CN103665355B - 一种高亲水全生物基聚酯的制备方法 - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，将生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇按照1∶0.1～10的质量比配制成生物基混合多元醇；将生物基2，5-呋喃二酸与上述生物基混合多元醇按照1∶1.05～1.5的质量比配制成浆料；将上述浆料加入酯化反应釜中进行酯化反应；最后将上述混合物进行缩聚反应，制得生物质聚酯。本发明所使用的原料完全来自于生物质，可以减少石油用量及冶炼时向外排放的二氧化碳，同时可以缓解我国的石油急缺的现象。本发明采用的方法反应温度较低，反应效率高，降低了能耗，容易实现工业化生产，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，属于生物基聚酯技术领域。
背景技术
随着全球经济的发展，石油的需求日益增长，而石油资源日益递减，石油供需矛盾日益加剧，争夺石油的战争愈演愈烈。全球都在为利用地球上取之不尽用之不竭的生物资源努力研究、探索。利用可再生的生物质资源，发展生物基化工产业，替代石油化工产品，是解决资源和能源危机的必由之路，是可持续发展的重要途径。因此，开发可以减少或者替代石油的原材料是一个非常重要的研究方向。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包装材料、薄膜、工程塑料、服装等领域都有非常广泛的应用，由于生产PET的原料都来源于石油的加工品，不仅带来环境问题，而且随着石油价格的上涨，我国化纤行业的压力越来越大。因此，开发一种代替石油的生物质原材料显得至关重要。由于生物基2，5-呋喃二酸可以通过玉米秸秆等生物质发酵后催化裂解反应制得，且生物基2，5-呋喃二酸的化学结构与对苯二甲酸的结构非常相似，因此可以将生物基2，5-呋喃二酸代替对苯二甲酸来进行聚合反应。此外，杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制得1，3-丙二醇，开发出了含有约36wt％来源于生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，并成功的运用到服装、薄膜、工程塑料等领域。
乙二醇是合成PET的重要原料，目前工业上多采用环氧乙烷直接水合法或乙烯合成法来生产。生产成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。我国是农业大国，有丰富的生物资源。将农作物秸秆、谷壳、玉米芯等植物残体等可再生资源中的大分子多糖用化学降解或生物降解的方法转化为可发酵糖、发酵有机酸和生物多元醇等衍生物。完全以这些发酵产物为原料单体，合成的生物质高分子材料，可以最大限度地节约更多的石油资源，促进循环经济的发展。
日本东丽专利CN101525424A“聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法”中，原料乙二醇中乙二醇的含量为95％～99.9％，对二元醇的纯度要求较高，因此增加了提纯的难度，提高了成本。其次对除乙二醇以外的二元醇和多元醇含量没有进行规范，这样容易导致聚酯的性能指标不稳定，批次之间存在差异。该专利技术没有明确指出是用间歇式或者连续式方法聚合，采用常压酯化，酯化反应的温度较高，聚合采用的催化剂为一般通用的催化剂，并没有针对自己的反应体系研究专有的催化体系。
中国专利公开号CN101899145A涉及一种2，5-呋喃二酸基聚酯的制备方法，其提到了运用2，5-呋喃二酸为主单体，分别与乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇为共聚单体，此方法中的乙二醇等二元醇为石油基醇，纯度高。且2，5-呋喃二酸是分别与一种二元醇单独聚合，聚合工艺简单，聚合得到的聚酯不是100％的生物基聚酯。
MajdiAbid，WidedKamoun等人运用PEF与PET共聚，制备出了嵌段共聚物，其产物可在常温下发生降解，说明了呋喃基团的引入有效的促进了聚合产物的降解。但是在整个反应中所使用的对苯二甲酸依然是石油基为原料，使得制备过程中有一半的原料都是不可再生的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高亲水全生物基聚酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步：将生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇按照1∶0.1～10的质量比配制成生物基混合多元醇；
第二步：将生物基2，5-呋喃二酸与第一步得到的生物基混合多元醇按照1∶1.05～1.5的质量比配制成浆料；
第三步：将第二步得到的浆料加入酯化反应釜进行酯化反应；
第四步：将第三步得到的混合物进行缩聚反应，得到生物质聚酯。
优选地，所述第一步中的生物基乙二醇和生物基1，3-丙二醇由生物基材料经发酵、提纯制得。
优选地，所述第一步中的生物基乙二醇包括以质量分数计的1，2-丙二醇0.4～5％，1，2-丁二醇0.2～2％，戊二醇0.1～2％，山梨醇0.1～1％及余量的乙二醇。
优选地，所述第二步中的生物基2，5-呋喃二酸由玉米秸秆发酵制得。
优选地，所述第三步中酯化反应的的温度为225～280℃，反应时间为0.5～4h，压力通过以下公式算得：
P＝C1+C2X1；
其中：
C1＝0.3；
X1为生物基混合多元醇中生物基乙二醇的质量分数；
C2通过以下公式算得：
C＝K0+K1ω1+K2ω2+K3ω3+K4ω4；
