CN116334926B

CN116334926B - 一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

Info

Publication number: CN116334926B
Application number: CN202310466004.8A
Authority: CN
Inventors: 马继东; 刘永强; 戴君波; 梁亮; 冷红军
Original assignee: Zhuhai Huada Haohong New Material Co ltd
Current assignee: Zhuhai Huada Haohong New Material Co ltd
Priority date: 2023-04-27
Filing date: 2023-04-27
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2043-04-27
Also published as: CN116334926A

Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法。本发明提供的生物基吸湿速干整理剂由生物基亲水性聚酯聚合物和生物基脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比为8.5~9：0.5的比例混合均匀，即得。本发明提供的一种生物基吸湿速干整理剂，全部采用生物基材料制备而成，能有效帮助CO₂减排：与化石原料合成的材料相比，可以减少高达85%的CO₂排放量；同时还能使织物具有持久的吸湿、速干排汗功能。

Description

一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法。

背景技术

化石原料（煤、石油、天然气）的使用，把地球亿万年固化的碳重新释放到大气中，累积形成温室效应。气候变化以及相应的温室气体减排需求意味着人类必须转变思路。更完美的解决方案就是生物基产品替代化石原料。植物通过光合作用从空气中吸收二氧化碳。若我们在制造中使用这种来自植物或微生物质的碳，便能将二氧化碳从环境中去除，同时确保不干扰天然生物碳循环。石油不会完全被替代，但仅仅替代部分石油，我们便能极有效地减少碳足迹。

据美国《生物质技术路线图》规划，2030年生物基化学品将替代25%有机化学品和20%的石油燃料；据欧盟《工业生物技术远景规划》规划，2030年生物基原料替代6%~12%化工原料、30%~60%精细化学品由生物基制造；我国规划未来现代生物制造产业产值超1万亿元，生物基产品在全部化学品产量中的比重达到25%，生物基材料也成为我国战略性新兴产业近些年，发展迅猛，关键技术不断突破，产品种类速增，产品经济性增强，正在成为产业投资的热点，显示出强劲的发展势头。我国也制定了相应的国家标准，GB/T39514-2020《生物基材料定义、术语和标识》。标准的制定，将规范生物基材料的定义、术语和标识，是生物基材料标准体系的重要组成部分，将极大地推动生物基材料的发展。随着三大经济体政策上的推进，全球碳减排进程开始加速。个人和行业正在寻找减少其环境足迹的方法，未来几年对生物基化学品的需求将强劲增长。新材料行业内，生物基产品和加工助剂的份额不断增长。

同样随着绿色环保减少碳足迹的理念日益深入人心，越来越多的人们热衷于户外运动，无论是登山徒步还是骑行慢跑，与自然的交融都带给人们愉悦的感受。但同时，如果衣服的吸湿速干、透湿透气性能不够优秀，运动时会格外闷热，而且停止运动后容易着凉，针对这些性能要求，通常需要对织物采用不同的助剂进行后整理来实现。目前印染行业使用的速干整理剂，多数为石油化工下游衍生产品。例如中国专利CN105421117B一种吸湿排汗整理剂包括如下组分及其重量份数：对苯二甲酸二甲酯5~10份、N,N’-二羟基均苯四酸亚胺2~5份、丙二醇嵌段聚醚20~30份、聚乙二醇25~100份、乙二醇13~40份、催化剂0.2~1份，得到该聚醚聚酯前段共聚物。这类整理剂在制备过程，温度高，能耗大，尽管应用效果良好，但耐洗性能不足，同时，制备过程中采用的主要为石油化工下游衍生产品，不利于二氧化碳的节能减排。

同时，在制备吸湿速干整理剂的酯化缩聚反应的过程中采用的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。但这些催化剂普遍存在催化效率低，反应温度高，反应速率慢的问题。

因此，如何有效提高吸湿速干整理剂制备过程中的反应效率，有效降低碳排放，并且可以达到吸湿和速干的双重功能，是急需解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法。本发明提供的一种生物基吸湿速干整理剂，全部采用生物基材料制备而成，同时制得的生物基产品能有效帮助CO₂减排：与化石原料合成的材料相比，可以减少高达85%的CO₂排放量；同时还能使织物具有持久的吸湿、速干排汗的双重功能。

