，高分子量PLA水解成短链的乳酸低聚物，然后在100～140℃短链的乳酸低聚物进一步水解生成乳酸，获得的PLA水解液，再加入碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙，过滤，弃去沉淀物，所得滤液经过浓缩除水后获得沉淀物，用无水乙醇洗涤沉淀物并干燥，获得乳酸钙产品。本发明制备过程采用高沸点的丙交酯溶解PLA废弃物，使高分子量的PLA在高温下在分子水平上与水接触发生快速的水解反应生成乳酸,最后获得乳酸钙产品。本发明提供的回收方法，工艺简单、条件温和、安全环保，不使用催化剂，能减少了废弃物的排放，具有一定的经济效益和社会效益。
更具体的，本发明的一个实施例采用化学纯度>99％的丙交酯溶解PLA；本发明的一个实施例采用化学纯度为90％的丙交酯溶解PLA。
所述的PLA水解过程可分三步进行，第一步水解，可以分为两种方式进行：(1)PLA一次投料；(2)PLA多次投料。本申请的一个实施例的第一步水解，采用PLA一次投料的方法进行；本申请的一个实施例的第一步水解，采用PLA多次投料的方法进行。
所述的第一步水解第一种方式所述的PLA一次投料，是采用丙交酯和PLA一次投料的方法。初始投料的丙交酯和PLA废弃物的总质量为100％作为基准，质量为m1，丙交酯占60％～95％，PLA占5％～40％。PLA在丙交酯中完全溶解后，加入水质量为w1：水的加入可以采用一次或多次的方法进行。所述的水解反应的温度为130～200℃，所述的水解反应的时间为5～30min。本发明的一个实施例丙交酯占65％、PLA占35％，溶解PLA的温度为180～210℃。水的加入量为15.6％，分两次加入，第一次加入4.5％，反应温度为150～170℃，反应10min。第二次加入水到15.6％，反应温度为130～140℃，反应10min。
所述的第一步水解第二种方式所述的PLA多次投料，是采用反应器中丙交酯一次投料，而后PLA分多次加入的方法进行。设总投料PLA的次数为n，PLA的投料方法如下：
第1次加入PLA，该过程与第一步水解第一种方式所述的PLA一次投料方法相同。
第2次加入PLA，质量为m2：待PLA全部溶解后，加入水质量为w2：所述的第2次加入PLA的水解反应的温度为130～200℃，所述的第2次加入PLA的水解反应的时间为5～30min。
然后，第3、4、......、n次加入PLA。
第n次加入PLA质量为mn：待PLA全部溶解后，加入水质量为wn：所述的第n次加入PLA的水解反应的温度为130～200℃，所述的第n次加入PLA的水解反应的时间为5～30min。
本发明的一个实施例所述的第一步水解第二种方式采用所述的PLA多次投料方式进行。取40份的丙交酯和60份的PLA，在丙交酯中第一次加入20份PLA，加热待PLA完全溶解后，加入6.7份的水。控制温度为150～170℃，反应10min，第二次加入20份PLA，加热待PLA完全溶解后，控制温度为150～170℃，反应10min，第三次加入20份PLA，控制温度为150～170℃，反应10min。PLA分三次加入共计60份。
所述的第二步水解，是在第一步水解获得的溶液中继续加入水，使加入水的总质量为wn+1：第二步水解反应的温度为110～140℃，所述的第二步水解反应的时间为0.5～3h。
所述的第三步水解，是在第二步水解完成后获得的溶液中继续加入水质量为wn+2：所述的第三步水解反应在回流条件下进行，所述的第三步水解反应的时间为0.5～3h。
本发明的一个实施例的PLA水解液与碳酸钙反应制备乳酸钙；本发明的一个实施例的PLA水解液与氧化钙和碳酸钙反应制备乳酸钙。
本发明制备过程采用高沸点的丙交酯溶解PLA废弃物，使高分子量的PLA在不需要太高温度的条件下，就能够在分子水平上与水接触发生快速的水解反应生成乳酸，最后获得乳酸钙产品。本发明提供的回收方法，工艺简单、条件温和、转化率高，不使用催化剂，能减少废弃物的排放，安全环保；而且本发明提供的制备方法还能进一步转化为循环投料方式，连续性好，更适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。实验结果表明，本发明提供的聚乳酸废弃物的回收方法，聚乳酸的回收率能够达到94.6％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸废弃物的回收方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例在1000mL的磨口三口瓶中进行，三口瓶的侧口插入温度计，直口接球形回流冷凝管，磨口处用聚四氟乙烯带密封。三口瓶中加入丙交酯(化学纯度>99％)29.16g(65份)和PLA(Mw＝125kg/mol,纯度99％)15.70g(35份)，加热PLA在180℃开始溶解，在210℃时PLA完全溶解，搅拌均匀后，加入水2mL，控制温度为150～170℃，反应10min，加入5mL水，控制反应温度为130～140℃，反应10min，加入5mL水，控制反应温度为130～140℃，反应60min，加入500mL水，回流反应90min，降温到60～80℃，加入过量的碳酸钙，加热至沸腾，反应10min，降温至80～95℃，趁热过滤，获得的滤液经过加热浓缩获得乳酸钙沉淀，经过120℃真空干燥，并用无水乙醇洗涤过滤，获得的滤饼，再经过120℃真空干燥获得乳酸钙产品。
乳酸钙的回收率：以最终获得乳酸钙质量占理论上丙交酯和PLA总共能够生成乳酸钙质量的百分数计算。
获得的乳酸钙产品在室温～800℃下进行热失重分析并与市售的乳酸钙产品进行对比。通过热失重分析比较，判断获得的产品是否和市售的产品具有一致性。
对上述步骤得到的乳酸钙产品按上述方法进行计算，乳酸钙回收率为92.2％。
对上述步骤得到的乳酸钙产品按上述方法进行检测，参见图1，图1为本发明实施例获得的乳酸钙产品和市售的乳酸钙产品热失重(TGA)曲线图。其中，曲线1、2、3和4即为实施例1、2、3和4的产品曲线相对应。参见图2，图2为本发明获得的乳酸钙产品和市售的乳酸钙产品的热失重一阶微分(DTG)曲线图，其中，曲线1、2、3和4即为实施例1、2、3和4的产品曲线相对应。图1和图2中，TGA曲线中120℃的热失重是由于测试过程中的吸收水分引起的，在此温度点前样品又被干燥，剩余质量为完全干燥样品质量，利用800℃的残余量与完全干燥样品质量的比值获得800℃的残余量为26.2％。由图1和图2可知，本发明获得乳酸钙产品和市售乳酸钙具有一致性。
实施例2
按照实施例1所述的方法，不同的是先加入丙交酯和水，反应30min后再加入PLA。取丙交酯40g，加入0.50g水，加热在140℃反应30min(相当于丙交酯发生部分水解，此时丙交酯的纯度为90％，其中含有乳酸低聚物10％)，然后加入10g的PLA。其余操作和实施例1相同。
对上述步骤得到的乳酸钙产品按实施例1的方法进行计算，所乳酸钙回收率为91.5％。