其中：
K0＝0.02；
K1＝0.3；
K2＝0.21；
K3＝0.17；
K4＝0.10；
ω1为1，2-丙二醇在生物基混合多元醇中的质量分数；
ω2为1，2-丁二醇在生物基混合多元醇中的质量分数；
ω3为戊二醇在生物基混合多元醇中的质量分数；
ω4为山梨醇在生物基混合多元醇中的质量分数。
优选地，所述第三步中的酯化反应还加入钛系催化剂和锑系催化剂中的至少一种，加入量为120～550ppm，加入量的基数为所述生物基2，5-呋喃二酸的质量。
进一步地，所述的钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯。
进一步地，所述的锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。
进一步地，所述的酯化反应还加入以所述生物基2，5-呋喃二酸为基数的质量百分比为0.001～0.02wt％的热稳定剂及0.001～0.03wt％的抗氧化剂。
进一步地，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的任意一种或几种的混合物。
进一步地，所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三(壬苯基)亚磷酸酯等其中之一或其混合物。
优选地，所述第四步中缩聚反应的生产工艺为间歇式、半连续式或连续式，反应温度为260～290℃，反应时间为2～6h。
本发明的生物基2，5-呋喃二酸混合多元醇酯的制备方法是将生物基乙二醇与生物基1，3-丙二醇分别以1∶0.1～10的质量比配制成混合多元醇溶液，生物基2，5-呋喃二酸与生物基混合多元醇酯按照质量比为1∶1.05～1.5配制成浆料，然后将配制好的浆料加入酯化釜中进行酯化反应。发明是采用的生物基乙二醇，生物基1，3-丙二醇，对反应会产生一定的影响，本发明在酯化过程中根据生物基混合多元醇的组分不同采用不同的酯化压力，保持压力在0.3～0.5Mpa，抑制了醇的挥发，维持聚合原料组分的稳定，从而保证了产品质量的稳定性。同时也由于生物基1，3-丙二醇的存在，因此酯化温度有所降低，酯化温度为225～280℃，酯化反应的时间为0.5～4h，随着生物基混合多元醇组分的变化，酯化的条件也有所变化。最后将酯化反应的熔体输送到缩聚釜中进行缩聚反应，反应釜的温度保持在260～290℃，抽真空，脱出小分子二醇。缩聚反应进行2～6h，即可结束反应，得到本发明的全生物基聚酯。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明首次明确了生物基乙二醇的含量，并可对含量进行调控。其次，可以根据乙二醇含量的变化，对聚合工艺进行相应的调控，能充分保证聚酯的质量。
(2)本发明的高亲水全生物基聚酯原材料生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇由生物发酵、提纯制得，代替了传统的石油基乙二醇，有利于环境保护和可持续发展。
(3)本发明的高亲水全生物基聚酯原料生物基乙二醇含有一定量的生物基1，3-丙二醇，1，3-丙二醇中含有1个亚甲基，1，3-丙二醇的存在增加了聚酯大分子链段的柔顺性，降低聚酯的熔点，提高了聚酯的亲水性。
(4)本发明专利在酯化过程中根据生物基乙二醇的组分不同采用不同的酯化压力，抑制了醇的挥发，维持聚合原料组分的稳定，从而保证了产品质量的稳定性。
(5)本发明制得的高亲水全生物基聚酯可通过各种常规方法进行使用，如可与无机增强材料复合使用，无机增强材料可以用于各种长纤和短纤。本发明的高亲水全生物基聚酯还可以使用各种常规的聚酯加工方法进行加工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机。本发明的高亲水全生物基聚酯用于纤维、薄膜等各种领域，制成各种后续产品。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
在反应釜中加入160kg的生物基2，5-呋喃二酸和65kg的生物基乙二醇，8kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分：乙二醇的质量分数为90％，1，2-丙二醇质量分数为5％，1，2-丁二醇的质量分数为2％，戊二醇的质量分数为2％，山梨醇的质量分数为1％，加入催化剂的量为二氧化钛和三氧化二锑各275ppm，分别为45.65g。加入46g磷酸三甲酯和69g抗氧化剂1010。混合均匀后在225℃，0.343MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为4h。酯化后将产物输送至缩聚釜，同时升温至260℃进行缩聚反应，缩聚时间为6h。最终得到所述的全生物基聚酯。
实施例2
在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和93kg的生物基乙二醇，11kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分为：乙二醇的质量分数为99.2％，1，2-丙二醇质量分数为0.4％，1，2-丁二醇的质量分数为0.2％，戊二醇的质量分数为0.1％，山梨醇的质量分数为0.1％，加入的催化剂为钛酸四丁酯120ppm，为19.92g。加入52g磷酸三甲酯，混合均匀后在280℃，0.323MP下进行酯化反应，反应时间为0.5h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至290℃进行缩聚反应，缩聚时间为2h。最终得到所述的全生物基聚酯。
实施例3