本发明的技术方案是：

一种生物基吸湿速干整理剂，所述吸湿速干整理剂包括重量比为8.5~9：0.5的生物基亲水性聚酯聚合物和生物基脂肪醇聚氧乙烯醚。

生物基材料，是指利用生物质为原料或（和）经由生物制造得到的材料，包括以生物质为原料或（和）经由生物合成、生物加工、生物炼制过程制备得到的生物醇、有机酸、烷烃、烯烃等基础生物基化学品和糖工程产品，也包括生物基聚合物、生物基塑料、生物基化学纤维、生物基橡胶、生物基涂料、生物基材料助剂、生物基复合材料、及各类生物基材料制得的制品；而石化基是从石油提炼出来的，是把亿万年固定在地底的碳重新释放到大气层中，增加了二氧化碳的含量（增加碳排放），本发明采用生物基碳来源的材料，这些生物基材料在形成的过程中吸收了空气中的二氧化碳，有效减少了碳排放。

采用本发明制得的生物基亲水性聚酯聚合物和生物基脂肪醇聚氧乙烯醚按照特定比例进行协同作用，得到的生物基吸湿速干整理剂可以较好的平衡非亲水链段和亲水链段的比例，既有聚乙二醇亲水链段的吸湿功能，又有聚酯链段的拒水功能，减少对水分子的束缚能力，从而达到速干的目的，同时还能使织物具有持久的吸湿、速干排汗功能，提高了织物的耐洗性能，有效解决了吸湿和速干这两者即相关又相反的两种性能的平衡点问题。因此比较传统的吸湿整理剂，在吸湿性和速干性发方面都达到了国家标准：GB/T21655.1-2008《纺织品吸湿速干性的评定第1部分：单项组合试验法》。

优选地，所述生物基亲水性聚酯聚合物由A组分和生物基聚乙二醇在离子液体催化剂催化下反应得到；其中：A组分为生物基乳酸或者生物基丁二酸、生物基1,4-丁二醇的组合。

优选地，所述A组分为生物基乳酸；所述生物基乳酸、离子液体催化剂和生物基聚乙二醇的重量比为1：0.125~0.25：1.5。

优选地，所述A组分为生物基丁二酸和生物基1,4-丁二醇的组合；所述生物基丁二酸、生物基1,4-丁二醇、离子液体催化剂和生物基聚乙二醇重量比为126~130：88~90:20~40:197~200。

优选地，所述离子液体催化剂的制备方法如下：

步骤（1）：将1-甲基咪唑、1-氯正丁烷和甲苯混合，进一步反应，得到氯代1-丁基-3-甲基咪唑；

步骤（2）：在氮气的保护下，向步骤（1）所得的氯代1-丁基-3-甲基咪唑中滴加四氯化钛，即得离子液体催化剂[BMIM]CL-TiCL₄。

本发明制得的生物基吸湿速干整理剂通过采用特定的合成工艺，在制备生物基亲水性聚酯聚合物的过程中，通过添加的以四氯化钛为主要原料合成的一种新型离子液体催化剂，进行催化生物基多元酸多元醇酯化缩聚反应。使用本发明的离子液体高效催化剂可显著提高缩聚反应速度，同时反应温度从常规工艺的160~220℃降到110~130℃，缩聚反应时间缩短20%以上，大大提高了生产效率，节约了能耗。而且该离子液体催化剂在反应结束后可以通过板框压滤机与得到的聚合物分离，重新使用。

优选地，所述步骤（1）中的1-甲基咪唑、1-氯正丁烷、甲苯和步骤（2）中的四氯化钛的重量比为82~83:85~98:49~51:186~190；步骤（1）中反应时间为4-6h，反应温度为60~100℃；所述步骤（2）在滴加四氯化钛的过程中温度保持在30~40℃之间，并于2小时滴加完毕。

优选地，所述生物基亲水性聚酯聚合物的制备方法包括如下步骤：

S1、在反应釜内加入A组分和离子液体催化剂，开启搅拌，通入氮气，置换氧气，升温，然后保温，，得混合物Ⅰ；

S2、向步骤S1所得的混合物Ⅰ中加入生物基聚乙二醇，然后逐步抽真空，升温，保温一段时间后，进行降温，聚合物凝固成固体析出，得混合物Ⅱ；其中，所述生物基聚乙二醇为德国Clariant公司的Vita®PEG600、Vita®PEG2000中的一种；

S3、将步骤S2混合物Ⅱ加水稀释成浓度为10%的溶液，即得生物基亲水性聚酯聚合物。

优选地，所述步骤S1中，搅拌速率为30~80转/分钟，通入氮气，置换氧气15~20分钟，逐渐升温至110℃，开始有水汽排出时，继续升温至120℃，然后保温1.5~3小时，取样检测，当聚合度达到10~15时合格，得混合物Ⅰ。

优选地，所述步骤S2中，向所述步骤S1所得的混合物Ⅰ中加入生物基聚乙二醇，然后逐步抽真空至266pa，温度从120℃升至130℃，然后保温1.5~3小时，取样检测，当聚合度达到10~15时合格，降温至40℃，聚合物凝固成固体析出，用板框压滤机过滤分离，得到的固体既是目标混合物II。

优选地，所述生物基脂肪醇聚氧乙烯醚结构通式为RO(CH₂CH₂O)_nH。其中，R一般为饱和的或不饱和的C12~C18的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基。n是环氧乙烷的加成数，也就是表面活性剂分子中氧乙烯基的数目。n越大，分子亲水基上的氧越多，与水就能形成更多的氢键，水溶性就越好。n=1~5时，产物能溶于油而不溶于水，常做为制备硫酸酯类阴离子表面活性剂的原料。n=6~8时，能溶于水，常用作纺织品的洗涤剂和油脂乳化剂。n=10~20时，在工业上用作乳化剂和匀染剂。本发明优选的结构为异构十三醇聚氧乙烯醚（7EO）。

本发明还提供了一种所述的生物基吸湿速干整理剂的使用方法：采用浸渍、浸轧或涂布的方式均匀地分布于织物表面，再经过110~120℃干燥3~5分钟、170~200℃焙烘0.5~1分钟，使上述制得的生物基吸湿速干整理剂的有效成份成膜固着在织物表面；所述织物为40s纯棉针织物、涤棉混纺针织布、锦氨经编布等。

本发明制得的生物基吸湿速干整理剂采用了生物基原材料（生物基碳在所有有机碳中含量>65%，检测标准：ASTMD6866 Method-B），这使得本发明碳排放仅为0%~15%，相比传统基于石化原料的吸湿整理剂可以减少碳排放85%以上，为全球温室气体减排计划作出贡献。

与现有技术相比，本发明提供的生物基吸湿速干整理剂具有以下优势：

（1）本发明制得的生物基亲水性聚酯聚合物和生物基脂肪醇聚氧乙烯醚按照特定比例进行协同作用，制得的生物基吸湿速干整理剂不但提高了织物的耐洗性能，同时，还有效解决吸湿和速干这两种即相关又相反的两种性能的平衡点问题，使织物不但能够达到速干的效果，还能够具有持久吸湿排汗的功能。

（2）本发明的制备工艺简单，适宜于规模化生产，并且与传统基于石化原料的吸湿整理剂相比，减少碳排放85%以上，为全球温室气体减排计划作出贡献。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。

以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买，部分原料生产厂家等信息如下：

所述生物基乳酸购自江西武藏野化学（中国）有限公司（产品型号DL-乳酸）、或者河南金丹乳酸科技股份有限公司（产品型号JDLAY80）；所述生物基丁二酸购自山东兰典生物科技股份有限公司（产品型号：生物基丁二酸）；所述生物基1,4-丁二醇购自山东兰典生物科技股份有限公司（产品型号：生物基丁二醇）；或者意大利Novamont公司（产品名称：bio-butanediol）；所述生物基聚乙二醇购自德国Clariant公司的Vita®PEG600、Vita®PEG2000；所述生物基脂肪醇聚氧乙烯醚为德国Clariant公司的Genapol®LA 050 SG VITA系列产品；本发明具体实施过程中选择的是异构十三醇聚氧乙烯醚（7EO）。

所述石化基丁二酸购自安徽三信化工有限公司，为工业级丁二酸（99.5%）；所述石化基丁二醇购自新疆美克化工股份有限公司，为1,4-丁二醇；所述石化基聚乙二醇购自佳化化学股份有限公司，型号为PEG1000；所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷购自珠海华大浩宏新材料有限公司，型号为亲水硅油TWSOFTCGF06，浓度为15%。

实施例1一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

所述生物基亲水性聚酯聚合物的制备方法如下：

S1、在容量为12500L的反应釜内加入生物基乳酸4000kg和离子液体催化剂800kg，开启搅拌，速率为50rpm，通入氮气，置换氧气15分钟，逐渐升温至110℃，开始有水汽排出时，继续升温至120℃，然后保温1.5小时，取样检测，当聚合度达到10时合格，得混合物Ⅰ；

S2、向步骤S1所得混合物1中加入生物基聚乙二醇6000kg（PEG600），然后逐步抽真空至266pa，温度从120℃升至130℃，保温2小时，当聚合度达到10时合格，然后降温至40℃，聚合物冷却凝固，经过板框压滤机压滤，分离催化剂和目标聚合物固体，得混合物Ⅱ；

S3、将步骤S2所得的混合物Ⅱ在80℃热水中搅拌1小时，溶解成浓度为10%溶液，降至室温，即得生物基亲水性聚酯聚合物。

所述步骤S1中离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1）：在反应釜内加入82.1份甲基咪唑、97份1-氯正丁烷、50份甲苯于70℃下进行反应，反应5小时后，得到氯代1-丁基-3-甲基咪唑；

步骤（2）：在氮气的保护下，向步骤（1）所得的代1-丁基-3-甲基咪唑中滴加189份四氯化钛，滴加过程中反应釜夹套通冷却水降温，控制温度在30~40℃之间，并于2小时滴加完毕，继续反应1小时，减压蒸馏即得离子液体催化剂[BMIM]CL-TiCL₄。

所述吸湿速干整理剂的制备方法如下：将生物基亲水性聚酯聚合物（10%溶液）和生物基脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比为8.5：0.5的比例混合均匀，即得。

实施例2一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

所述生物基亲水性聚酯聚合物的制备方法如下:

S1、在容量为12500L反应釜内加入生物基丁二酸3795kg、生物基1,4-丁二醇2640kg和离子液体催化剂600kg，开启搅拌，转速为60rpm，通入氮气，置换氧气20分钟，逐渐升温至110℃，开始有水汽排出时，继续升温至120℃，然后保温3小时，取样检测，当聚合度达到13时合格，得混合物Ⅰ；

S2、向步骤S1所得混合物1中加入生物基聚乙二醇（PEG2000）5940kg，然后逐步抽真空至266Pa，温度从120℃升至130℃，保温3小时，当聚合度达到13时，降温至40℃，聚合物冷却凝固成固体，经过板框压滤机压滤，分离离子液体催化剂和目标聚合物固体，得混合物Ⅱ；

S3、将步骤S2所得的混合物Ⅱ在80℃热水中搅拌1.5小时，溶解成浓度为10%溶液，降至室温，即得生物基亲水性聚酯聚合物。

所述步骤S1中离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1）：在反应釜内加入82.1份甲基咪唑、97份1-氯正丁烷、50份甲苯于80℃下进行反应，反应6小时后，得到氯代1-丁基-3-甲基咪唑；

步骤（2）：在氮气的保护下，向步骤（1）所得的氯代1-丁基-3-甲基咪唑中滴加189份四氯化钛，滴加过程中反应釜夹套通冷却水降温，控制温度在30~40℃之间，并于2小时滴加完毕，即得离子液体催化剂[BMIM]CL-TiCL₄。

所述吸湿速干整理剂的制备方法如下：将生物基亲水性聚酯聚合物（10%溶液）和生物基脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比为9：0.5的比例混合均匀，即得。

对比例1一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

与实施例2的相比，对比例1的区别在于，所述步骤S1中的离子液体催化剂用二月桂酸二丁基锡代替，其他参数和操作与实施例2相同。

对比例2一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

与实施例2的相比，对比例2的区别在于，所述生物基丁二酸、生物基丁二醇、生物基聚乙二醇，改用石化基的丁二酸、石化基丁二醇、石化基聚乙二醇代替，其他参数和操作与实施例2相同。

对比例3一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

与实施例2相比，对比例3的区别在于，将生物基亲水性聚酯聚合物（10%溶液）替换成聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

对比例4一种生物基吸湿速干整理剂及其制备方法

与实施例2的相比，对比例4的区别在于，所述离子液体催化剂品种改变，其他（组分与制备步骤）参数和操作与实施例2相同。

其中，离子液体催化剂的制备过程中用126份氟硼酸钾替换189份四氯化钛。

试验例一、应用性能测试

1.试验材料：实施例1~2，对比例1~4制得的生物基吸湿速干整理剂。

2.试验方法：（1）分别取涤纶梭织布料经过实施例1~2，对比例1~4制得的生物基吸湿速干整理剂2%浓度稀释液，以及市售吸湿速干剂（英国CrodaindustrialchemicalLtd的Permalose™TM）对涤纶梭织布料进行浸轧，并于180℃焙烘60秒，得整理后的涤纶梭织布料。

（2）将整理后的涤纶梭织布料分别裁剪为14个面积为1.0×1.0m的样品，分为两组，一组用于洗前试验，根据GB/T21655.1-2008 《纺织品吸湿速干性的评定第1部分：单项组合试验法》中的方法分别检测待测布料的洗前吸湿性、洗前速干性；另一组经GB/T8629-2017，4N程序洗涤5次，烘箱烘燥，然后测量其洗后吸湿性和速干性。