对上述步骤得到的乳酸钙产品按实施例1的方法进行检测，参见图1和图2可知，本发明获得乳酸钙产品和市售乳酸钙具有一致性。其中800℃的残余量为27.0％(方法如实施例1)。
本实施例在1000mL的磨口三口瓶中进行，三口瓶的侧口插入温度计，直口接球形回流冷凝管，磨口处用聚四氟乙烯带密封。三口瓶中加入丙交酯(纯度99％)20.04g和PLA(Mw＝125kg/mol,纯度99％)10.0g，加热PLA在180℃开始溶解，在210℃时PLA完全溶解，搅拌均匀后，加入水2mL，控制温度为150～170℃，反应10min，加入PLA10.0g，加热待PLA完全溶解后，控制温度为150～170℃，反应10min，加入PLA10.0g，加热待PLA完全溶解后，控制温度为150～170℃，反应10min。最终，三口瓶中加入丙交酯为40份，PLA为60份，加入5mL水，控制反应温度为130～140℃，反应10min，加入5mL水，控制反应温度为130～140℃，反应60min，加入500mL水，回流反应90min，降温到60～80℃，加入不足量的氧化钙，反应20min后，加入过量的碳酸钙，加热至沸腾，反应10min，降温至80～95℃，趁热过滤，获得的滤液经过加热浓缩获得乳酸钙沉淀，经过120℃真空干燥，并用无水乙醇洗涤过滤，获得的滤饼，再经过120℃真空干燥获得乳酸钙产品。
对上述步骤得到的乳酸钙产品按实施例1的方法进行计算，所乳酸钙回收率为94.6％。
对上述步骤得到的乳酸钙产品按实施例1的方法进行检测，参见图1和图2可知，本发明获得乳酸钙产品和市售乳酸钙具有一致性。其中800℃的残余量为27.8％(方法如实施例1)。
实施例4(对比例)
取市售乳酸钙，在120℃，高真空条件下烘干5h失去结晶水，测定室温到800℃的热失重，市售乳酸钙的热失重(TGA)曲线如图1，热失重一阶微分(DTG)曲线如图2所示。800℃的残余量为27.4％(方法如实施例1)。
以上对本发明所提供的一种聚乳酸废弃物的回收方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸废弃物的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；
B)将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述加热溶解的温度为170～220℃。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯以及meso-丙交酯中的一种或多种；
所述丙交酯的化学纯度为90％～100％。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～40％，所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为60％～95％；
所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～20％。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述反应的温度为130～200℃；所述反应的时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述混合反应的温度为20～100℃；所述混合反应的时间为小于等于1h。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
A1)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物A1；
所述步骤A1)中，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～40％，所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为60％～95％，所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5％～20％；
A2)向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加入或不加入水，进行反应后，得到反应混合物；
n次重复步骤A2)；所述n为大于等于0的自然数；
所述步骤A2)中，所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量与所述步骤A1)中聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量之和的质量比为5％～40％；
所述步骤A2)中，所述加入水时，水的加入量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量的比为小于等于20％。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤B)之前还包括：
A')向上述步骤得到的反应混合物中加入水进行第二步反应后，得到反应混合物A'；
所述第二步反应的温度为100～140℃，所述第二步反应的时间为0.5～3h；
上述各步骤中水的加入量总和占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量总和的质量比为20％～30％。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述步骤A')之后还包括：
A”)在回流的条件下，向上述步骤得到的反应混合物A'中加入水进行第三步反应后，得到反应混合物A”；
所述步骤A”)中，所述水的加入量占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量总和的质量比为200％～1000％；
所述第三步反应的时间为0.5～3h。
CN201610407510.XA 2016-06-12 2016-06-12 一种聚乳酸废弃物的回收方法 Active CN106083566B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610407510.XA CN106083566B (zh) 2016-06-12 2016-06-12 一种聚乳酸废弃物的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610407510.XA CN106083566B (zh) 2016-06-12 2016-06-12 一种聚乳酸废弃物的回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106083566A true CN106083566A (zh) 2016-11-09