在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分为：乙二醇的质量分数为95％，1，2-丙二醇的质量分数为2％，1，2-丁二醇的质量分数为1.5％，戊二醇的质量分数为1％，山梨醇的质量分数为0.5％，加入的催化剂为三氧化二锑，550ppm，为91.3g。加入49g的烷基磷酸二酯和49g的抗氧化剂168。混合均匀后在240℃，0.443MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为1.5h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至280℃进行缩聚反应，缩聚时间为5h。最终得到所述的全生物基聚酯。
实施例4
在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分：乙二醇的质量分数为95％，1，2-丙二醇质量分数为2.5％，1，2-丁二醇的质量分数为1.0％，戊二醇的质量分数为1.25％，山梨醇的质量分数为0.25％，加入催化剂的量为钛酸四丁酯200ppm，33.2g；乙二醇锑100ppm，26g。加入49g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯各29.5g)，再加入49g的抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物(抗氧化剂168和抗氧化剂616各29.5g)。混合均匀后在250℃，0.341MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为2h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至280℃进行缩聚反应，缩聚时间为4h。最终得到所述的全生物基聚酯。
实施例5
在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和88kg的生物基乙二醇，10kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物质乙二醇的组分为：乙二醇的质量分数为96％，1，2-丙二醇质量分数为2％，1，2-丁二醇的质量分数为1.0％，戊二醇的质量分数为0.5％，山梨醇的质量分数为0.5％，加入催化剂的量为乙二醇锑300ppm，为49.8g。加入51g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯20g，磷酸三甲酯各31g)，再加入46g的抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物(抗氧化剂168为20g和抗氧化剂616为26g)。混合均匀后在260℃，0.320MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为2.5h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至275℃进行缩聚反应，缩聚时间为4.5h。最终得到所述的全生物基聚酯。
Claims (5)
1.一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步：将生物基乙二醇以及生物基1,3-丙二醇按照1:0.1～10的质量比配制成生物基混合多元醇；
第二步：将生物基2,5-呋喃二酸与第一步得到的生物基混合多元醇按照1:1.05～1.5的质量比配制成浆料；
第三步：将第二步得到的浆料加入酯化反应釜进行酯化反应；
第四步：将第三步得到的混合物进行缩聚反应，得到生物质聚酯；
所述第三步中的酯化反应还加入钛系催化剂和锑系催化剂中的至少一种，加入量为120～550ppm，加入量的基数为所述生物基2,5-呋喃二酸的质量；
所述的酯化反应还加入以所述生物基2,5-呋喃二酸为基数的质量百分比为0.001～0.02wt%的热稳定剂及0.001～0.03wt%的抗氧化剂；
所述第四步中缩聚反应的生产工艺为间歇式、半连续式或连续式，反应温度为260～290℃，反应时间为2～6h；
所述第一步中的生物基乙二醇和生物基1,3-丙二醇由生物基材料经发酵、提纯制得；
所述的钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯；
所述的锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。
2.如权利要求1所述的一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一步中的生物基乙二醇包括以质量分数计的1,2-丙二醇0.4～5%，1,2-丁二醇0.2～2%，戊二醇0.1～2%，山梨醇0.1～1%及余量的乙二醇。
3.如权利要求1所述的一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二步中的生物基2,5-呋喃二酸由玉米秸秆发酵制得。
4.如权利要求1所述的一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的任意一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种高亲水全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三（壬苯基）亚磷酸酯其中之一或其混合物。
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