1.试验结果：

经本发明实施例1~2和对比例1~4处理的布料的各检测指标如表1、表2所示。

表1

表2

由表1和表2可知，采用本发明实施例1~2组制得的吸湿速干整理剂处理后的布料，洗后的吸湿性能好，从实施例2的洗前数据可以看出，滴水扩散时间＜1s，吸水率可达250%，芯吸高度（直、纵）大于130mm，蒸发速率为0.25g/h，透湿率为12000g/(m²·24h)。而对比例1组与实施例组的试验结果表明，使用普通催化剂二月桂基二丁基锡，在相同的反应温度和时间下，反应无法正常进行，得不到目标聚合物。对比例2组与实施例组的试验结果表明，生物基原料和石化基原料在相同的离子液体催化剂、温度、时间条件下，得到的产物除了生物基碳含量不同，应用性能基本相同。对比例3组与实施例组的试验结果表明，把本发明的生物基亲水性聚酯改为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，其他条件不变的情况下，速干性能较差，而且耐洗性很差，洗后性能严重下降。对比例4组与实施例组的试验结果表明，改变离子液体催化剂品种，反应转化率受一定影响，导致耐洗性下降。对比例市售吸湿速干剂（英国CrodaindustrialchemicalLtd的Permalose™TM）TM吸湿性能达到GB/T21655.1-2008要求，速干性不符合要求。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种生物基吸湿速干整理剂，其特征在于，所述吸湿速干整理剂包括重量比为8.5~9：0.5的生物基亲水性聚酯聚合物和生物基脂肪醇聚氧乙烯醚；所述生物基亲水性聚酯聚合物由A组分和生物基聚乙二醇在离子液体催化剂催化下反应得到；其中：A组分为生物基乳酸、生物基丁二酸、生物基1,4-丁二醇中一种或两种组合；所述A组分为生物基乳酸；所述生物基乳酸、离子液体催化剂和生物基聚乙二醇的重量比为1：0.125~0.25：1.5；所述A组分为生物基丁二酸和生物基1,4-丁二醇的组合；所述生物基丁二酸、生物基1,4-丁二醇、离子液体催化剂和生物基聚乙二醇重量比为126~130：88~90:20~40:197~200；

所述离子液体催化剂的制备方法如下：

2.如权利要求1所述的生物基吸湿速干整理剂，其特征在于，离子液体催化剂制备过程中步骤（1）中的1-甲基咪唑、1-氯正丁烷、甲苯和步骤（2）中的四氯化钛的重量比为82~83:85~98:49~51:186~190；步骤（1）中反应时间为4-6h，反应温度为60~100℃；所述步骤（2）在滴加四氯化钛的过程中温度保持在30~40℃之间，并于2小时滴加完毕。

3.如权利要求1-2任一所述的生物基吸湿速干整理剂，其特征在于，所述生物基亲水性聚酯聚合物的制备方法包括如下步骤：

S1、在反应釜内加入A组分和离子液体催化剂，开启搅拌，通入氮气，置换氧气，升温，然后保温，得混合物Ⅰ；

S2、向步骤S1所得的混合物Ⅰ中加入生物基聚乙二醇，然后逐步抽真空，升温，保温一段时间后，进行降温，聚合物凝固成固体析出，得混合物Ⅱ；其中，所述生物基聚乙二醇为德国Clariant公司的Vita® PEG600、Vita® PEG2000中的一种；

4.如权利要求3所述的生物基吸湿速干整理剂，其特征在于，所述步骤S1中，搅拌速率为30~80转/分钟，通入氮气，置换氧气15~20分钟，逐渐升温至110℃，开始有水汽排出时，继续升温至120℃，然后保温1.5~3小时，取样检测，当聚合度达到10~15时合格，得混合物Ⅰ。

5.如权利要求3所述的生物基吸湿速干整理剂，其特征在于，所述步骤S2中，向所述步骤S1所得的混合物Ⅰ中加入生物基聚乙二醇，然后逐步抽真空至266pa，温度从120℃升至130℃，然后保温1.5~3小时，取样检测，当聚合度达到10~15时合格，降温至40℃，聚合物凝固成固体析出，用板框压滤机过滤分离，得到的固体既是目标混合物II。

6.如权利要求1所述的生物基吸湿速干整理剂，其特征在于，所述生物基脂肪醇聚氧乙烯醚通式为RO(CH₂CH₂O)_nH。