CN106083566B CN106083566B (zh) 2019-01-01

Family

ID=57229094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610407510.XA Active CN106083566B (zh) 2016-06-12 2016-06-12 一种聚乳酸废弃物的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106083566B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109761798A (zh) * 2018-12-24 2019-05-17 深圳光华伟业股份有限公司 乳酸盐的制备方法
CN110436877A (zh) * 2019-08-15 2019-11-12 同济大学 一种利用乳酸残渣制备高强度调湿材料的方法
CN114409529A (zh) * 2022-01-30 2022-04-29 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种从乳酸聚合物中回收乳酸的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264617A (en) * 1991-11-22 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of alkyl esters by depolymerization
CN102976922A (zh) * 2012-10-30 2013-03-20 青岛科技大学 一种废聚乳酸材料水解回收乳酸钙的新方法
CN105017013A (zh) * 2015-05-16 2015-11-04 青岛科技大学 一种液体路易斯酸催化剂催化废聚乳酸材料醇解方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264617A (en) * 1991-11-22 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of alkyl esters by depolymerization
CN102976922A (zh) * 2012-10-30 2013-03-20 青岛科技大学 一种废聚乳酸材料水解回收乳酸钙的新方法
CN105017013A (zh) * 2015-05-16 2015-11-04 青岛科技大学 一种液体路易斯酸催化剂催化废聚乳酸材料醇解方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈战国等: "《由废旧聚乳酸材料制备乳酸钙》", 《教育教学论坛》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109761798A (zh) * 2018-12-24 2019-05-17 深圳光华伟业股份有限公司 乳酸盐的制备方法
CN109761798B (zh) * 2018-12-24 2021-12-17 深圳光华伟业股份有限公司 乳酸盐的制备方法
CN110436877A (zh) * 2019-08-15 2019-11-12 同济大学 一种利用乳酸残渣制备高强度调湿材料的方法
CN114409529A (zh) * 2022-01-30 2022-04-29 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种从乳酸聚合物中回收乳酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106083566B (zh) 2019-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103781833B (zh) 从聚丙交酯回收丙交酯或从聚乙交酯回收乙交酯的方法和装置
CN106083566A (zh) 一种聚乳酸废弃物的回收方法
US11926608B2 (en) Synthesis method and device for rapidly producing lactide at high yield
CN107652422B (zh) 一种废聚酯醇解法制备再生阳离子染料可染聚酯的方法
CN103668539B (zh) 一种抗静电型生物质聚酯纤维及其制备方法
CN112920385B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法
CN101525411B (zh) 聚乳酸产品的生产方法
CN102701985A (zh) 一种醇解pet 聚酯制备环氧树脂固化剂的方法
CN111973929B (zh) 一种无溶剂催化降解聚乳酸的方法
CN109293623A (zh) 一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法
CN103665355B (zh) 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法
CN107417907A (zh) 一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法
CN103668538B (zh) 一种抗紫外型生物质聚酯纤维及其制备方法
CN104387585B (zh) 天冬氨酸‑赖氨酸共聚物及其合成方法
CN102020773B (zh) 一种可生物降解共聚物及其制备方法
CN110862520A (zh) 一种利用碱减量废水中的对苯二甲酸制备pet的方法
CN107501535B (zh) 用于开环聚合制备聚乳酸的锌配合物催化剂及其制备方法
CN105348319A (zh) 一种丁二醇钛及其制备方法
CN103668537B (zh) 一种军用型生物质聚酯纤维及其制备方法
CN109280156A (zh) 一种通过双螺杆挤出机制备高分子量聚乳酸的方法
CN104292460A (zh) 天冬氨酸-衣康酸共聚物及其合成方法
CN108727308A (zh) 一种基于生物柴油制备环氧脂肪酸异辛酯的工艺
CN104725621B (zh) 一种聚酯树脂、其制备方法及应用
CN111574416A (zh) 一种以异硫脲盐与对甲基苯磺酸截短侧耳素酯制备泰妙菌素的方法
CN107298752A (zh) 一锅法制备封端型溴化环氧树脂混合中间体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant